Трех-и четырехпалубные комплексы с мостиковым диборолильным лигандом 1, 3-C3B2Me5

Тип работы:
Диссертация
Предмет:
Химия
Страниц:
180


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

В 1972 году Вернер и Зальцер реакцией никелоцена с НВ?4 получили первый катионный трехпалубный комплекс [Ср№(ц-Ср)№Ср]Вр4, в котором два атома металла & quot-зажаты"- между тремя параллельными циклическими п-лигандами. 1'2 К настоящему моменту синтезировано большое количество трехпалубных комплексов, в которых в качестве мостикового лиганда выступают различные карбо- и гетероциклические лиганды3. Однако четырехпалубные комплексы с мостиковыми карбоциклическими лигандами не известны. В то же время на основе борсодержагцих гетероциклов были получены тетра-, пента- и гексапалубные комплексы. 4'5 Это свидетельствует о том, что присутствие бора в пятичленном кольце оказывает сильный стабилизирующий эффект.

В данной диссертационной работе нами разработан новый метод синтеза трех- и четырехпалубных комплексов с мостиковым диборолильным лигандом СзВ2Ме5 в мягких условиях и с высокими выходами, а также изучены их структуры и реакционная способность.

Диссертационное исследование выполнено в лаборатории тс-комплексов переходных металлов (л-КПМ) ИНЭОС РАН при совместном руководстве к.х.н., с.н.с. Д. В. Муратова и д.х.н., проф. А. Р. Кудинова. Отдельные части работы были выполнены при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (проект № ОХ-1).

Установление структур синтезированных соединений было выполнено автором работы в лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН совместно с к.х.н., с.н.с. З. А. Стариковой. ЯМР-спектры были получены в лаборатории ядерного магнитного резонанса ИНЭОС РАН к.х.н., в.н.с. П. В. Петровским. Электрохимическое исследование было проведено в лаборатории проф. П. Занелло в Университете г. Сиена (Италия). Автор выражает искреннюю благодарность перечисленным выше сотрудникам, также всем сотрудникам лаборатории я-КПМ за активное участие обсуждениях и полезных дискуссиях в ходе выполнения работы.

1. Werner, A. Salzer, Synth. 1. org. Met. -Org. Chem., 1972, 2, p. 239-

2. W. Siebert, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1985, 24, 943

3. W. Siebert, PureAppl. Chem., 1988, 60(8), p. 1345-

4. P. Binger, Tetrahedron Lett., 1966, p. 2675-

5. P. Binger, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1968, 7, p. 286-

6. R. Koster in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 13, Teil 3a, Thieme, Stuttgart, 1982, p. 211-

7. J.K. Uhm, H. Romich, H. Wadepohl, W. Siebert, Z. Naturforsch., 1988, 43(3), p. 306-

8. W. Siebert, R. Full, J. Edwin, K. Kinberger, Chem. Ber., 1978, 111, p. 823-

9. N.F. Tebbe, G.W. Parshall, G.S. Reddy, J. Amer. Chem. Soc., 1978, 100, p. 3611-

10. W. Siebert, R. Full, T. Renk, A. Ospici, Anorg. Allg. Chem., 1975, 418, p. 273-

11. W. Siebert, U. Ender, W. Herter, Z. Naturforsch., 1985, 40(3), p. 326-

12. G. Knorzer, W. Siebert, Z. Naturforsch., 1990, 45b (1), p. 15-

13. W. Siebert, D. Buchner, H. Pritzkow, H. Wadepohl, F. -W. Grevels, Chem. Ber. -Requeil., 1987, 120(9), p. 1511-

14. M. Bochmann, K. Geilich, W. Siebert, Chem. Ber. -Requeil., 1985, /75(1), p. 401-

15. K. Geilich, W. Siebert, Z. Naturforsch., 1986, 41(6), p. 671-

16. S. Huck, A. Ginsberg, H. Pritzkow, W. Siebert, J. Organomet. Chem., 1998, 577(1), p. 107-

17. A. Ginsberg, H. Pritzkow, W. Siebert, J. Organomet. Chem., 2001, 619(1−2), p. 7-

18. K. Jonas, L. Schieferstein, Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1979, 18, p. 549-

19. R. Hettrich, M. Kaschke, H. Wadepohl, W. Weinmann, M. Stephan, H. Pritzkow, W. Siebert, I. Hyla-Kryspin, R. Gleiter, Chem. Eur. J., 1996, 2(5), p. 487-

