Закономерности газофазного ацетоксилирования этилена на модифицированном палладиевом катализаторе

Тип работы:
Диссертация
Предмет:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
Страниц:
134


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

За последнее столетие метод промышленного получения винилацетата (ВА) прошел сложный путь развития поменяв сырьё с ацетилена на этилен и технологию — с жидкофазных на газофазные варианты. В настоящее время более 90% всего ВА производят методом газофазного ацетоксилирования этилена в присутствии модифицированных гетерогенных палладийсодержащих катализаторов.

Актуальность проблемы. Показатели синтеза ВА из этилена во многом зависят от свойств (активности, избирательности, срока службы) сложного, смешанного, гетерогенного катализатора. Единственное производство ВА в РФ такого типа (50 ООО т/г., ООО & laquo-Ставролен»-, г. Буденовск) было куплено у фирмы & laquo-Байер»- ещё в 1975 г. Процесс полностью зависит от поставляемого из-за рубежа катализатора и уже не отвечает современным требованиям. Его интенсификация осложняется тем, что научные основы создания промышленных катализаторов такого типа в литературе отражены очень слабо. Аналогичная ситуация — с попытками моделирования, как влияния состава катализатора, так и влияния изменения исходных параметров процесса.

Поэтому любые исследования, посвященные разработке новых отечественных катализаторов синтеза ВА и моделированию процесса ацетоксилирования в их присутствии, являются актуальными.

Цель работы. Изучение влияния состава (природы и режима обработки носителя, содержания палладия, природы и концентрации модификаторов) смешанного катализатора газофазного ацетоксилирования этилена на его активность, избирательность и срок службы. Получение количественных закономерностей влияния изменения каждого компонента модифицированного контакта и исходных параметров процесса на его показатели. Разработка общей модели процесса с учетом влияния всей совокупности изменяемых факторов, включая дезактивацию катализатора.

Научная новизна. На базе предварительно гидротермо обработанного си-ликагелевого носителя КСС-3 разработан новый смешанный палладиевый катализатор газофазного синтеза ВА. Способ его получения включает стадии предварительной обработки носителя, нанесения на него палладия и последующей модификацией контакта ацетатом калия и золотом.

Впервые разработана модель, позволившая оптимизировать состав катализатора и адекватно описывающая влияние изменения его компонентов на активность, избирательность и срок службы контакта. Впервые в его присутствии детально исследована кинетика ацетоксилирования в условиях варьирования всех технологических параметров синтеза в широком диапазоне их изменения. Обработка всего массива полученных количественных зависимостей впервые позволила получить математическую модель ацетоксилирования, учитывающую изменение всех факторов, влияющих на показатели процесса.

Практическая ценность. Разработан новый промышленный катализатор синтеза ВА. На опытной установке проверена и подтверждена адекватность разработанной модели и показана возможность её применения для прогнозирования изменения свойств катализатора во времени. Показана возможность мо

1. Литературный обзор

Винилацетат — в настоящее время является вторым по значимости из виниловых мономеров (после винилхлорида). Годовые мощности его производства превышают 3 млн.т. Основные направления переработки — поливинилацетат и поливиниловый спирт. Кроме того, ВА применяется для получения поливи-нилбутираля, акриловых волокон и сополимеров с этиленом и пропиленом.

Первый промышленный метод его получения — жидкофазный из ацетилена (1912 г) уступил позиции газофазному варианту в 1930 г, (фирма Wacker).

С2Н2 + СНзСООН СН2 = СНОСОСНз Реакцию проводили при Т = 180−210 & deg-С и Р = 1 атм, в условиях 2 ч- 5-ти кратного избытка СН^СН. Катализатор — активированный уголь, содержащий соли Hg, Zn, Cd в форме ацетатов.

Этапы процесса включали: формирование катализатора (ацетат цинка) на активированном угле, хемосорбцию ацетилена на катализаторе, взаимодействие СН3СООН с адсорбированным ацетиленом.

Его показатели были очень высокими: выход ВА на уксусную кислоту -97%, на ацетилен — 95%, хотя время службы катализатора не превышало 2000 час.

Эта технология доминировала до 1960 г., однако с появлением дешевого пиролизного этилена ацетиленовый вариант начал медленно, но верно сдавать свои позиции. Разработка метода получения винилацетата из этилена (> 90% ВА производят по этому направлению в США, Японии, Западной Европе), сна

СН?=СН, + СН,-С-ОН + PdCL СН ,=CH-0-C-CH,+ 2HCI + Pd

II 2 2 If 3 о о чала тоже прошла через жидкофазный вариант (фирмы Hoechst- I.C. I), который похож на производство ацетальдегида. Принцип действия каталитической системы приведен ниже:

Pd + CuCl2 -> PdCl2 + 2CuCl

2CuCl + 2HC1 + l/202 -> 2CuC12 + H20

Конверсия за проход уксусной кислоты составляла — 20−30%, этилена -23%, выход по этилену — 70−80%.

Но в 1968 г. был пущен первый завод по производству В, А газофазным методом (технология фирм Bayer-Hoechst, U.S.I. Chemicals) и теперь этот вариант доминирует:

СН2=СН2+ СН3-С-ОН+ 1/202^ CH2=CH-0-jpCH3+ н2о о о

Реакцию проводят при ТМ60−180 & deg-С и (0,5-Ю, 8)-106 Ра- промышленный катализатор — Pd нанесенный на носитель, иногда модифицированный- содержание соответственно основного металла и сокатализатора — 1−3% и 0. 2−2%. В качестве носителя применяют А120з- конверсия С2Н4 — 8−12%- S = 92%. Основные побочные продукты: 7,5% - С02- 0,5% - этилацетат- ацетальдегид.

Предпринимались попытки разработать иные варианты технологии синтеза В, А [1], например, на основе уксусного ангидрида и ацетальдегида: О

СН3-СНО + (СН3-С0)20 ^ CH3-CH (0-Ii-CH3)2 диацетат этилидена о о

СНз-СН (0-И--СНз)2 -^ СН3СООН + CH2=CH-0-'i-CH3 В 1953 г. была даже построена установка мощностью 20 ООО т в Техасе фирма Celanese), но быстро остановлена.

Фирма Halcon продолжает разработку метода получения ВА путем сор-бонилирования метилацетата.

Сырьем служит синтез-газ из которого последовательно получают метанол, метилацетат и уксусный ангидрид. Основная стадия процесса — карбони-лирование метилацетата: О

CH3-'i-0-CH3 + СО (СН3-С0)20

О о

СН3-С0)20 + СН3-С-0-СН3 СО + н2 CH3-CH (0-H-CH3)2+ СН3СООН

Суммарная реакция имеет следующий вид:

4 СО + 5 Н2 СН2=СН-0-С0-СН3 + 2 Н20 Эта же фирма (Halcon) предложила получать ВА пиролизом диацетата этиленгликоля: сн3-о-с-сн2-сн2-о-с-сн3 сн2=сн-о-с-сн3 + СН3СООН

II f

II о о о

3 СН2=СН2+ 5 СН3СООН сн3-о-с-сн2-сн2-о-с-сн3 +

II о о но-сн2-сн2-о-с-сн3+ 2 н2о о

Как следует из вышеизложенного, в процессе развития методов получения В, А были предложены различные технологические варианты [1−9]. Однако в настоящее время доминирует газофазный (парофазный) вариант ацетоксилирования этилена, основным преимуществом которого является сравнительно низкая стоимость этилена по сравнению с ацетиленом, а также возможность осуществления процесса в агрегатах большой единичной мощности 50−150 тыс. т/год.

Его и рассмотрим подробнее.

Выводы

1. Показано влияние природы носителя, методов и режима их обработки на показатели синтезированных на их основе палладиевых катализаторов (активность, стойкость к дезактивации, избирательность) в реакции газофазного ацетоксилирования этилена.

2. В результате исследования влияния состава смешанного модифицированного палладиевого контакта на его способность эффективно и избирательно катализировать реакцию газофазного синтеза ВА из этилена разработана математическая модель, позволившая рассчитать оптимальный состав катализатора.

3. Впервые детально исследована кинетика процесса ацетоксилирования в присутствии отечественного палладиевого катализатора, модифициро-ваного ацетатом калия и золотом.

4. На основании полученных экспериментально кинетических зависимостей влияния основных параметров процесса, разработана его общая модель, адекватно описывающая изменение скорости и селективности процесса с учетом временной дезактивации катализатора.

5. Проведена аппробация модели на опытной установке ЗАО & quot-Ереванский НИИ Пластполимер& quot-, подтвердившая возможность её применения для прогнозирования показателей процесса во времени с учетом совокупности изменения всех факторов.

ПоказатьСвернуть

Содержание

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Катализаторные системы.

1.2 Параметры проведения процесса

1.3 Кинетика, механизм и моделирование процесса

Глава 2. Исходные вещества, методика получения катализаторов и проведения эксперимента и анализов

2.1 Исходные вещества. Л.:.

2.2. Методика приготовления образцов катализаторов

2.3. Методики определения основных компонентов катализатора

2.4. Методика определения физико-химических характеристик но- 35 сителя

2.5. Описание технологической схемы стендовой установки синтеза 36 винилацетата

2.6. Методика анализа реакционной смеси

2.7. Методика математических расчетов

Глава 3. Предварительные исследования

3.1. Влияние природы носителя

3.1.2 Модификация носителя катализаторов на основе КССЗ.

3.2. Влияние природы ацетатов металлов

Глава 4. Влияние состава катализатора на показатели процесса.

4.1. Влияние содержания палладия в катализаторе

4.2. Влияние содержания ацетата калия

4.3. Влияние содержания золота в катализаторе

4.4. Математическая модель эффективности катализатора

Глава 5. Влияние изменения параметров процесса синтеза В, А на его показатели.

5.1. Влияние объемной скорости подачи парогазовой смеси.

5.2. Влияние изменения давления

5.3. Влияние изменения концентрации кислорода в реакционной 94 смеси

5.4. Влияние соотношения исходных компонентов — этилена и ук- 99 сусной кислоты

5.5. Влияние температуры синтеза

5.6. Математическая модель процесса и обсуждение результатов

Выводы

Список литературы

1. A. Chauvel, G. Leffebure, L. Castex. Procetes de petrochimie. // Edition s TECHN1. 1996. T.2.

2. Сукневич, H. Ф.- Левкин, H. Ф. ЖОХ. 1937. № 7. C. 857

3. Сладков A. M.- Петров Н. Ф. ЖОХ. 1954. № 24. С. 450

4. Патент США № 2 051 983 // С.А. 1941. 35. 7416

5. Oxley Н. F. Thomas и др. Способ получения сложных виниловых эфиров. Патент США № 2 425 389, кл. 260 491, 1945 // С.А. 1947. 41. 7470

6. Заявка ФРГ № 2 856 791, 1979

7. Патент Японии № 14 527, 1970 /У Обзор НИИТЭХИМ М. 1974

8. Заявка ФРГ № 2 503 926 1975 // С.А. 1976. 84. 180 219. Патент США № 4 188 490

9. Herman Holrrichter, Walter Kroning. Способ получения винилацетата. Патент ФРГ № 1 185 604 кл. С07с, 1962//С.А. 1964. 60. 11 902

10. Herman Holrrichter, Bergich Neukicher. Способ получения винилацетата. Патент ФРГ № 1 196 644, кл. С07с, 1962 // С.А. 1964. 60. 11 902

11. Курт Зенневальд, Фильгельм Фогт. Способ производства винилацетата. ПатентФРГ№ 1 244 766, кл. 12с-19/03, 1968//С.А. 1967. 66. 115 318

12. Курасики, Сакцу. Патент Англии № 1 164 194,1967 // С.А. 1969. 71. 21 691

13. Патент Франции № 1 371 111, 1964//С.А. 1965. 62. 1573

14. Ерицян В. К. Подбор, исследование катализаторов и разработка условий парофазного синтеза винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода. И Дис. канд. хим. наук. Алма-Ата., 1977.

15. David W. Zum. Парофазный способ получения винилацетата из этилена. Патент США № 3 373 189 кл. 260−497, 1965 // С.А. 1968. 68. 86 845.

16. Robert Е. Robinson. Процесс получения сложных эфиров. Патент США № 3 190 912, кл. 260- 497, 1965 //С.А. 1968. 63. 86 845

17. Zothar Horning Cuenter Man, Therese Quadfliend. Способ получения виниловых эфиров карбоновых кислот. Патент ФРГ № 1 282 641 кл. С07с 1966//С.А. 1969. 70. 37 224.

18. Патент ФРГ № 2 506 141 // С.А. 1977. 86. 29 377

19. Ясуи Акио, Накануро Сейсиро. Катализатор получения винилацетата в газовой фазе. Патент Японии № 41 302. 1970 // С.А. 1971, 75, 130 267 // РЖХ. им. 1972. 2J1187

20. Pro vine, William Douglas. Method for modifying catalyst performance during the gas-phase synthesis of vinyl acetate from ethylene and acetic acid. Пат. США № 9 723 442 // С.А. 1997

21. Hagemeyer Alfred, Werner Harald, Dingerdissen Uwe. Preparation of vinyl acetate using supported catalysts. Пат. Германия № 19 721 368 // С. A. 1998

22. Nicolau loan, Colling Philip M. Vinyl acetate catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals. Пат. США № 9 930 818 // С. A. 1999

23. Способ получения винилацетата. Л Заявка ФРГ № 2 745 174. 1977

24. Патент ФРГ № 2 509 251 // РЖХим 1979. 9Л235П

25. Патент ФРГ № 2 315 037 // С.А. 1975. 82. 3847

26. Hitochi Nakajima, Nabuhiro Tamara и др. Способ получения винилацетата. Патент США № 3 634 469, 1968. // Изобретения за рубежом. 1972

27. Патент Японии № 25 484, 1968 // & quot-Дервент джепанис& quot-. 7. № 44. раздел 5.1.

28. Хоринэ Сигеки, Фудзии Тиаки и др. Получение винилацетата из этилена и уксусной кислоты. Патент Японии № 9448. 1971. РЖХим. 1971. 20Н96П

29. Herzog, Bernhard. Catalyst based on Pd, Au and alkali metals for the preparation of vinyl acetate. Пат. Германия № 922 491, 1999 // С. A. 1999

30. Курт Зенневальд, Вильгельм Фогт, & quot-Способ получения винилацетата. Патент ФРГ № 1 252 662. 1967//С.А. 1967. 66. 115 318

31. Способ получения ненасыщенных карбоновых кислот. // Патент Великобритании № 1 461 924. 1977

32. Nicolau loan, Aguilo Adolfo, Colling Philip M. Catalysts comprising palladium and gold deposited on copper-containing carrier for manufacture of vinyl acetate. Пат. США № 9 855 225 // С. A. 1998

33. Nicolau loan, Colling Philip M., Johnson Leland R., Loewenstein Michael A. Vinyl acetate manufacturing catalyst preparation method. Пат. США № 9 942 212 //С. A. 1999

34. Д. В. Сокольскиий, В. А. Друзь. // Теория гетерогенного катализа. Алма-Ата. 1968

35. Emilian Anglsai Marina. Окислительное ацеталирование этилена в присутствии палладиевых катализаторов. // ЭН & quot-Промышленный фактический синтез& quot- 1976. № 2. 1−7

36. Накамуро Сэйдзиро, Яази Кадзиою. Способ получения винилацетата. Патент Японии № 48−10 135. 1973 //РЖХим 1974. 7Н69П.

37. Ванаса Йосанадзу, Канами Наоя, Насси Кандзуи. Получение виниловых эфиров насыщенных алифатических кислот. Патент Японии № 25 483, кл. 16В61, 1963 //РЖХим. 1969. 24Н78П

38. Kronig Walther, Frenz Bruno. Способ получения непредельных эфиров. Патент ФРГ№ 1 443 906, 1964//РЖХим. 1975. 2Н72П

39. Лотар Хорнш. Метод получения виниловых эфиров карбоновых кислот. Патент ФРГ № 1 255 655, 1968 //РЖХим. 1969. 10Н60П

40. Krekeler Hans, Fernholz Hans, Yakoble Gunter. Способ получения винилацетата. Патент ФРГ № 1 216 290, 1964//РЖХим. 1975. 10Н70П

41. Наканура. С., Кусида X., Ясуи А. Катализатор получения насыщенных сложных эфиров в газовой фазе. Патент Японии № 30 809, 1974 // РЖХим. 1975. 5Н193

42. Получение ненасыщенных сложных эфиров Патент Японии № 52−29 294. 1977

43. Kurt Sennewald, Wilhelm Vogt. Способ получения винилацетата. Патент ФРГ № 1 258 863, 1966 // РЖХим. 1969. 18Н82П.

44. Зенневальд К., Фочт В., Глахер X. Способ производства винилацетата. Патент СССР № 231 404. 1966

45. Swift Halord Е. Получение винилацетата. Патент США № 3 641 121, 1968// РЖХим. 1972. 24Н54П

46. Патент Японии № 10 811, 1967 // Дервент дзепенис. 6. № 23. раздел 4,1

47. Nakamura S, Tereyo Y. Механизм синтеза винилацетата из этилена при гетерогенной реакции в газовой фазе на палладиевых катализаторах. // Gournal of catalysis 1970. 16. 366

48. Катализатор для получения винилацетата. Патент США № 4 119 567, 1978 // РЖХим. 1979. 12Н95П

49. Курарэ К. К. Способ получения катализатора процесса синтеза винилацетата в газовой фазе. Заявка Японии № 54−37 110. 1979

50. Kroning W., Schwerdtel W. Получение нанесенных на носитель катализаторов. Патент ФРГ № 1 568 645 1976//РЖХим. 1977. 16Л166

51. Разработка технологии производства винилацетата из этилена и уксусной кислоты парофазным методом // (отчет) тема 90−69, инв. № Б 155 148, Е/О ОНПО «Пластполимер», Ереван 1970.

52. Ханс Фернхольц, Ханс-Иофсим Шмидт, Фридрих Пундер. Способ получения виниловых эфиров карбоновых кислот. Патент СССР № 531 667 // & quot-Бюллетень изобретения& quot-. 1970. 21

53. Катализатор получения винилацетата. Патент США № 3 969 274, 1976 // РЖХим. 1977. 8Л181П

54. Катализатор для синтеза винилацетата из этилена и уксусной кислоты. // Авторское свидетельство СССР № 769 837

55. Катализатор на носителе для получения винилацетата из этилена кислорода и уксусной кислоты в газовой фазе. Заявка ФРГ № 211 115. 1979 г.

56. Катализатор на носителе для получения ненасыщенный сложных эфиров из олефинов (Сз-Сю) карбоновых кислот (С2 С8) и кислорода в газовой фазе. Заявка ФРГ № 2 811 211. 1979

57. Hagemeyer, Alfred- Dingerdissen, Uwe- Kuhlein, Klaus- Heitz, Johannes- Bauerle, Dieter. Noble metal supported shell-type catalyst, its manufacture and use for preparing vinyl acetate. Пат. Германия № 882 507 // С. A. 1998

58. В. Samonos, P. Bontry. R, Monterkal. И Y. Cat 1971. Стр. 1980

59. Способ получения катализаторов для синтеза виниловых эфиров. Заявка ФРГ № 1 793 519. 1971

60. Получение катализатора и его применение. Заявка ФРГ № 2 601 154. 1977

61. Способ получения винилацетата Патент США № 4 087 622. 1978

62. Катализатор для получения винилацетата и способ его применения Патент СССР № 694 054. 1979.

63. Катализатор пропитанный на поверхности Патент США № 4 048 096. 1977. // РЖХим. 1978. 8Л192П.

64. Катализатор для получения винилацетата, содержащий палладий или ацетат палладий Патент Японии № 52−18 154. 1977. РЖХим. 1978. ЗН269

65. Способ получения винилацетата. Н. Holzrichter, В. Neukiren и др. Патент ФРГ № 1 196 644

66. С. Beam de Zomenie, Audre Armengard, С. Roussard, Y. F. Boissel. Процесс получения винилацетата. Патент Франции № 1 480 411 // С. А. 1967. 66. 55 053

67. Walter Kronig, Schwerdid Wulf. Способ получения винилацетата. Патент ФРГ № 1 296 621, 1966 //РЖХим. 1970. 17Н69П

68. Способ получения винилацетата. Заявка ФРГ № 2 855 283. 1980

69. Курт Зенневальд, Вильгельм Фогт и др. Способ получения винилацетата. Патент СССР № 383 275. 1973

70. Кунучи Тайсэки, Фудзима Каору и др. Кинетика синтеза винилацетата на металлическом палладиевом катализаторе. № 12. 2007. 1968. // Экспресс информация. ПОС 1969. № 23

71. Силидзу Кадзуо, Ога Нобуто. Активные промежуточные продукты жидкофазный реакции синтеза винилацетата из этилена и уксусной кислоты. 1969. 72. № 8. 1773−1777. // Экспресс информация 1970. № 2

72. Xie, Xue-ying- Zhao, Zheng-hong- Wang, Shang-di. Studies of vinyl acetatesynthesis by vapor phase acetoxylation of ethylene. III. Kinetics study of deactivated catalysts. // J. Huaxue Fanying Gongcheng Yu Gongyi. 2000. № 16(2), P. 142−147

73. Акопян A. E, Бояджян В. К, Ерицян В. К, О кинетике и механизме реакции. // Арм. Хим. Журнал. 1968. Т. XXI. № 7

74. Debellefontaine Hubert И др. Изучение химической кинетики синтеза винилацетата окислением этилена в присутстви УК на палладий, кадмий алюминийокисным катализатором. // Y chim phys et phys chim biol. 1978. № 9. 801−809 // РЖХим. 1979. 801−809

75. Винилацетат. Парофазный процесс. 1970. 15. № 5. 694. // РЖХим. 1970. 20Н54

76. Markaryan К. V, Zakhar’yan S. S. Mathematical modeling and multiprocess optimization of vinyl acetate synthesis. // Erevan Politekh. Inst., Yerevan, USSR. Deposited Doc. (1982). (VINITI564−83)

77. Акио, Накамура, Сэйсиро. Срок службы катализаторов ацетоксилирования С2Н4. //РЖХим. 1980. 23Б1093

78. Кроши В. Патент ФРГ № 1 243 156Ю. 1967. //С. А. 1967. 67. 1230

79. Helmut Kolgler and Siegfied Q. Neck. Способ вторичного приведения в действие использованных, содержащих благородный металл катализаторов. Патент ФРГ № 41 646. 1968. // С.А. 1966. 64. 741 214. 42

80. G. Bean de Zomenie, Aundre Armendand G Konssara, Boissel. YF Способ регенерации катализторов палладия, осажденных на носителях ииспользованных для получения винилацетата. Патент Франции № 1 507 727. 1967. //С.А. 1968. 68. 14 086

81. Давид В. Лам, Ирвинг, Мадф А. Регенерация катализатора. Патент США. № 348 458. 1969. //РЖХим. 1371. 2Н63П

82. Fernhalz Н, Krekeler Н. Регенерация палладиевых катализаторов Патент ФРГ№ 2 513 125. 1977. //РЖХим. 1978. 15Л247П

83. Способ реактивирования палладиевых катализаторов активированных щелочью. Заявка № 1 667 212. 1977

84. Увеличение поверхности катализатора из металлов платиновой группы. Патент японии № 52−99 986. 1977. //РЖХим. 1978. 15Л236П

85. Регенерация палладиевого катализатора для получения винилацетата. Патент НРП № 12 526 1974 // РЖХим. 1977. ЗЛ251П

86. Ясуи Акио. Патент Японии № 285 523. 1971

87. Б. Дауренбеков, Д. В. Сокольский, Н. М. Попова и др. // Известия А Н Каз. ССР. 1973. № 3

88. В. А. Кливке, А. С. Катор, Р. П. Серегина. Способ регенерации палладия. // Авторское свид. СССР № 202 076 & quot-Бюллетень изобретений& quot- 1967. № 19

89. Гормонов Н. В. Клебанский А. А. и др. Гидрирование винил ацетилена непрерывным методом. // ЖОХ. 1969. 28. вып.З. 836

90. Лваженцев Я. Н, Тиховова Р. Н. //ЖНХ 1959. 12. 592

91. Казанф Л, Дик Т. Новый метод приготовления электролитов для электроосаждения металлов платиновой группы. // ЖПХ 1962. вып. I. 19 695. Патент США № 337 277 196. Патент ФРГ № 2 048 872

92. Sokolova L. A, Popova N. М, Eritsyan V. К, Mukanova В. S, Boyadzhyan V. К, Khachatryan S. S. Synthesis of vinyl acetate on mixed palladium catalysts. // Izv. Akad. Nauk Kaz. SSR, Ser. Khim. 1978. № 28(1). P. 57−60.

93. С. Beaude Zomenie, Andre Armengaud, G. Rousard. Процесс получения винилацетата. Патент. Франции № 1 480 411. 1966 // С.А. 1967. 66. 55 053.

94. Herzog Bernhard, Wang Tao, Nicolau loan. Catalyst based on palladium, gold, alkali metal, and rare earth metal and method for producing vinyl acetate. Пат. Германия. № 9 929 418 С. A. 1999

95. Samanos В, Boutry P, Montarnal R. Mechanism of vinyl acetate formation by gas-phase catalytic ethylene acetoxidation. // J. Catal. 1971. 23(1). 19−30

96. Рогинский С. 3. // Гетерогенный катализ в химической промышленности М.: Госхимиздат. 1955. стр. 29.

Заполнить форму текущей работой