Термодинамика реакций комплексообразования ионов металлов с 15К5 и 18К6 краун-эфирами в водных растворах

Тип работы:
Диссертация
Предмет:
Неорганическая химия
Страниц:
103


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

1.1. АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Полиэфиры благодаря своим уникальным свойствам широко используются в различных отраслях производства, науки и техники. Исследование комплексообразующей способности краун-эфиров, в частности 15-краун-5 и 18-краун-6, с ионами щелочных и щелочноземельных металлов, требует всестороннего рассмотрения термодинамических характеристик реакций образования комплексов этих соединений в растворах. Литературные данные [7−10], описывающие процессы комплексообразования с участием 15-краун-5 в водных растворах, весьма немногочисленны. Более обширный материал [8, 9, 10−15] накоплен по константам устойчивости и некоторым термодинамическим функциям, характеризующим образование комплексных соединений с полиэфиром 18-краун-6. Однако, остаются недостаточно изученными вопросы влияния температуры на энтропийные и энтальпийные характеристики этих реакций.

Получение полной термодинамической характеристики реакций образования комплексов с краун-лигандами актуально, поскольку дает возможность проводить строгие расчеты равновесий в растворах, содержащих комплексы МЬП+, в широкой области температур и концентраций.

Экспериментальные данные по термодинамике процессов взаимодей

Л I ^ | ^ | ствия 15-краун-5 с ионами Ыа, К, ЫЕЦ, Са, Бг, Ва, а также 18-краун-6 с ионом Ыа+, полученные для разных температур, позволяют выявить особенности комплексообразования с природными соединениями подобного рода (например, валиномицином и энниатином), что впоследствии будет способствовать использованию краун-соединений как моделей биологически активных веществ.

1.2. ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Целью настоящей работы является прямое калориметрическое определение тепловых эффектов реакций образования комплексов 15-краун-5 (15К5) с ионами Ыа+, К+, ШД Са2+, 8г2+, Ва2+, а также 18-краун-6 (18К6) с ионом Иа+ в водных растворах при нескольких температурах- расчет полной термодинамической характеристики изучаемых процессов АГН& deg-, Аг8& deg- и АгСр& deg-) — выяснение влияния температуры, геометрических характеристик мак-роциклических лигандов, а также природы катиона на термодинамические характеристики реакций комплексообразования с участием краун-эфиров.

ГЛАВА IY. ВЫВОДЫ

1. Проведен критический анализ литературных данных по свойствам краун-соединений и их комплексообразующей способности с катионами различной природы. Литературные данные по константам устойчивости и теплотам образования комплексов 15-краун-5 с ионами Na+, К+, NH4+, Са2+, Sr24″ и Ва2+ немногочисленны. Установлено отсутствие данных по температурной зависимости теплового эффекта и константы равновесия процессов комплексообразования изучаемых ионов с

15-краун-5 и HOHaNa+ с 18-краун-6 в водных растворах.

2. Методом прямых калориметрических измерений определены тепловые эффекты взаимодействия 15-краун-5 с катионами Na+, К+, NH4+, Са2+, Sr24″ и Ва2+ при температурах 288. 15 (для Na+) — 298. 15 (для К+) — 308. 15 и318. 15К, а также 18-краун-6 с ионом Na+ при температурах 298. 15- 308. 15и318. 15Кв водных растворах.

3. По результатам калориметрических измерений рассчитаны тепловые эффекты образования и константы устойчивости комплексов

I | | & gt-у | л | ^ |

Na, К, NH4, Са, Sr и Ва с 15К5 в водных растворах при температурах 288. 15 (для Na+) — 298. 15 (для К+) — 308. 15 и 318. 15 К, а также комплекса Na+ с 18К6 в водном растворе при температурах 298. 15- 308. 15 и 318. 15 К.

