Влияние состава гибких сегментов на структуру и свойства полиуретанов

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ГИБКИХ СЕГМЕНТОВ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПОЛИУРЕТАНОВ

Известно, что структура и свойства ПУ на основе олигомерных гли-колей во многом предопределяется характеристиками олигогликолевых составляющих [1]. В частности, это относится к способности к кристаллизации и типу возникающих кристаллических структур; способность к кристаллизации гибкой олигомерной составляющей является стимулирующим фактором для протекания сегрегационных процессов в ПУ сегментного строения [2]. Поэтому представляло несомненный интерес изучение влияния состава исходной олигогликолевой составляющей, представляющей собой бикомпонентную смесь олигоэфиров, различающихся по природе и ММ, обладающих различной способностью к кристаллизации и степенью сродства к уретансодержащему жесткому сегменту, на структуру и свойства сегментированных ПУ.

В качестве олигоэфироглнколей были выбраны ОТМГ-1000 и ОБГА-2000 (простой и сложный олигоэфпры). Проведенные ранее исследования смесей этих олигоэфиров обнаружили характерные особенности их структурообразования [3, 4].

Сегментированные ПУ получали по двустадийному способу синтеза. На первом этапе получали предполимер, состоящий из олигоэфирной смеси ОТМГ ф4 и ОБГА q>2 и 4,4'-дифенилметандиизоцианата (ДФМДИ), а на втором осуществляли удлинение цепи жестких блоков 1,4-бутандиолом. Во всех случаях синтеза соотношение олигоэфирная смесь: ДФМДИ: удлинитель оставалось неизменным 1: 2:1, т. е. общее соотношение ОН-групп к NCO-группам было равно единице. Состав олигоэфирной составляющей изменялся через 0,1 моля одного из компонентов с условием, что Ф1+Ф2=1. В соответствии с изменением состава олигоэфирных блоков обозначения исследуемых ПУ имеют следующую форму: ПУ-1 содержит чистый ОТМГ, ПУ-2 -- 0,9 моля ОТМГ и 0,1 моля ОБГА и так далее до ПУ-11 на основе чистого ОБГА. Логарифмическая приведенная вязкость изменялась в пределах 0,73-- 0,80 дл/г.

Исследовали пленки ПУ, полученные из 20%-ных растворов ПУ в ДМФА, которые вначале сушили при 60, а затем при 80° в вакууме (давление 1,33 Па) до постоянного веса. Для достижения структурного равновесия полученные пленки выдерживали в течение 6 мес при 20--25°.

Методами исследования были рентгенография под малыми углами, сканирующая калориметрия, а также пикнометрический метод определения плотности ПУ в изооктане при 25°.

На рис. 1 приведены расчетные зависимости плотности полимера (кривая 1) и концентрации полярных групп гибкого блока (кривая 2) в зависимости от изменения cpi в составе ПУ. Рассчитанная по методике работы [5] плотность ПУ-1, как видно из рисунка, находится в хорошем согласии с экспериментальным значением. Способность олигоэфира ОБГА-2000 к кристаллизации, наряду с высокой насыщенностью водородными связями макроцепей ПУ на его основе, обусловили то, что для ПУ-11.

Симбатный ход зависимостей экспериментальной плотности полимеров и концентрации полярных групп гибкой составляющей в зависимости

Рис. 1. Влияние концентрации гибких блоков ОТМГ ci на расчетную плотность р полимеров ПУ-1 — ПУ-11 (1), концентрацию полярных групп гибкого блока спг (2), экспериментальные значения плотности ПУ (3), Тс гб гибких блоков (4) и Та Жб жестких блоков (5)

Рис. 2. Кривые малоуглового рассеяния рентгеновых лучей образцами полимеров ПУ-1 (1) и ПУ-11 (2) от ее компонентного состава указывает на существование такой же взаимосвязи между этими характеристиками ПУ, как и ранее наблюдалось для жесткой составляющей [6, 7].

Существенно, что особенности свойств олигоэфирных смесей проявляются и в сегментированных ПУ на их основе. Из рис. 1 видно, что при количествах ОТМГ -30 и 80 вес.% в составе гибких сегментов значения плотности ПУ изменяются скачкообразно. Характерно также и то, что эти экстремумы р совпадают с экстремумами на кривой изменения Тс гибких сегментов в зависимости от их состава в ПУ. Следует отметить, что при этих соотношениях олигоэфиров в их исходных смесях, как показано в работах [3, 4], наступает обращение фаз, в результате чего структура и свойства смесей изменялись также скачкообразно. Несомненно, что проявляющиеся особенности свойств ПУ в той или иной степени отражают их структурные изменения. В связи с этим были проведены структурные исследования данного ряда ПУ методом малоугловой рентгенографии.

Отметим некоторые особенности гетерогенной структуры исходных ПУ, т. е. ПУ-1 и ПУ-11. Хорошо известно, что гетерогенность ПУ-1 обусловлена прежде всего различием электронных плотностей жестких доменов (ассоциатов жестких сегментов) и гибкой олигоэфирной матрицы. Гетерогенность ПУ-11 имеет более сложный характер, так как обусловлена существованием по крайней мере трех элементов структуры. Это кристаллиты гибких блоков, жесткие домены и гибкая матрица, которая состоит из незакристаллизованных сложноэфирных сегментов.

Наличие трех составляющих структуры ПУ-11, в которых электронная плотность первой р( и третьей р3 существенно различны, а плотность второй составляющей в соответствии с работой [8] изменяется в интервале Р1> р2>рз, приводит к тому, что отсутствует четкая граница перехода от одной фазы к другой. Вследствие этого можно ожидать, что кривая рассеяния рентгеновых лучей ПУ такой структуры не будет иметь дискретного максимума в отличие от кривой рассеяния ПУ двухфазной структуры.

С учетом сказанного выше становится понятным различие кривых 1 и 2 (рис. 2), характеризующих рассеяние рентгеновых лучей на образцах полимеров ПУ-1 и ПУ-11. Наличие на кривой 1 дискретного максимума характеризует структуру ПУ-1 как двухфазную, в которой плотность жестких доменов существенно выше плотности окружающей олигоэфир ной матрицы. Кривая 2 не имеет четко выраженного максимума рассеяния, а практически линейный спад интенсивности рассеяния в области углов 26=20--60' свидетельствует о том, что электронная плотность кристаллитов и жестких доменов различны, но вместе с р3 они образуют нисходящий ряд значений.

Рис. 3. Кривые малоуглового рассеяния рентгеновых лучей образцами ПУ: а — 11 (1), 10 (2), 9 (3), 8 (4), 7 (5); б — 1 (2), 2 (2), 3 (3), 4 (4), 5 (5), 6 (6), 7 (7)

Рассмотрим чувствительность исходных структур к изменению компонентного состава гибких сегментов.

На рис. 3 приведено семейство кривых, показывающее изменение структуры ПУ под влиянием введения в состав гибких блоков неполярного компонента, способного кристаллизоваться только в индивидуальном состоянии [9]. Хорошо видно, что при изменении доли ОТМГ от 0 до 40 вес.% в составе гибких сегментов (рис. 3, а) структура ПУ претерпевает ряд существенных изменений. Это, прежде всего, относится к структуре ПУ-11, ПУ-10, ПУ-8 и ПУ-7, хотя эти полимеры имеют несущественные различия по составу гибких блоков. Появление в составе гибких блоков неполярного компонента привело к резкому изменению структуры ПУ-10; это выразилось в том, что понизилась гетерогенность полимера в результате ухудшения плотности упаковки элементов рассеяния рентгеновых лучей. Сравнение положений дискретного максимума малоуглового рассеяния рентгеновых лучей индивидуальным ОБГА-2000 (20=40--50') [4] и полимером ПУ-10, а также характер изменения Тс гибких блоков (рис. 1) дают основание для вывода о том, что введенные в ПУ гибкие ОТМГ-блоки разрыхляют не только олигоэфирную матрицу, но и жесткие домены.

Последовательное увеличение доли простого олигоэфира в полимерах ПУ-9 и ПУ-8 приводит к увеличению микрофазового разделения, увеличению плотности упаковки, причем, судя по выраженности дискретного максимума и величине интенсивности рассеяния рентгеновых лучей на «хвосте» кривых этих ПУ, процесс улучшения структуры охватывает как жесткоцепные элементы, так и олигоэфирную матрицу. Такой результат достигается, надо полагать, вследствие того, что ОТМГ-блоки принимают участие в процессах, способствующих перестройке структуры сегментированных ПУ как в результате ослабления взаимодействия между жесткими и гибкими блоками, так и благодаря их самоассоциации. Причем, как показано в работах [3, 4], улучшение упорядоченности в ОТМГ-блоках может инициироваться кристаллитами ОБ ГА.

Характер изменения размеров жестких доменов (судя по величине большого периода) и выраженность дискретного максимума позволяют полагать, что гибкие ОТМГ-блоки, накапливаясь в приповерхностных и переходных слоях жестких доменов, разрыхляют их и тем самым способствуют ослаблению взаимодействия между жесткими блоками и сложно-эфирными фрагментами. Последние переходят в междоменное пространство, где могут принимать участие в процессах кристаллизации. Жесткие домены, сжимаясь, выталкивают из своей среды неполярные ОТМГ-блоки, восстанавливают свои размеры, но уже обладают более совершенной упаковкой. Это предположение следует из характера изменения большого периода полимеров ПУ-11 -- ПУ-8. Однако когда доля ОТМГ-блоков в гибкой компоненте ПУ достигает 40 вес. %, происходит скачкообразное ухудшение характеристик структуры ПУ-7 (рис. 3, кривая 5). В исходных смесях олигоэфиров при этой концентрации компонентов происходило растворение в ОТМГ аморфной фазы ОБГА, при этом система переходила в состояние, когда основной структурой композиции являлась структура простого олигоэфира.

По-видимому, этот переход от одной доминирующей структуры к другой и предопределяет трудности в возникновении и обособлении кристаллической структуры ПУ, о чем свидетельствуют результаты калориметрических исследований. Согласно этим результатам, содержание простого олигоэфира ~20 вес.% в составе гибких блоков приводит к тому, что возникновение отдельной кристаллической фазы в составе ПУ становится процессом вероятностным. Этот результат является неожиданным, поскольку кристаллизация гибких блоков из аморфизованного состояния наблюдается на термограммах нагревания ПУ, содержащих 20 и 10 вес.% ОБГА-блоков в гибкой фазе сегментированного ПУ.

Совсем иной характер влияния на формирование структуры ПУ оказывает введение в состав гибкоцепной фазы олигоэфирных блоков ОБГА, т. е. блоков с повышенными способностями к кристаллизации и физическому взаимодействию с жесткими сегментами.

На рис 3, б приведено семейство кривых малоуглового рассеяния рентгеновых лучей на образцах ПУ, в гибкой составляющей которых доля ОБГА-блоков изменялась от ф2=0 до 0,6. В данном интервале изменения доли ОБГА в гибкой составляющей структура ПУ претерпевает три существенно различных состояния, характеризующихся степенью гетерогенности, плотностью упаковки и размерами жестких доменов.

Последовательное рассмотрение изменения характера рассеяния рентгеновых лучей образцами ПУ, в которых монотонно возрастает доля полярного кристаллизующегося компонента, позволяет утверждать, что изменения в ПУ-1 -- ПУ-3 обусловлены взаимодействием ОБГА-блоков с жесткими доменами. Это утверждение основывается на том, что характер рассеяния изменяется в области углов 29=20--50', тогда как спад интенсивности на кривой рассеяния (20=50--70') остается неизменным.

Резкое изменение интенсивности рассеяния рентгеновых лучей на образце ПУ-4 (рис. 3, б, кривая 4) свидетельствует о качественных изменениях структуры этого полимера, когда доля ОБТА-сегментов достигла 30 вес.%. Последующее увеличение содержания ОБГА в олигоэфирной фазе оказывает воздействие на структуру ПУ (кривые 5--7), но это воздействие обусловлено усилением межмолекулярного взаимодействия различными составляющими структуры ПУ, а следовательно, приводит к понижению ее гетерогенности. Как следует из рис. 3, б (кривая 7), наименьшая гетерогенность достигается в полимере ПУ-7.

Результаты калориметрических исследований, согласно которым Тс гибких и жестких сегментов (рис. 1, кривые 4, 5) в ПУ-7 достигают соответственно максимума и минимума своих значений в исследованном ряду полимеров, наряду с данными малоугловой рентгенографии позволяют утверждать, что соотношение олигоэфиров ОБГА-2000: ОТМГ-1000= =0,6: 0,4 приводит к образованию «эвтектики» фаз данного сегментированного полимера. В свою очередь область соотношения олигоэфиров ОБГА-2000: ОТМГ-1000=20: 80 является противоположной по свойствам рассмотренной выше. В этой области составов в наибольшей степени реализуется микрофазовое расслоение, вследствие чего полимер ПУ-3 характеризуется наиболее низкой в данном ряду ПУ температурой стеклования гибких блоков (Тс гб=-62°) и высокой плотностью упаковки всех структурных составляющих.

Таким образом, как для ПУ на основе индивидуальных олигогликолей, так и для ПУ на основе олигоэфирогликолевых смесей доминирующую роль в формировании структуры и свойств играет исходная олигогликолевая составляющая. При этом для ПУ, как и для исходных олигоэфирогли-колевых смесей, характерным регулятором структуры и свойств является изменение компонентного состава олигоэфирных блоков.

Структурные особенности индивидуальных олигогликолевых смесей проявляются и после введения их в сегментированные ПУ, однако эти проявления претерпевают и некоторые изменения, степень которых зависит от величины сродства гибких сегментов к жестким, доли более полярного олигоэфирогликоля в исходной смеси, соотношения ММ олигоэфиров и т. д. Следовательно, эффективным путем регулирования структуры и свойств сегментированных ПУ является применение для их синтеза смесей кристаллизующихся олигоэфирогликолей требуемого состава и ММ.

ЛИТЕРАТУРА

Керча Ю. Ю. Физическая химия полиуретанов. Киев, 1979. 244 с.

Виленский В. А., Керча Ю. Ю., Липатов Ю. С, Безрук Л. И., Шевченко В. В. //Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 2. С. 262.

3. Виленский В. А., Керча Ю. Ю., Шаповал Р. Л. // Композиц. Полимер. материалы. 1984. № 20. С. 29.

4. Виленский В. А. Штемпель В.И., Керча Ю. Ю. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27.№ 5. С. 1079.

5. Аскадский А. А., Матвеев Ю. Ю. Химическое строение и физические свойства полимеров. М., 1983. 248 с.

Виленский В. А. Дис, … канд. хим. наук. Киев: ИХВС АН УССР, 1976. 169 с.

Виленский В.А., Керча Ю. Ю, Шаповал Р. Л., Гончарова Л. Б., Греков А. П. //Высокомолек. соед. А, 1983. Т. 25. № 6. С. 1149.

8. Vilensky V.A., Kercha Yu. Yu., Lipatov Yu., Shtompel V., Yakovenko A.G., Grekov A.P. II Angew. Macromolec. Chemie. 1984. B. 126. S. 125.

9. Липатов Ю. С, Привалко В. П., Керча Ю. Ю., Мюллер Б.Е.Ц Синтез и физикохимия полимеров. 1970. № 6. С. 98.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой