Вычисление термодинамических функций

Тип работы:
Курсовая
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Содержание

1. Вычисление термодинамических функций

1.1 Вычисление термодинамических функций H0(T)-H0(0), S0(T), Ф0(T), G0(T) — G0(0) для заданного вещества Mo интервале температур 100−500К

1.2 Описание химических свойств вещества Мо и его применение

1.3 Расчет константы равновесия реакции MоO3+3С (графит) — Mо+3 СО

двумя способами (с помощью энтропии и приведенной энергии

Гиббса) в интервале температур 1300 — 2200 К

2. Построение и исследование диаграммы состояния двухкомпонентной системы Ge-Mo

2.1 Построение и исследование диаграммы состояния двухкомпонентной системы Ge-Mo по пунктам

Список литературы

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Приложение Г

Приложение Д

1. Вычисление термодинамических функций

1.1 Вычисление термодинамических функций H0(T)-H0(0), S0(T), Ф0(T), G0(T) — G0(0) для заданного вещества Mo интервале температур 100−500К

термодинамический функция реакция

Для вычисления термодинамических функций H°(T)-H°(0), S°(T), Ф°(Т), G°(Т)-G°(0) заданного вещества Мо, в интервале температур 100−500 К с шагом 25 К используем табличные значения термодинамических функций Ср (Т), S0(100) и H0(100)-H0(0), приведенные в источнике [1]. Расчет термодинамических функций при температурах 100, 200, 300, 400, 500 К производим по формулам из источника [2]:

а) изменение энтальпии

(1)

б) изменение энтропии (2)

в) изменение энергии Гиббса (3)

г) изменение приведенной энергии Гиббса:

, (4)

где:

-- высокотемпературная составляющая стандартной энтальпии;

-- значение стандартной теплоёмкости;

-- стандартная энтропия индивидуального вещества при указанной температуре;

-- приведённая энергия Гиббса;

-- разность стандартных энергий Гиббса при заданной температуре и при 0 К.

Для обеспечения точности вычисления термодинамических функций индивидуального вещества при указанных температурах с ошибкой не выше ~1%, стоградусный интервал, с которым приведены теплоемкости в источнике [1], разбивается на четыре равные части, и проводятся вычисления термодинамических функций и c шагом 25К, что достигается с помощью аппроксимации уравнений.

Выполнение расчетов термодинамических функций индивидуального вещества осуществляется с помощью специальной компьютерной программы в компьютерном классе.

Значение термодинамических функций C0(T) и C0(T)/T для индивидуального вещества Мо приведены в таблице 1.

Таблица 1 — Значение функций С0(Т) и С0(Т)/Т для Мо

Т, К

С0(Т), Дж/моль* К

С0(Т)/Т

100

13. 5200

0. 1352

125

16. 4035

0. 1294

150

18. 6039

0. 1226

175

20. 2560

0. 1151

200

21. 4800

0. 1074

225

22. 3808

0. 0998

250

23. 0486

0. 0926

275

23. 5582

0. 0859

300

23. 9700

0. 0799

325

24. 3289

0. 0747

350

24. 6651

0. 0702

375

24. 9938

0. 0664

400

25. 3150

0. 0633

425

25. 6140

0. 0605

450

25. 8611

0. 0508

475

26. 0113

0. 0552

500

26. 0050

0. 0520

Примечание: С0(Т) — теплоёмкость вещества, рассчитывается при P=const.

Таблица 2 — Значение функций H0(T)-H0(0), S0(T), Ф0(Т), G0(T)-G0(0) для Мо.

Т, К

Н0(Т)-Н0(0), кДж/моль

S0(T), Дж/моль*К

Ф0(Т), Дж/моль*К

G0(T)-G0(0), кДж/моль

100

0. 4910

6. 9970

2. 0870

-0. 20 870

200

2. 3147

19. 2112

7. 6376

-1. 52 752

300

4. 6089

28. 5049

13. 1418

-3. 94 255

400

7. 0748

35. 5721

17. 8850

-7. 15 400

500

9. 6544

41. 3582

22. 0495

-11. 2 474

Примечание:

Н0(Т)-Н0(0)--изменение энтальпии;

S0(T)--энтропия; Ф0(Т)--приведённая энергия Гиббса;

G0(T)-G0(0)--изменение энергии Гиббса.