4. На основе калориметрических данных впервые получена полная термодинамическая характеристика реакций (lgP°, ArH°, ArS° и

0) 2+ 2+ 'У. 'I'

АгСр) комплексообразования ионов Na, К, NH4, Са, Sr и Ва с 15К5 в водных растворах, а также иона Na+ с 18К6 в водном растворе.

96

5. На основе термодинамических данных проведен анализ факторов, определяющих устойчивость образующихся комплексов, и выявлены особенности процесса комплексообразования с участием 15-кра-ун-5. Установлено, что для комплексов на основе 15К5 принцип структурного соответствия применим ограниченно. Отмечено отсутствие ярко выраженной селективности комплексообразования 15К5 по отношению к ионам щелочных и щелочноземельных металлов. Выявлен специфический характер комплексообразования 15К5 с ионами ЭДН4+ и Ва2+.

6. Проведен сравнительный анализ термодинамических характеристик образования комплексов щелочных, щелочноземельных металлов и иона Ш4+ с участием 15К5 с термодинамическими характеристиками образования комплексов 18К6 с теми же катионами. Установлено, что 15К5 образует с вышеназванными ионами менее устойчивые комплексы, чем полиэфир 18К6. Более слабые связывающие свойства 15К5 объясняются уменьшением числа О-донорных атомов в кольце макроцикла и его асимметрией.

ПоказатьСвернуть

Содержание

ГЛАВА I. ВВЕДЕНИЕ.

1.1. Актуальность работы.

1.2. Цель работы.

1.3. Научная новизна работы.

1.4. Практическое значение работы.

1.5. Апробация работы.

1.6. Объем работы.

ГЛАВА II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

П. 1. Краун-эфиры как особый класс макроциклических лигандов.

II.2. Комплексные соединения с участием краун-эфиров.

П.З. Термодинамические характеристики комплексообразования ионов металлов с краун-лигандами.

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Ш. 1. Описание калориметрического эксперимента.

III. 1.1. Описание и основные характеристики калориметрической установки.

III. 1.2. Методика проведения и расчет калориметрического опыта.

Ш. 2. Калориметрическое изучение реакций коплексообра-зования 15-краун-5 с ионами К+, КН/, Са2+, Бг2*,

Ва2+, а также 18-краун-6 с катионом Ыа+.

Ш. 2.1. Реактивы.

Ш. 2.2. Определение тепловых эффектов взаимодействия ионов Ка+, К+, Са2+, Бг2*, Ва2+ с 15-краун-5, а также

Иа с 18-краун-6 и обработка экспериментальных данных.

ГЛАВА 1У. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ГУЛ. Анализ термодинамических характеристик компле-сообразования 15-краун-5 с ионами щелочных, щелочноземельных металлов и КН/, а также 18-краун-6 с ионом

ГУЛ Л. Влияние природы катиона на термодинамические характеристики комплексообразования 15-краун-5 с катионами щелочных, щелочноземельных металлов и ионом

ГУЛ .2. Влияние природы лиганда на термодинамические характеристики комплексообразования 15К5 и 18К6 кра-ун-эфиров с ионами щелочных, щелочноземельных металлов и ионом Ш4+.

ВЫВОДЫ.

Список литературы

1. Pedersen С J. Cyclic polyethers and their complexes with metal salts. // J. Amer. Chem. Soc. 1967.V. 89. P. 7017−7036.

2. Pedersen C.J. // J. Amer. Chem. Soc. 1967.V. 89. P. 2495.

3. Pedersen C.J. //J. Amer. Chem. Soc. 1970.V. 92. P. 391.

4. Sinthetic Multidentate Macrocyclic Compounds. New York, Academic Press. 1978.

5. Lindoy L.F. // Chem. Soc. Revs. 1975.V.4. P. 421.

6. Хираока M. Краун-соединения. Свойства и применения.- М.: Мир. 1986.

7. Балашова T.B. Термодинамика процессов комплексообразования 15-краун-5, 18-краун-6 и 1,10-диаза-18-краун-6 с ионами Ag и РЬв водных растворах. Дис. канд. хим. наук. Иваново. 1999.

8. Rodriguez L.J., Liesegang G.W., White R.D., Farrow M.M., Purdie N., Eyring E.M. Kinetic studies of the complexformation of monovalent sodium, potassium, rubidium, thallium and silver cations by aqueous 15-crown-5. //J. Phys. Chem. 1977.V. 81. P. 2118−2122.

9. Маркова H.B. Термодинамические характеристики комплексообра1. j I j Л j Л j л Iзования 18-краун-6 с ионами Na, Rb, Cs, NH4, Са, Sr, Ва, 1. J I I1. Hgz, FbZTв водном растворе. Дис. канд. хим. наук. Иваново. 1994.

10. Frensdorff H.K. Stability constants of cyclic polyether complexes with univalent cations. //J. Amer. Chem. Soc. 1971.V. 93.P. 600−606.

11. Ельцов C.B., Керн А. П., Жолновач A.M., Бондарев. Влияние растворителя вода-ацетонитрил на энергетику комплексообразования ионов Na+ и К+ с 18-краун-6 и дибензо-18-краун-6 эфирами. //Журн. Общ. хим. 1997.Т. 67.С. 1430−1438.

12. Shiokawa Y., Kido Т. Radiopolarographic determination of the stability1. SJ Iconstant of 18-crown-6 complex for Ba. //J. Radioanal. Nucl. Chem. Letters. 1985.V. 96. № 3.P. 249−256.

13. Lin J.D., Popov A.I. //J. Amer. Chem. Soc. l981.V. 103.P. 3773−3777.

14. Белеванцев B.H., Пещевицкий Б. И. Исследование сложных равновесий в растворах. Новосибирск: Наука. 1978.

15. Izatt R.M., Christensen J.J. Synthetic multidentate macrocyclic com-pounds. //Academic Press. 1978.

16. Christensen J.J., Hill J.O., Izatt R.M. Ion binding by synthetic macrocyclic compounds. Selective ion binding in the interior of ring structures characterizes these compounds. // Science. 1971.V. 174.P. 459.

17. Christensen J.J., Eatough D.J., Izatt R.M. The synthesis and ion binding of synthetic multidentate macrocyclic compounds. //Chem. Rev. l974.V. 74.№ 3.P. 351−384.

18. Izatt R.M., Christensen J.J., Bradshaw J.S. //Chem. Rev. l985.V. 85. P. 271−339.

19. Фегтле Ф., Вебер Э. Химия комплексов «гость-хозяин». Синтез, структуры и применения, — М.: Мир. 1988.

20. Luttringhaus A., Ziegler К. // Ann. l937.V. 528.P. 155.

21. Цивадзе А. Ю., Варнек А. А., Хуторский В. Е. Координационные соединения металлов с краун-лигандами.- М.: Наука. 1991.

22. Howard A.E., Chandrasingh U., Kollman P.A. //J. Amer. Chem. Soc. 1988. V. 110.№ 21.P. 6584−6591.

23. Uterwijk J.W.M. //Complexation of crown-ether with organic molecules: Thes. 20-th Univ., Enschede, Netherland, 1987.P. 156.

24. DoblerM. //Chimia. 1984.V. 38.P. 415−421.

25. Wipff G., Weiner P., Kollman P. //J. Amer. Chem. Soc. 1984.V. 104. P. 3249−3258.

26. Верхивкер Г. М. Конформационная изомеризация макрогетероцик-лов при взаимодействии с ионами щелочных металлов: Термодинамические и активационные характеристики: Автореф. дис.. канд. хим. наук. Одесса. 1986.С. 24.

27. Цивадзе А. Ю., Генералова Н. Б., Пятова Е. П. //Журн. неорг. хим. 1986.Т. 31.С. 17−24.

28. PerrinR., Decoret С., Lamartine R. //Nouv. j. chim. l983.V.7.P. 263−268.

29. Трофимов B.A., Киреева И. К., Генералова Н. Б., Цивадзе А. Ю. // Координац. хим. 1990.Т. 16.С. 1458−1475.

30. Овчинников Ю. А., Иванов В. Т., Шкроб A.M. Мембраноактивные комплексоны. М.: Наука, 1974.С. 463.

31. Яцимирский К. Б., Лампека Я. Д. Физикохимия комплексов металлов с макроциклами. Киев: Наук. Думка, 1984.С. 256.

32. Яцимирский К. Б., Васильев В. П. Константы нестойкости комплексных соединений. Изд. Академии Наук СССР. М. -1959.

33. Wilkinson G., Cotton A. // Basik Inorganic Chemistry. New York. 1987.

34. Van Eck B. et al. //Inorg. Chem. 1966.V. 21

35. Педерсен К. Д., Френсдорф X.K. Усп. Хим. 1973. Т42.№ 3.C. 493.

36. Яцимирский К. Б. Термохимия комплексных соединений. М.: Изд-во АН СССР. 1951.

37. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир. 1989.

38. JackmanL.M., Lange B.C. //Tetrahedron. l977.V. 33.P. 2737−2774.

39. Перелыгин И. С., Климчук М. А., Валеева А. А. //Журн. физ. химии. 1976.Т. 61.С. 671.

40. Poonia N.S., Bajaj A.V. // Chem. Rev. l979.V. 79.P. 389 445.

41. Poonia N.S. // Progress in macrocyclic chemistry/Ed. R.M. Izatt, J.J. Christensen. N.Y.: Wiley, 1979.V.1.P. 115−155.

42. Izatt R.M., Bradshaw J.S., Nielsen S.A. et al. // Chem. Rev. 1985. V. 85. P. 271−339.

43. Lehn J.M. // Struct. Bond. l973.V. 16.P. l-69.

44. Reinhoudt D.T., De Jong F. // Progress in macrocyclic chemistry / Ed. R.M. Izatt, J.J. Christensen. N.Y.: Wiley, 1970.V.1.P. 201−264.

45. Zavaeva J., Rechanec V., Kocian D. //Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1983.V. 48.P. 2509−2513.

46. Lamb J.D., Izatt R.M. // Coord. Chem. Macrocycle Compounds. N.Y.: Acad. Press, 1979.P. 145−217.

47. Izatt R.M. Metall-ligand interaction in organic chemistry and biochemistry. Amsterdam: Dardecht, 1977.P. 337−361.

48. McBridge D.W., Izatt R.M., Lamb J.D., Christensen J.J. Inclusion compounds. N.Y.: Acad. Press, 1984.V.3.P. 571.

49. Jasuyki Т., Yoshiko 0. //Bull. Chem. Soc. Jap. l984.V. 57.P. 3381−3388.

50. Ungaro R., Hai B.E., Smid J. Substituent effects on the stability of cation complexes of 4'-substituted monobenzo crown-ethers. // J. Amer. Chem. Soc. l976.V. 98.P. 5198−5202.

51. Cabbiness D.K., Margerum D.W. Macrocyclic effect on the stability of copper (II) tetraminecomplexes. // J. Amer. Chem. Soc. 1969.V. 91.№ 23.1. P. 6540−6541.

52. Frensdorff H.K. Salt complexes of cyclic polyether. Distribution equilibria. //J. Amer. Chem. Soc. 1971. V. 93.P. 4684−4688.

53. Hinz F.P., Margerum D.W. // J. Amer. Chem. Soc. l974.V. 96.P. 4993−4994.

54. Fabbrizzi L., Paoletti P., Clay R.M. // Inorg. Chem. 1978.V. 17. P. 1042−1046.

55. Hung Y" MartinL.Y. // J. Amer. Chem. Soc. l977.V. 99.P. 4029−4039.

56. Hancock R.D., Mcdougale GM J. Amer. Chem. Soc. 1980.V. 102. P. 6551−6553.

57. Busch D.H., Farmery K., Gocdkin V., Welnyk A.C. // Adv. Chem. Ser. l971.P. 44.

58. Hannongbua S.W., Rode B.M. // Inorg. Chem. 1985.V. 24.P. 2577−2580.

59. Lzatt R.M., Eatough D.J., Christensen J.J. Thermodynamics of cation-macrocyclic compound interaction. // Structure and Bonding. 1973. P. 161−189.

60. Wong K.H., Konizer G., Smid J. // J. Amer. Chem. Soc. l971. V 93.P. 6760.

61. Pannell K.H., Yee Wayne., Hambrick D.C., Lewandos G.S. Electronic substituent effects upon the selectivity of synthetic ionophores.

62. J. Amer. Chem. Soc. 1977. V 99.№ 5.P. 1457−1461.

63. Hansen L.D., Jensen T.E. // J. Chem. Thermodynamics, 1975. V 7. P. 919−926.

64. Hoiland H., Ringseth J.A. // J. Solution. Chem. 1979. V 8.P. 779−791.

65. Cygan A., Biernat J.F., Chadzynski H. // Pol.J. Chem. 1979.V. 53.1. Р. 929−933.

66. Dishong D.M., Gokel G.M. Crown cation complex effect. Solvent dependence of the 15-crown-5 and 18-crown-6 equilibria with sodium ca-tion. //Org. Chem. 1982. V. 47. № 6.P. 147−148.

67. Anderegg G. The stability of divalent 3d- and trivalent 4f-metal complexes with diazapolyoxa macrocyclic ligands. //Helv. Chim. Acta. 1981. Y. 64.P. 1790−1795.

68. Wilson N.K. //J. Phys. Chem. l979.V. 83.P. 2649.

69. Izatt R.M., Rytting J.H., Nelson D.P. A calorimetric study of the interaction in aqueous solution of several uni- and bivalent metal ions with the cyclic polyether dicyclohexyl-18-crown-6 at 10, 25 and 40 °C. // J. Amer. Chem. Soc. l971. V 93.P. 1619.

70. Васильев В. П., Лобанов Г. А. Прецизионный калориметр для определения тепловых эффектов в растворах. // Журн. Неорг. химии. 1966.Т.2.С. 699−702.

71. Васильев В. П., Кочергина Л. А., Душина С. В. Термодинамика диссоциации фосфорной кислоты по III ступени. // Журн. Неорг. химии. 1995.Т. 40. № 1.С. 61−66.

72. Иконников Н. А., Васильев В. П. Определение действительного перепада температуры в термохимическом опыте при использовании калориметра с автоматической записью кривой температура-время. // Журн. Физ. химии. 1970.Т. 44. № 8.С. 1940−1942. 103

73. Parker W.B. Thermal properties of aqueous uni-univalent electrolytes. Washington NSRDS NBS. 1965. № 2.P. 342.

74. Термические константы веществ. Справочник под ред. В. П. Глушко и др. М.: ВИНИТИ. 1965−1978.

75. Wipff G., Werner P. //J. Amer. Chem. Soc. 1984.V. 104.P. 3249−3258.

76. Wadso R. //J. Chem. Thermodynamics. 1990.V. 22.P. 143−148.

77. Васильев В. П., Бородин В. А., Козловский Е. В. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М.: Высшая школа. 1993.С. 112.

78. Бородин В. А., Козловский Е. В., Васильев В. П. Обработка результатов калориметрических измерений на ЭЦВМ при изучении сложных равновесий в растворах. // Журн. Неорг. химии. 1982.Т. 27.С. 2169.

79. Roberto Aruga. // Can. J. Chem. 1986. V. 64. P. 780−784.

80. Васильев В. П. Термодинамические свойства растворов электролитов. -М.: Высш. школа. 1982.

Заполнить форму текущей работой