20. T. Muller, M. Kaschke, M. Strauch, A. Ginsberg, H. Pritzkow, W. Siebert, Eur. J. Inorg. Chem., 1999, (10), p. 1685-

21. Hyla-Kryspin, Y. Nie, H. Pritzkow, W. Siebert, J. Organomet. Chem., 2006, 691, p. 4565-

22. M. Stephan, J.H. Davis, Jr., X. Meng, K.J. Chase, J. Hauss, U. Zenneck, J. Pritzkow, W. Siebert, R. N. Grimes, J. Am. Chem. Soc., 1992, J J4(13), p. 5214-

23. W. Siebert, J. Edwin, H. Pritzkow, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1982, 21(2), p. 148-

24. J. Edwin, M.C. Bohm, N. Chester, D.M. Hoffman, R. Hoffmann, H. Pritzkow, W. Siebert, K. Stumpf, H. Wadepohl, Organometallics, 1983, 2(11), p. 1666-

25. M. Enders, B. Gangnus, R. Hettrich, Z. Magos-Martin, M. Stephan, H. Pritzkow, W. Siebert, U. Zenneck, Chem. Ber. -Requeil, 1993, 726(10), p. 2197-

26. J. Edwin, M. Bochmann, M.C. Bohm, D.E. Brennan, W.E. Geiger, C. Kruger, J. Pebler, H. Pritzkow, W. Siebert, W. Swiridoff, H. Wadepohl, J. Weiss, U. Zenneck, J. Amer. Chem. Soc., 1983, 105(9), p. 2582-

27. T. Kuhlmann, H. Pritzkow, U. Zenneck, W. Siebert, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1984, 23(12), p. 965-

28. H. Wadepohl, W. Siebert, Z. Naturforsch., 1984, 39(1), p. 50-

29. B. Bach, Y. Nie, H. Pritzkow, W. Siebert, J. Organomet. Chem., 2004, 689(2), p. 429-

30. Y. Nie, H. Pritzkow, C. Hu, T. Oeser, B. Bach, T. Muller, W. Siebert, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2005, 44(4), p. 632-

31. Y. Nie, H. Wadepohl, C. Hu, T. Oeser, W. Siebert, J. Organomet. Chem., 2009, 694, p. 1884-

32. Y. Nie, T. Oeser, W. Siebert, Z. Naturforsch., 2009, 64(b), p. 141-

33. A. Fessenbecker, M.D. Attwood, R.F. Bryan, R.N. Grimes, M.K. Woode, M. Stephan, U. Zenneck, W. Siebert, Inorg. Chem., 1990, 29(26), p. 5157-

34. W. Weinmann, F. Metzner, H. Pritzkow, W. Siebert, L. Sneddon, Chem. Ber., 1996, 129(2), p. 213-

35. K. Stumpf, H. Pritzkow, W. Siebert, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1985, 24(1), p. 71-

36. K. Geilich, K. Stumpf, H. Pritzkow, W. Siebert, Chem. Ber. -Requeil, 1987, 120(6), p. 911-

37. W. Siebert, J. Edwin, M. Bochmann, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1978, /7(11), p. 868-

38. W. Siebert, J. Edwin, H. Wadepohl, PI. Pritzkow, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1982, 21(2), p. 149-

39. T. Kuhlmann, W. Siebert, Z. Naturforsch., 1985, 40(2), p. 167-

40. J. W. Lauher, M. Elian, R. H. Summerville, R. Hoffmann, J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, p. 3219-

41. W. Siebert, Adv. Organomet. Chem., 1980, 18, p. 301-

42. M.W. Whiteley, H. Pritzkow, U. Zenneck, W. Siebert, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1982, 21(6), p. 453-

43. H. Wadepohl, H. Pritzkow, W. Siebert, Organometallics, 1983, 2(12), p. 1899-

44. J.L. Atwood, W.E. Hunter, A.H. Cowley, R.A. Jones, C.A. Stewart, J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1981, p. 925-

45. P. Jutzi, F. Kohl, P. Hofmann, C. Kruger, Y. -H. Tasay, Chem. Ber., 1980, 113, p. 157-

46. H. Wadepohl, H. Pritzkow, W. Siebert, Chem. Ber. -Requeil, 1985, 118(2), p. 729-

47. W. Siebert, M. Bochmann, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1977, 16(12), p. 857-

48. J. Forward, D.M.P. Mingos, W. Siebert, J. Hauss, H.R. Powell, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1993, (12), p. 1783-

49. T. Kuhlmann, W. Siebert, Z. Naturforsch., 1984, 39(8), p. 1046-

50. G. Brodt, T. Kuhlmann, W. Siebert, Chem. Ber., 1989, 122(5), p. 829-

51. Т. Kuhlmann, S. Roth, J. Roziere, W. Siebert, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1986, 25(1), p. 105-

52. W. Siebert, in Transformation of Organometallics into Common and Exotic Materials: Design and Activation, Ed. R.M. Laine, Martinus Nijhoff Publishers, 1988, p. 76-

53. W. Siebert, Pure Appl. Chem., 1988, 60(8), p. 1345-

54. T. Kuhlmann, S. Roth, J. Roziere, W. Siebert, U. Zenneck, 1987, /0(1−3), p. 757−57A. R. Kudinov, M. I. Rybinskaya, Yu.T. Struchkov, A. I. Yanovskii, P. V. Petrovskii, J. Organomet. Chem. 1987, 336, 187.

55. A. R. Kudinov, M. I. Rybinskaya, Yu. T. Struchkov, A. I. Yanovskii, P. V. Petrovskii,/. Organomet. Chem., 1987, 336, 187.

56. А. Р. Кудинов, Д. А. Логинов, С. Н. Ашихмин, А. А. Фильчиков, JI. С. Шульпина, П. В. Петровский, Изв. АН, Сер. хим., 2000, 1647.

57. A. R. Kudinov, D. A. Loginov, Z. A. Starikova, P. V. Petrovskii, М. Corsini, Р. Zanello, Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 3018.

58. D. A. Loginov, D. V. Muratov, Z. A. Starikova, P. V. Petrovskii, A. R. Kudinov, J. Organomet. Chem. 2006, 691, 3646.

59. A. R. Kudinov, D. A. Loginov, Z. A. Starikova, P. V. Petrovskii, J. Organomet. Chem. 2002, 649, 136.

60. HG. Knorzer, W. Siebert, Z Naturforsch. 1990, 45b, 15.

61. J. F. Berar et al, J. Appl. Crystallogr., 1975, 8, 386.

62. K. Stumpf, H. Pritzkow, W. Siebert, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1985, 24, 71.

63. D. V. Muratov, P. V. Petrovskii, Z. A. Starikova, G. E. Herberich, A. R. Kudinov, J. Organomet. Chem. 2006, 691, 3251.

64. G. Е. Herberich, U. Englert, F. Marken, P. Hofmann, Organometallics 1993, 12, 4039.

65. T. S. Piper, F. A. Cotton, G. Wilkinson., J. Inorg. Nucl. Chem., 1955, 1, 165. n tE. O. Fischer, et al, J. Organomet. Chem. 1963, 1, 191.

66. S. Roth, V. Ramamoorthy, P. R. Sharp, Inorg. Chem. 1990, 29, 3345.

67. Z. Xue, J. Strouse, D. K. Shuh, С. B. Knobler, H. D. Kaesz, R. F. Hicks, R. S. Williams, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 8779.

68. P. Zanello, Inorganic Electrochemistry. Theory, Practice and Application- Royal Society of Chemistry: Cambridge, 2003.

69. R. A. Zelonka, M. C. Baird, J. Organomet. Chem., 1972, 44, 383.

70. I. W. Robertson, T. A. Stephenson, D. A. Tocher, J. Organomet. Chem., 1982, 228, 171. 82 34 структуры сэндвичевых соеднений (C5Rg)Ru (C6R (0.+ (R = H, алкил) было найдено в Кембриджской структурной базе данных, версия Февраль 2009.

71. L. Quebatte, R. Scopelliti, К. Severin, Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 231.

72. J. M. O’Connor, S. J. Friese, M. Tichenor, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3506. осD. Braga, O. Benedi, L. Maini, F. Grepioni, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999, 2611.

73. D. Buchholz, L. Zsolani, G. Huttner, D. Astruc, J. Organomet. Chem. 2000, 593, 494.

74. Y.T. Struchkov, M.Y. Antipin, K.A. Lyssenko, O.V. Gusev, T.A. Peganova, N.A. Ustynyuk, J. Organomet Chem. 1997, 536, 281.

75. Hunter, C. A.- Sanders, J. K. M. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 5525.

76. M. B. Robin, P. Day, Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 1967, 10, 247.

77. H. Adams, N. A. Bailey, В. E. Mann, B. F. Taylor, C. White, P. Yavari, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987, 1947- X. You-Feng, S. Yan, P. Zhen, J. Organomet. Chem. 2004, 689, 823.

78. M. R. Churchill, S. A. Julis, Inorg. Chem. 1978, 17, 3011.

79. M. R. Churchill, S. A. Julis, F. J. Rotella, Inorg. Chem. 1977, 16, 1137.

80. M. R. Churchill, S. A. Julis, Inorg. Chem. 1979, 18, 2918.

81. C. White, S. J. Thompson, P. M. Maitlis, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1977, 1654.

82. B. Deubzer, E. O. Fischer, H. P. Fritz, C. G. Kreiter, N. Kubitzsch, PI. D. Simmons, B. R. Willeford, Chem. Ber. 1967, 100, 3084.

83. U. Khand, P. L. Pauson, W. E. Watts, J. Chem. Soc. С 1968, 2257. 99 V. Kolle, J. Grub, J. Organomet. Chem. 1985, 289, 133.

84. A. I. Yanovsky, Y. Т. Struchkov, A. Z. Kreindlin, М. I. Rybinskaya, J. Organomet. Chem. 1989, 369, 125.

85. Н. Pritzkow, W. Siebert, 2004. Private communication.

86. R. S. Threlkel, J. E. Bercaw, J. Organomet. Chem. 1977, 136, 1.

87. H. D. Smith, Jr., M. F. Hawthorne, Inorg. Chem. 1974, 13, 2312.

88. M. F. Hawthorne, D. C. Young, P. M. Garrett, D. A. Owen, S. G. Schwerin, F. N. Tebbe, P. A. Wegner, J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 862.

89. G. A. Olah, J. J. Svoboda, J. A. Olah, Synthesis 1972, 544.

90. K. Jonas, E. Deffense, D. Habermann, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1983, 22, 716.

91. G. Knorzer, W. Siebert, Z Naturforsch. 1990, 45b, 15.

92. K. Stumpf, H. Pritzkow, W. Siebert, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1985, 24, 71.

93. D. Catheline, D. Astruc, Organometallics, 1984, 3, 1094. 110N. Kuhn, H. Schumann, M. Winter, E. Zauder, Chem. Ber., 1988, 121, 111.

94. T. P. Gill, K. R. Mann, Organometallics 1982, 1, 485.

95. J. L. Schrenk, A. M. McNair, F. B. McCormick, K. R. Mann, Inorg. Chem. 1986, 25, 3501.

96. M. A. Bennett, A. K. Smith, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1974, 233.

97. M. A. Bennett, T. -N. Huang, T. W. Matheson, A. K. Smith, Inorg. Synth. 1982, 21 74.

98. Johnson, B. F. G.- Lewis, J.- Ryder, I. E. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1977, 719−724.

99. Руководство no неорганическому синтезу, ред. Г. Брауэр, Мир, Москва, 1986, т. 6, с. 1946 (способ 2).1 1 & quot-7М. J. Macazaga, S. Delgado, R. М. Medina, J. R. Masaguer, J. Organomet. Chem. 1984, 277, 423.

100. J. W. Kang, K. Moseley, P. M. Maitlis,/. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 5970.

101. J. W. Kang, K. Moseley, P. M. Maitlis, J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 5970.

102. G. Giordano, R. H. Crabtree, Inorg. Synth. 1979, 19, 218. i «11A. R. Kudinov, D. A. Loginov, Z. A. Starilcova, P. V. Petrovskii, J. Organomet. Chem., 2002, 649, 136.

103. R. Н. Crabtree, J. М. Quirk, Н. Felkin, Т. Fillebeen-Khan, Synth. React. Inorg. Met. -Org. Chem. 1982, 12, 407.

104. N. Kuhn, M. Winter, Chem. Ztg. 1983, 107, 14.

105. N. Kuhn, M. Winter, Chem. Ztg. 1983, 107, 73.

106. E. V. Mutseneck, D. A. Loginov, D. S. Perekalin, Z. A. Starikova, D. G. Golovanov, P. V. Petrovskii, P. Zanello, M. Corsini, F. Laschi, A. R. Kudinov, Organometallies. 2004, 23, 5944−5957.