Вывод: При вычислении термодинамических функций с помощью готовых программ мы показали, что ошибка в расчетах не превышает 1%, в сравнении с приложением, А [1]. Из результатов вычислений видно, что, так как функция является возрастающей функцией температуры, то, являются возрастающими функциями температуры, что и следует из законов термодинамики (графики 1--3).

1.2 Описание химических свойств вещества Mo

Молибдемн — d элемент. Находится в побочной подгруппе шестой группы пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, атомный номер 42. Обозначается символом Mo (лат. Molybdaenum). Электронная формула: 1s 22s 22p 63s 23p64s 23d104p65s14d5.

Простое вещество молибден — переходный металл светло-серого цвета. Главное применение находит в металлургии.

История и происхождение названия

Открыт в 1778 году шведским химиком Карлом Шееле, который, прокаливая молибденовую кислоту, получил МоО3. В металлическом состоянии впервые получен П. Гьельмом в 1782 г. восстановлением оксида углём: он получил молибден, загрязненный углеродом и карбидом молибдена. Чистый молибден в 1817 году получил Й. Берцелиус.

Название происходит от др. -греч. мьлхвдпт, означающего «свинец». Оно дано из-за внешнего сходства молибденита (MoS2), минерала из которого впервые удалось выделить оксид молибдена, со свинцовым блеском (PbS). Вплоть до XVIII в. молибденит не отличали от графита и свинцового блеска, эти минералы носили общее название «молибден».

Нахождение в природе.

Содержание в земной коре 3·10?4% по массе. В свободном виде молибден не встречается. В земной коре молибден распространён относительно равномерно. Молибден находится также в морской и речной воде, в золе растений, в углях и нефти. Молибден в породах находится в следующих формах: молибдатной и сульфидной в виде микроскопических и субмикроскопических выделений, изоморфной и рассеянной (в породообразующих минералах). Молибден обладает большим сродством с серой, чем с кислородом, и в рудных телах образуется сульфид четырёхвалентного молибдена -- молибденит. Для кристаллизации молибденита наиболее благоприятны восстановительная среда и повышенная кислотность. В поверхностных условиях образуются преимущественно кислородные соединения Мо6+. В первичных рудах молибденит встречается в ассоциации с вольфрамитом и висмутином, с минералами меди (медно-порфировые руды), а также с галенитом, сфалеритом и урановой смолкой (в низкотемпературных гидротермальных месторождениях). Хотя молибденит считается устойчивым сульфидом по отношению к кислым и щелочным растворителям, в природных условиях при длительном воздействии воды и кислорода воздуха молибденит окисляется и молибден может интенсивно мигрировать с образованием вторичных минералов. Этим можно объяснить повышенные концентрации молибдена в осадочных отложениях -- углистых и кремнисто-углистых сланцах и углях.

Известно около 20 минералов молибдена. Важнейшие из них: молибденит MoS2 (60% Mo), повеллит СаМоО4 (48% Мо), молибдит Fe (MoO4)3·nH2O (60% Mo) ивульфенит PbMoO4.

Получение.

Промышленное получение молибдена начинается с обогащения руд флотационным методом. Полученный концентрат обжигают до образования оксида МоО3:

2MoS2 + 7O2 > 2MoO3 +4SO2,

который подвергают дополнительной очистке. Далее МоО3 восстанавливают водородом:

MoO3 + 3H2 > Mo + 3H2O.

Полученные заготовки обрабатывают давлением (ковка, прокатка, протяжка).

Физические свойства.

Молибден -- светло-серый металл с кубической объёмноцентрированной решёткой (пространственная группа m3m), парамагнитен, шкала Мооса определяет его твердость 4.5 баллами. Механические свойства, как и у большинства металлов, определяются чистотой металла и предшествующей механической и термической обработкой (чем чище металл, тем он мягче). Обладает крайне низким коэффициентом теплового расширения. Молибден является тугоплавким металлом c температурой плавления 2620 °C и температурой кипения -- 4639 °C.

Химические свойства.

При комнатной температуре на воздухе молибден устойчив. Начинает окисляться при 400 °C. Выше 600 °C быстро окисляется до триоксида МоО3. Этот оксид получают также окислением дисульфида молибдена MoS2 и термолизом молибдата аммония (NH4)6Mo7O24·4H2O. Мо образует оксид молибдена (IV) МоО2 и ряд оксидов, промежуточных между МоО3 и МоО2. С галогенами Mo образует ряд соединений в разных степенях окисления. При взаимодействии порошка молибдена или МоО3 с F2 получают гексафторид молибдена MoF6, бесцветную легкокипящую жидкость. Mo (+4 и +5) образует твердые галогениды MoHal4 и MoHal5 (Hal = F, Cl, Br). С иодом известен только дийодид молибдена MoI2. Молибден образует оксигалогениды: MoOF4, MoOCl4, MoO2F2, MoO2Cl2, MoO2Br2, MoOBr3 и другие. При нагревании молибдена с серой образуется дисульфид молибдена MoS2, с селеном -- диселенид молибдена состава MoSe2. Известны карбиды молибдена Mo2C и MoC -- кристаллические высокоплавкие вещества и силицид молибдена MoSi2.

Особая группа соединений молибдена -- молибденовые сини. При действии восстановителей -- сернистого газа, цинковой пыли, алюминия или других на слабокислые (рН=4) суспензии оксида молибдена образуются ярко-синие вещества переменного состава: Мо2О5·Н2О, Мо4О11·Н2О и Мо8О23·8Н2О. Mo образует молибдаты, соли не выделенных в свободном состоянии слабых молибденовых кислот, хН2О· уМоО3 (парамолибдат аммония 3(NH4)2O·7MoO3·zH2O; СаМоО4, Fe2(МоО4)3 -- встречаются в природе). Молибдаты металлов I и III групп содержат тетраэдрические группировки [МоО4]. При подкислении водных растворов нормальных молибдатов образуются ионы MoO3OH?, затем ионы полимолибдатов: гепта-, (пара-) Мо7О266?, тетра-(мета-) Мо4О132?, окта- Мо8О264? и другие. Безводные полимолибдаты синтезируют спеканием МоО3 с оксидами металлов. Существуют двойные молибдаты, в состав которых входят сразу два катиона, например, М+1М+3(МоО4)2, М+15М+3(МоО4)4. Оксидные соединения, содержащие молибден в низших степенях окисления -- молибденовые бронзы, например, красная K0,26MoO3 и синяя К0,28МоО3. Эти соединения обладают металлической проводимостью и полупроводниковыми свойствами.

Применение.

Молибден используется для легирования сталей, как компонент жаропрочных и коррозионностойких сплавов. Молибденовая проволока (лента) служит для изготовления высокотемпературных печей, вводов электрического тока в лампочках. Соединения молибдена -- сульфид, оксиды, молибдаты -- являются катализаторами химических реакций, пигментами красителей, компонентами глазурей. Гексафторид молибдена применяется при нанесении металлического Mo на различные материалы, MoS2используется как твердая высокотемпературная смазка. Mo входит в состав микроудобрений. Радиоактивные изотопы 93Mo (T½ 6,95ч) и 99Mo (T½ 66ч) -- изотопные индикаторы.

Молибден -- один из немногих легирующих элементов, способных одновременно повысить прочностные, вязкие свойства стали и коррозионную стойкость. Обычно при легировании одновременно с увеличением прочности растет и хрупкость металла. Известны случаи использования молибдена при изготовлении в Японии холодного оружия в XI--XIII вв.

Молибден-99 используется для получения технеция-99, который используется в медицине при диагностике онкологических и некоторых других заболеваний. Чистый монокристаллический молибден используется для производства зеркал для мощных газодинамических лазеров. Теллурид молибдена является очень хорошим термоэлектрическим материалом для производства термоэлектрогенераторов (термо-э.д.с 780 мкВ/К). Трёхокись молибдена (молибденовый ангидрид) широко применяется в качестве положительного электрода в литиевых источниках тока. Молибден применяется в высокотемпературных вакуумных печах сопротивления в качестве нагревательных элементов и теплоизоляции. Дисилицид молибдена применяется в качестве нагревателей в печах с окислительной атмосферой, работающих до 1800 °С[4].