107. Shoheng Sun, Lee K. Yeung, D. A. Sweigart, Tae-Young Lee, Su Seong Lee, Young K. Chung, S. R. Switzer, R. D. Pike, Organometallics, 1995, 14, p. 2613−127Руководство по неорганическому синтезу, под ред. Г. Брауэр, Москва, & quot-Мир"-, 1986, т.6., стр. 2133-

108. U. Koelle, В. Fuss, F. Khozami, J. Gersdorf, J. Organomet. Chem., 1985, 290, p. 77- Inorganic Synth., 1971, 13, p. 160-

ПоказатьСвернуть

Содержание

1. КОМПЛЕКСЫ С ДИБОРОЛИЛЬНЫМ ЛИГАНДОМ 7 (литературный обзор)

1.1 Методы синтеза дибороленового лиганда

1.1.1. Методы, основанные на реакциях термического замыкания или 8 сужения цикла

1.1.2. Методы, основанные на реакции окислительно- 9 восстановительного присоединения к алкинам

1.2. Полусэндвичевые комплексы с диборолильным лигандом

1.3 Сэндвичевые комплексы с диборолильным лигандом

1.3.1. Получение сэндвичевых комплексов с диборолильным лигандом

1.3.2 Химические свойства сэндвичевых комплексов 21 (С5Ме5)М (СзВ2К5) (М = Со или Яи)

1.4 Многопалубные комплексы с 2,3-дигидро-1,3-диборолильным 27 лигандом

1.4.1 Получение многопалубных комплексов на основе реакции 28 замещения лигандов

1.4.2 Получение многопалубных комплексов на основе 37 трехкомпонентных реакций

1.4.3 Получение многопалубных комплексов на основе реакции 39 термолиза

2. ТРЕХ- И ЧЕТЫРЕХПАЛУБНЫЕ КОМПЛЕКСЫ С 45 МОСТИКОВЫМ ДИБОРОЛИЛЬНЫМ ЛИГАНДОМ 1,3-С3В2Ме5 (обсуждение резльтатов)

2.1. Синтез анионного сэндвичевого комплекса [СрСо (СзВ2Ме5)]

2.2. Нейтральные трехпалубные комплексы ц-диборолильным 47 лигандом

2.2.1 Синтез и структуры ц-диборолильных нейтральных 47 трехпалубных комплексов

2.2.2 Электрохимическое поведение ц-диборолильных нейтральных 58 трехпалубных комплексов

2.3 Катионные ц-диборолильные трехпалубные комплексы

2.3.1 Синтез и структуры ц-диборолильных катионных 66 трехпалубных комплексов

2.3.2 Электрохимическое поведение ц-диборолильных катионных 81 трехпалубных комплексов

2.4 Нейтральные и катионные четырехпалубные комплексы с ц- 87 диборолильным лигандом

2.4.1 Синтез и структуры ц-диборолильных четырехпалубных 87 комплексов

2.4.2 Электрохимическое поведение ц-диборолильных катионных 95 трехпалубных комплексов

2.5 Галогенидные комплексы трехпалубного типа

2.5.1 Синтез, структура и электрохимия трехпалубных комплексов 97 СрСо (С3В2Ме5)М (сос1) (М = КЬ и 1г)

2.5.2 Синтез галогенидных комплексов [СрСо (СзВ2Ме5)МХ2]2 (М = Ю З Шт и 1г) и их реакционная способность

2.5.3 Структуры аддуктов СрСо (С3В2Ме5)МХ2(Ь) (М = ЯЬ и 1г)

2.5.4 Синтез и структуры катионных трис (галогенидных) комплексов 115 [(ц-Х)3М2(С3В2Ме5)2Со2Ср2]+ (М = ЯЬ и 1г)

2.6 Синтез и структуры дикатионных ц-диборолильных 121 трехпалубных комплексов

2.7 Карборановые |Д-диборолильные трехпалубные комплексы

2.7.1 Синтез и структуры карборановых ц-диборолильных 129 трехпалубных комплексов

2.7.2 Электрохимическое поведение карборановых ц-диборолильных трехпалубных комплексов

2.8 Стабилизация а-карбениевого центра в трехпалубном комплексе [СрСо (1,3-С3В2Ме5)Ки (С5Ме4СН2)]+

ВЫВОДЫ

ЭКСШРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Заполнить форму текущей работой