1.3 Расчёт константы равновесия реакции MоO3+3С (графит) — Mо+ 3СОв интервале температур 1300 — 2200K, двумя способами, с помощью энтропии и приведенной энергии Гиббса

Используя справочные данные по температурной зависимости изменения энтальпии реагентов, их энтропии, приведённой энергии Гиббса рассчитываем логарифм константы равновесия lnKp реакции MоO3+С (графит) — Mо+3СО, в интервале температур 1300−2200K [1].

Расчёт производится двумя способами.

1) С использованием абсолютных значений энтропии:

(5)

где ni — соответствующие стехиометрические коэффициенты, S°i (T) — стандартная абсолютная энтропия индивидуального вещества при данной температуре, H0i (T) — H0i (0) — высокотемпературные составляющие энтальпии индивидуального вещества, ?fH0(0) — стандартная энтальпия образования индивидуального вещества при Т = 0 К [2].

Расчет при температуре 1300 К:

УniSio (1300) = S0Mo (1300) +3S0СO (1300) — 3S0Cгр (1300) — S0MoO3(1300)=

= 67. 857+3*243. 321−3*30. 381−264. 409=442. 268Дж/моль*К

Уni*[Hi0(1300)-Hi0(0)+?fHi0(0)]= 3[H0CO (1300)-H0CO (0)+?fH0CO (0)]-

-[H0Mo (1300)-H0Mo (0)+?fH0Mo (0)]-3[H0Cгр (1300)-H0Cгр (0)+?fH0Cгр (0)]-[H0MoO3 (1300)-H0MoO3(0)+?fH0MoO3(0)]=3[40. 535−113. 812]+[31. 922+0]-3[19. 588+0

]-[163. 684−739. 587]=-219. 831+31. 922−58. 764+575. 903=329. 23 кДж/моль

2) С помощью приведенной энергии Гиббса:

, где (6)

— приведенная энергия Гиббса; - стандартная теплота образования индивидуального вещества при Т=0 К.

Дж/моль*К

Аналогично рассчитывается константа равновесия химической реакции и для всех остальных температур из интервала 1300−2200K; все необходимые данные находятся в таблицах приложений. Полученные результаты для всего интервала температур приведены в таблице 3.

Таблица 3 — Расчет lnKp двумя способами в интервале температур 1300−2200K

T, K

1/T*103, К

Уni [Hi0(T) — Hi0(0)+?f Hi0(0)], кДж/моль

I способ, lnKP

II способ, lnKP

КР

1300

0. 769

329. 23

22. 735

22. 734

7. 5*109

1400

0. 714

322. 868

24. 89

24. 89

6. 5*1010

1500

0. 667

311. 568

26. 722

26. 722

6. 0*1011

1600

0. 625

310. 351

28. 292

28. 292

1,9*1012

1700

0. 588

304. 229

29. 652

29. 655

7. 6*1012

1800

0. 556

298. 221

30. 835

30. 836

2. 5*1013

1900

0. 526

292. 333

31. 875

31. 874

6. 96*1013

2000

0. 5

286. 579

32. 79

32. 791

1. 7*1014

2100

0. 476

280. 954

33. 603

33. 604

3. 9*1014

2200

0. 455

275. 47

34. 327

34. 328

8. 1*1014

Используя полученный график (рисунок 4) и формулу:

(7)

рассчитаем среднее значение теплового эффекта реакции:

ДѓН0(Т)срдн=

Вывод: Данная реакция является эндотермической, так как с ростом температуры увеличивается константа равновесия и равновесие смещается в сторону прямой реакции.

Вывод основан на принципе Ле — Шателье, который гласит: если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне и тем изменить условия, определяющие положение равновесия, то в системе усиливается то из направлений процесса, течение которого ослабляет влияние этого воздействия, в результате чего положение равновесия сместится в этом же направлении.

2. Построение и исследование диаграммы состояния двухкомпонентной системы Ge-Mo.

2.1 Построение и исследование диаграммы состояния Ge-Mo в атомных и массовых долях

Данная диаграмма, изображённая на рисунке 5, является двухкомпонентной системой с полной растворимостью в жидком состоянии, с ограниченной растворимостью в твердом состоянии, с образованием 4 неустойчивых химических соединений, c отсутствием полиморфизма.

Число степеней свободы находится по правилу фаз Гиббса:

С=К-Ф+1,

где С — степень свободы, которая характеризует число независимых параметров, которые можно свободно изменять; Ф — число фаз системы; К — число компонентов системы.

Фазовый состав:

I. L, однородный расплав, одна фаза, число термодинамических степеней свободы С=К-Ф+1=2−1+1=2, т. е. произвольно, не нарушая равновесия, можно изменять и температуру, и состав системы.

II. L + SМо, расплав находится в равновесии с твердым раствором на основе Мо, число термодинамических степеней свободы С=2−2+1=1, т. е. произвольно, не нарушая равновесия можно изменять или температуру, или состав системы.

III. L+ SМо3Ge, расплав находится в равновесии с неустойчивым химическим соединением Mo3Ge, число термодинамических степеней свободы С=2−2+1=1, т. е. произвольно, не нарушая равновесия можно изменять или температуру, или состав системы.

IV. SMo+ SМо3Ge, область существования в равновесии двух фаз: твердого раствора на основе Мо и неустойчивого химического соединения Mo3Ge.

V. SMo, область существования твердого раствора на основе Мо, одна фаза, число термодинамических степеней свободы С=2−1+1=2.

VI. L+SМо5Ge3, расплав находится в равновесии с твердым раствором на основе неустойчивого химического соединения Mo5Ge3, число термодинамических степеней свободы С=2−2+1=1.

VII. SМо5Ge3+SМо3Ge, область существования в равновесии неустойчивых химических соединений Mo3Ge и Mo5Ge3, число термодинамических степеней свободы С=2−2+1=1.

VIII. L+SМо13Ge23, расплав находится в равновесии с неустойчивым химическим соединением Mo13Ge23, число термодинамических степеней свободы С=2−2+1=1.

IX. SМо13Ge23+SМо5Ge3, область существования в равновесии неустойчивых химических соединений Mo13Ge23 и Mo5Ge3, число термодинамических степеней свободы С=2−2+1=1.

X. L+SGe, расплав находится в равновесии с Ge, число термодинамических степеней свободы С=2−2+1=1.

XI. L+S МоGe2, расплав находится в равновесии с неустойчивым химическим соединением MoGe2, число термодинамических степеней свободы С=2−2+1=1.

XII. SМоGe2+SМо13Ge23, область существования неустойчивых химических соединений MoGe2 и Mo13Ge23, число термодинамических степеней свободы С=2−2+1=1.

XIII. SGe+ SМоGe2, область существования в равновесии Ge и неустойчивого химического соединения MoGe2, число термодинамических степеней свободы С=2−2+1=1.

Переведём атомные доли в массовые, соответствующие следующим точкам: A=0,75 ат.д.; B=0,8 ат.д.; C=0,97ат.д. Для этого воспользуемся следующей формулой:

Масс.д. (Мо) =

Проведём пересчёт для каждой из точек:

А: Масс.д. (Мо) = = 0. 8

В: Масс.д. (Мо) == 0. 84

С: Масс. д (Мо) == 0. 977

На данной диаграмме имеются 4 неустойчивых химических соединений:

-

-

-

-

Температура начала кристаллизации расплава системы Ge-Mo, содержащей 0. 2ат.д. Mo, равна 1490С, температура конца кристаллизации равна 900С.

Первые выпавшие кристаллы из расплава системы Mo-Ge, содержащего 0. 2ат.д. Mo отвечают выпадению кристаллов химического соединения. Составу последней капли этого расплава соответствует точка эвтектики (E), содержащая 0. 02ат.д. Mo.

Воспользовавшись данными, полученными в пункте 2.1. 1, определим по правилу рычага для системы Ge-Mo, содержащей 0. 8ат.д. Mo при температуре 18500C и при массе сплава 70 г.

mL/ mS=bc/ab;

mL+ mS= 70;

mL= 70 — mS;

=15,82 г

mL= 70 — 15,82 = 54,18 г

Число степеней свободы находится по правилу фаз Гиббса:

Отсюда следует, что система, у которой:

Состав 0. 4ат.д. Mo, температура 1520, имеет: К=2, Ф=3, С=2−3+1=0;

Состав 0. 2ат.д. Mo, температура 1900, имеет: К=2, Ф=1, С=2−1+1=2;

Состав 1. 0ат.д. Mo, температура 2623, имеет: K=1, Ф=2,C=1−2+1=0;

Система Ge-Mo содержащая 0,2 ат.д. Mo до температуры 1490 представляет собой однородный жидкий расплав Ф=1, С=2, при достижении температуры 1490 начинает кристаллизоваться химическое соединение Ф=2, С=1. При охлаждении от 1490 до 1090 масса кристаллов растёт, в составе расплава увеличивается содержание Ge. При достижении состава перитектики (P) начинается перитектическое превращение:

При охлаждении от 1090 до 900 масса кристаллов химического соединения растёт, в составе расплава продолжает увеличиваться содержание Ge, при достижении состава точки E (0,02 Mo) начинается эвтектическое превращение:

Которое заканчивается исчезновением расплава. При дальнейшем понижении температуры идёт охлаждение сплава содержащего две фазы Ge и.

Список литературы.

1. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т. 1−4 книга вторая. Таблицы термодинамических свойств: Справочное издание / Под ред. В. П. Глушкова. — М.: Наука 1979.

2. Методические указания для выполнения курсовой работы по дисциплинам «Физическая химия» и «Химия». /ВГТУ; Сост. В. В. Корнеева, А. А Щетинин, А. Н. Корнеева, 2008. 24 с.

3. Общая Химия. Глинка Н. Л. 1982

4. http: //ru. wikipedia. org (Молибден)

Приложение А

Значение термодинамических функций для Мо интервале температур 100−500K.

T. К

100

13. 520

2. 087

6. 997

0. 491

200

21. 480

7. 784

19. 444

2. 332

300

23. 970

13. 304

28. 718

4. 624

400

25. 315

18. 080

35. 824

7. 098

500

26. 005

22. 221

41. 554

9. 666

Приложение Б

Значение термодинамических функций для Сграфит.

T, К

1300

19. 588

30. 381

15. 313

1400

21. 96

32. 138

16. 453

1500

24. 367

33. 799

17. 554

1600

26. 802

35. 371

18. 619

1700

29. 258

36. 859

19. 649

1800

31. 729

38. 272

20. 645

1900

34. 212

39. 614

21. 608

2000

36. 703

40. 892

22. 54

2100

39. 203

42. 112

23. 444

2200

41. 71

43. 278

24. 319

ДѓН0(0) = 0

Приложение В

Значение термодинамических функций для Mо.

T. К

1300

31. 922

67. 857

43. 301

1400

34. 951

70. 101

45. 136

1500

38. 054

72. 241

46. 872

1600

41. 237

74. 295

48. 522

1700

44. 506

76. 277

50. 097

1800

47. 868

78. 199

51. 605

1900

51. 331

80. 070

53. 054

2000

54. 900

81. 901

54. 451

2100

58. 582

83. 697

55. 801

2200

62. 384

85. 466

57. 109

ДѓН0(0) = 0 кДж

Приложение Г

Значение термодинамических функций для СO

T. К

1300

40. 535

243. 321

212. 14

1400

44. 01

245. 896

214. 469

1500

47. 516

248. 315

216. 638

1600

51. 051

250. 596

218. 689

1700

54. 61

252. 754

220. 63

1800

58. 191

254. 8

222. 472

1900

61. 79

256. 747

224. 225

2000

65. 407

258. 601

225. 898

2100

69. 038

260. 373

227. 498

2200

72. 683

262. 068

229. 031

ДѓН0(0) = - 113. 812 кДж

Приложение Д

Значение термодинамических функций для MоO3

T. К

1300

163. 684

264. 409

138. 498

1400

176. 384

273. 82

147. 832

1500

189. 084

282. 582

156. 526

1600

201. 784

290. 779

164. 664

1700

214. 484

298. 478

172. 311

1800

227. 184

305. 737

179. 524

1900

239. 884

312. 604

186. 349

2000

252. 584

319. 118

192. 826

2100

265. 284

325. 314

198. 989

2200

277. 984

331. 222

204. 866

ДѓН0(0) = - 739. 587 кДж

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой