Дослідження акустичних властивостей кристалів із застосуванням спектроскопії Мандельштама-Бріллюена

Тип работы:
Курсовая
Предмет:
Физика


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД

«УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ»

ФІЗИЧНИЙ ФАКУЛЬТЕТ

КАФЕДРА ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ

Курсова робота

Дослідження акустичних властивостей кристалів із застосуванням спектроскопії Мандельштама-Бріллюена

Науковий керівник

Член-кореспондент НАНУ

проф. доктор фіз. -мат наук

Ужгород 2010

Зміст

  • Вступ
  • Розділ 1. Комбінаційне і мандельштам-бріллюенівське розсіювання світла
  • 1.1 Класичний розгляд комбінаційного розсіювання світла (КРС)
  • 1.2 Квантово-механічний розгляд КРС
  • 1.3 Мандельштам-бріллюенівське розсіювання світла
  • Розділ 2. Властивості складних фосфорвмісних халькогенідів
  • 2.1 Кристалічна будова, фазові діаграми
  • 2.2 Пружні властивості
  • 2.3 Фазові переходи, пружні властивості, елементи фізичної акустики в діелектричних кристалах
  • 2.4 Експериментальна установка та методика вимірювань
  • Висновки
  • Список використаних джерел

Вступ

Вивчення динаміки гратки та фазових переходів (ФП) є одним з напрямків фізики твердого тіла, що найбільш інтенсивно розвивається в останні десятиліття. Інтерес до даної проблематики не згасає перш за все через те, що вивчення та дослідження даних питань дають змогу отримати найбільше інформації про взаємодію між структурними одиницями твердого тіла. Особливий інтерес представляють собою сегнетоелектричні ФП, що є частиною більш широкого класу структурних ФП.

Кристали сімейства Sn2P2S6 відомі і досліджуються вже досить давно. З часу появи перших структурних даних для цих речовин [1, 2] та згадки про їх сегнетоелектричні властивості [3], почався інтенсивний ріст робіт, присвячених дослідженням їх фізичних властивостей, за допомогою таких явищ як: комбінаційне і мандельштам-бріллюенівське розсіювання світла.

Це зумовлено, в основному, можливістю детального вивчення сегнетоелектричного ФП 2-го роду в кристалі Sn2P2S6, а також послідовності ФП 2-го та 1-го роду в кристалі Sn2P2S6 [4, 5], при якій реалізується неспівмірна фаза. Крім того, наявність унікальної, експериментально легко досяжної, критичної точки Ліфшиця на фазовій діаграмі температура-концентрація твердих розчинів Sn2P2 (SexS1-x) 6 [6] дозволяє використовувати дані сполуки як модельні об'єкти при теоретичних дослідженнях низки проблем фізики критичних явищ.

Дані сполуки належать до більш широкого класу речовин із загальною формулою MM’P2X6, де M та M? — метали, X — халькоген. Розмаїтість кристалічних структур, що реалізуються в цьому класі, знаходить своє відображення у фізичних властивостях.

Розділ 1. Комбінаційне і мандельштам-бріллюенівське розсіювання світла

Розсіюванням світла називається явище, яке полягає в тому, що взаємодія середовища зі світловим пучком приводить до появи електромагнітного випромінювання того ж чи іншого спектрального складу в напрямках, що відрізняються від первинного. Воно обумовлене неоднорідністю середовища і взаємодією світла з частинками речовини, при якій міняються просторовий розподіл інтенсивності, частотний спектр і поляризація світла.

Розсіювання так як і дифракція світла залежить від розмірів неоднорідностей і довжини хвилі. Але дифракція зумовлена інтерференцією вторинних хвиль, які утворюються на неоднорідностях, а розсіювання — додаванням хвиль, які виникають при збудженні вимушених коливань електронів у неоднорідностях під дією світла. Розрізняють два основних види таких неоднорідностей. Перший — дрібні частинки у прозорій речовині. Такі середовища є мутними. Це дим, тверді частинки в газі, туман (крапельки води в газі), емульсії. Явище розсіювання в мутних середовищах називається явищем Тіндаля. Другий — оптичні неоднорідності, які виникають у чистій речовині через статистичне відхилення молекул від рівномірного розподілу (флуктуації густини). Таке розсіювання називають молекулярним. По розсіюванню світла вивчають будову молекул твердих і газоподібних тіл, рідин, досліджують пружні і фотопрожні константи середовища, перевіряють якість оптичних волокон і багато іншого [7].

1.1 Класичний розгляд комбінаційного розсіювання світла (КРС)

Якщо на середовище падає електромагнітна хвиля c частотою н0 і електричним вектором, то під дією цієї хвилі в системі індукується дипольний момент (1. 1), де — тензор поляризованості системи. Важливим є той факт, що поляризованість молекули (кристала) періодично міняється в часі з частотами власних коливань молекули (кристала), оскільки поляризуємість у визначений момент часу залежить від відповідного цьому моменту розташування атомів один відносно одного. Таким чином, поляризуємість є функцією координат атомів молекули (кристала), що періодично міняються з частотами власних коливань системи [8]:

(1. 2)

де — зміщення атомів від положення рівноваги.

Якщо підставити розклад (1. 2) поляризуємості по власних коливаннях системи у вираз (1. 1), те легко переконатися в специфічних частотних характеристиках індукованого дипольного моменту системи.

Цей індукований дипольний момент варто розглядати як джерело вторинного електромагнітного випромінювання, що формує спектр розсіювання.

Перший член (1. 2) дає зміну в часі з частотою (релеївське розсіювання), другий — з частотами і, третій — з частотами типу, і т.д. Другому і третьому членам розкладу (1. 2) відповідають спектри комбінаційного розсіювання першого і другого порядків. Інтенсивність спектрів другого порядку дуже мала.

кристал спектроскопія розсіювання світло

1.2 Квантово-механічний розгляд КРС

Ми розглядаємо випадок нерезонансного розсіювання, коли частота збуджуючого світла попадає в область прозорості середовища. З цієї причини рівень, що відповідає проміжному стану системи, є віртуальним — його введення відображає факт взаємодії світла із середовищем, інакше не було би розсіювання.

Відзначимо, що енергетичне положення рівня визначається енергією квантів світлового пучка, що збуджує розсіювання. Рівні і є початковим і кінцевим коливальними станами нижнього електронного стану середовища — це рівні енергії квантового осцилятора, що для — ного рівня визначається виразом [8]:

. (1. 3)

В залежності від того, який з рівнів — чи вищий, компонента розсіювання є стоксовою чи антистоксовою. Віртуальний рівень не є стаціонарним станом системи, і відповідна йому хвильова функція залежить від часу. Функція може бути побудована як лінійна комбінація хвильових функцій реальних стаціонарних станів системи з коефіцієнтами, що залежать від часу. Внесок конкретного реального рівня в цю лінійну комбінацію залежить від енергетичної відстані між віртуальним рівнем і цим реальним рівнем (якщо рівень збігається з реальним енергетичним рівнем системи, то відбувається поглинання світла). Рівні і завжди є реальними станами нижнього електронного стану, і тому їм відповідають стаціонарні хвильові функції і.

Не буду приводити досить громіздкі квантово-механічні вирази, що описують ефективність КРС. Покажу тільки, що вони конструюються як добутки двох матричних елементів, що описують оптичні переходи з початкового стану у проміжний віртуальний і з віртуального стану у кінцевий стан.

Інтенсивність розсіювання росте пропорційно 4-ій степені частоти світла. Це дає співвідношення інтенсивностей між антистоксовою AS — і стоксовою S — компонентами, пропорційне величині (зазвичай) [8]. Далі ми розглянемо температурну залежність співвідношення інтенсивностей компонент і. Молекула дає внесок у AS — компоненту розсіювання в тому випадку, коли вона знаходиться в збудженому стані [9]. Число молекул, що знаходяться в стані з енергією ,

, (1. 4)

де — загальне число молекул у системі, — постійна Больцмана, Т — температура. Якщо основному стану відповідає енергія, а збудженому, то

. (1. 5)

У відповідності до співвідношення (1. 3) для початкового і кінцевого коливальних станів з одержимо

. (1. 6)

Температурна асимптотика інтенсивності компонентів КРС є наступною. При високій температурі показник експоненти близький до нуля, і інтенсивності AS — і S-компонент стають близькими. При низькій температурі відношення інтенсивностей компонент прямує до нуля: абсолютна інтенсивність AS-компоненти, для якої початковим є збуджений стан молекули, при зниженні температури прямує до нуля, а інтенсивність S-компоненти — до деякого кінцевого значення [10].

З вищевикладеного ясно, що за допомогою спектрів КРС можна вимірювати частоти власних коливань молекул і кристалів. Це відкриває широкі можливості для ідентифікації речовин і дослідження перетворень, що відбуваються в них, під впливом зовнішніх факторів. Приведемо кілька прикладів. Та сама речовина може мати кілька модифікацій, скажемо, вуглець буває у формі графіту, алмаза, аморфної фази. Хімічний чи спектральний аналізи не дають можливості відрізнити ці фази, але спектри КРС для них будуть розрізнятися, оскільки для комбінаційного розсіювання важливий не тільки хімічний склад речовини, але і його структура. C допомогою КРС можна вивчати процеси плавлення кристалів і кристалізації рідин, досліджувати хімічні реакції в розчинах, фіксувати появу на поверхні твердих тіл тонких плівок і характеризувати їхню структуру, і т.д. [10]. Зміна температури, тиску й інших зовнішніх факторів приводять до зміни симетрії решітки деяких кристалів (структурні фазові перетворення). Перебудова кристалічних решіток приводить до зміни її коливального спектра, і КРС є хорошим інструментом для аналізу цих перетворень.

1.3 Мандельштам-бріллюенівське розсіювання світла

Мандельштам-Бріллюенівське розсіювання (МБР) світла — це оптичне розсіювання, яке виникає за рахунок взаємодії оптичних і акустичних хвиль. Вперше цей різновид розсіювання теоретично передбачили Л. Бріллюен і Л.І. Мандельштам. В 1930 році це передбачення було доказано експериментально. При теоретичному дослідженні спектрального розподілу розсіяного світла на статистичних флуктуаціях густини в газах, рідинах і газах виникали дві нових частоти, які розташовані симетрично відносно частоти падаючої хвилі, тобто у розсіяному світлі будуть існувати два сателіти — стоксівський з частотою та антистоксівський з частотою. Такий процес називається Мандельштам-Бріллюенівським розсіюванням.

Мандельштам і Бріллюен показали, що світло, розсіяне на теплових акустичних хвилях, повинно бути зсунутим по частоті відносно падаючого світла на величину, рівну частоті зв звукової хвилі, що відповідає за розсіювання. В дійсності ця величина повинна задовольняти умову Брегга

, (1. 7)

де — довжина хвилі світла в середовищі, — довжина хвилі звука, — кут розсіювання. Оскільки світло відбивається від «гратки» оптичних неоднорідностей з періодом, що рухається із швидкістю звуку, воно має допплерівське зміщення

. (1. 8)

Тут — частота світла, — швидкість звуку, с — швидкість світла у вакуумі, n — показник заломлення середовища; знаки відповідають двом напрямкам руху звукової хвилі, що задовольняють умову (1. 7). З (1. 7) і (1. 8) слідує, що.

Експериментально МБР вперше спостерігалося Гроссом в кварці і в рідинах 1930 р. Дослідження МБР до появи лазерних джерел світла представляло собою надзвичайно важку задачу. Зсув частоти світла при МБР малий (), що змушувало застосовувати газорозрядні лампи низького тиску з вузькими спектральними лініями, котрі відділялися від решти спектру з допомогою монохроматора. При цьому інтенсивність світла, що збуджувало МБР, була дуже малою. З іншого боку, коефіцієнти розсіювання для МБР порядку 10−5 см-1 в рідинах і 10−8 в твердих тілах. Таким чином, інтенсивність МБР, котра реєструвалася, зазвичай, фотографічно, було мізерною, і це потребувало застосування довгих експозицій і відповідної стабілізації температури і тиску.

Зміна енергії оптичних квантів (одержуваних за допомогою лазерів досить високої інтенсивності), зв’язана з розсіюванням на фононах, є малою. Однак, цю зміну вдається виміряти, наприклад, за допомогою інтерференційних методів. Тому внесок однофононних процесів у розсіювання світла можна визначити. При довжині хвилі лазерного випромінювання ~ 1 мкм енергія фотона ~ 1еВ,, h — стала Планка, щ — циклічна частота. Відповідно,? 0. 5•105 см-1, c — швидкість світла, а це менше розмірів першої зони Бріллюена (~108 см-1). Тому інформацію вдається одержати лише про фонони поблизу точки з k=0. Процес називають мандельштам-бріллюенівським розсіюванням, коли випускається чи поглинається акустичний фонон, і раманівським розсіюванням, коли цей фонон відноситься до оптичної вітки [12].

Необхідно мати на увазі, що хвильові вектори фотонів всередині кристалу відрізняються від своїх значень у вакуумі множником, де — показник заломлення кристалу. Тобто закони збереження виглядають таким чином:

, (1. 9), (1. 10)

де — довільний вектор оберненої гратки, — хвильові вектори падаючого і розсіяного фононів.

Знак «+» відноситься до поглинання фонона (антистоксова компонента), знак «-» зв’язаний з випромінюванням фонона (стоксова компонента). Оскільки і малі по величині в порівнянні з зоною Бріллюена, для хвильових векторів фононів, що лежать у першій зоні Бріллюена, закон збереження квазіімпульсу може бути виконаний за умови. Оскільки енергія фононів не перевищує? 10−2 еВ, то енергія фотона міняється мало і тому трикутник «» є практично рівнобедреним. Звідси випливає, що абсолютна величина хвильового вектора фонона зв’язана з кутовою частотою світла і кутом розсіювання співвідношенням [12]

. (1. 11)

У випадку мандельштам-бріллюенівського розсіювання в процесі бере участь акустичний фонон із хвильовим вектором поблизу початкової точки в -просторі, а залежність. Тоді співвідношення (1. 11) можна переписати у виді залежності швидкості звуку від кута розсіювання і зсуву частот:

, (1. 12), або. (1. 13)

Приклади спектрів мандельштам-бріллюенівського і раманівського розсіювання приведені на рис. 1 1

Рис. 1.1 Спектри мандельштам-бріллюенівського (а) і раманівського розсіювання (б)

Поява лазерів привела до швидкого росту числа робіт по МБР, оскільки лазер є ідеальним джерелом світла для даних досліджень. Дякуючи великій інтенсивності випромінюваного лазера, час реєстрації скоротився із декількох годин до декількох хвилин, а внаслідок надзвичайно вузької ширини лінії його випромінювання точність вимірювання зсуву частот при МБР різко зросла. Стало можливим також вимірювати ширину компонентів Мандельштама-Бріллюена і відповідно затухання гіперзвуку в різних речовинах.

Підвищення точності вимірювання і зменшення часу реєстрації привело до того, що МБР стало зручним методом вимірювання пружних і фотопружних констант середовища. Цей метод також застосовується для дослідження фазових переходів, акустоелектричного ефекту, фононного «вузького горла» при парамагнітній релаксації. При застосуванні багатопрохідного інтерферометра Фабрі-Перо можна отримувати спектри МБР в оптично недосконалих середовищах з інтенсивністю паразитного світла, що перевищує інтенсивність МБР в 105 — 109 раз, і навіть в непрозорих матеріалах.

Розділ 2. Властивості складних фосфорвмісних халькогенідів

Кристали із загальною хімічною формулою MM?P2X6, де M та M? — метали (Sn, Pb, Zn, Nі, Fe, Co, Cu, Іn, Cr), а X — халькоген (S або Se), утворюють широкий клас сполук, що володіють як різними типами кристалічної структури (об'ємні та шаруваті), так і різними типами дипольного впорядкування (сегнето-, сегнети — та антисегнетоелектричне, ферро-, ферри-та антиферромагнітними). Відповідна різноманітність в структурі та, відповідно, в характері міжатомних взаємодій спричиняє до наявності розмаїття цікавих фізичних явищ, серед яких є структурні фазові переходи. Розуміння даних ФП безпосередньо пов’язане із розумінням структурних змін, що відбуваються, а їх вплив легко просліджується на на пружних властивостях та фононній системі.

2.1 Кристалічна будова, фазові діаграми

Кристали Sn2P2S6, а також його хімічний аналог Sn2P2Se6, являються іонно-ковалентними сполуками. Спорідненість структури даних речовин та хімічних зв’язків дозволяє їм утворювати неперервний ряд твердих розчинів Sn2P2 (SexS1?x) 6 у всьому діапазоні зміни концентрації селену x. Речовини кристалізуються в тривимірні гратки, в яких аніонні комплекси [P2S (Se) 6] 4? з'єднуються через катіони Sn2+.

Проекція елементарної комірки кристалу Sn2P2S6, що містить дві формульні одиниці, на площину симетрії (010) при кімнатній температурі показана на рис. 2.1 При температурі T0 = 337 K в кристалах Sn2P2S6 відбувається cегнетоелектричний фазовий перехід другого роду. Вище температури переходу елементарна комірка сегнетоелектрика описується центросиметричною просторовою групою P21/c. При Ф П втрачаються центр симетрії та вісь другого порядку.

Рис. 2.1 Проекція елементарної комірки кристалу Sn2P2S6 на площину симетрії (010) при кімнатній температурі.

Низькотемпературна фаза описується просторовою групою Pc. Аналіз структурних даних показав [13], що зміна структури відбувається, в основному, за рахунок зміщень атомів олова із центросиметричних позицій на відстань близько 0,26 ?A в напрямку [100]. Роль аніонних комплексів набагато менша, і проявляється в їх незначних деформаціях, поворотах та зміщеннях. Раніше вважалося, що даний перехід слід віднести до переходів типу зміщення (в основному за рахунок зміщення атомів олова). Проте, подальші дослідження виявили, що в даному випадку наявна і складова типу порядок-безпорядок (за рахунок наявності двоямного локального потенціалу для атому олова). Тому, даний ФП лежить в області кросоверу між чистими ФП типу зміщення та порядок-безпорядок, що і підтверджують теоретичні розрахунки [14]. Параметром порядку виступає спонтанна поляризація, напрямок якої лежить близько до кристалографічно ї осі [100].

Схожі структурні зміни спостерігаються і в кристалах Sn2P2Se6. Проте,

наявна одна суттєва відмінність. При Ф П другого роду із високотемпературної параелектричної фази при температурі Tі = 221 K відбувається перехід не одразу в сегнетоелектричну фазу, а в проміжкову — модульовану. Модуляція зміщення атомів металу відбувається в напрямку кристалографічної осі [001] (напрямок модуляції слабо залежить від температури) із залежним від температури періодом модуляції порядку 12−14 елементарних комірок. Сегнетофаза досягається шляхом замороження хвилі модуляції в центрі зони Бріллюена (ЗБ) при ФП першого роду при температурі Tc = 193 K.

Рис. 2.2 Концентраційна залежність температур фазових переходів другого (суцільна лінія) та першого (пунктирна лінія) роду в твердих розчинах Sn2P2 (SexS1?x) 6.

Досліджуючи фазову діаграму температура-концентрація твердих розчинів Sn2P2 (SexS1?x) 6 (рис. 2. 2) було виявлено унікальну критичну точку Ліфшиця (ТЛ) [15]. В даній точці з координатами xТЛ? 0. 28, TТЛ? 285 K відбувається розщеплення лінії T0 (x) ФП другого роду на лінії Tі (x) ФП другого роду та Tc (x) ФП першого роду. При цьому із збільшенням вмісту селену сила переходів першого роду зростає, а температурна область існування неспівмірної фази — збільшується. Наявність такої особливості на фазовій діаграмі спонукала до всебічного дослідження властивостей твердих розчинів. Серед інших, були проведені і дослідження пружних властивостей.

Серед шаруватих сполук сімейства MM?P2X6 найбільш вивченими на сьогоднішній день являються кристали CuІnP2S6 та CuІnP2Se6. В кристалах

CuІnP2S6 реалізується сегнетиелектричний ФП першого роду при температурі Тс = 315 К [16]. Полярна фаза описується просторовою моноклінною групою Cc, високотемпературна — групою C2/c. Аналіз структурних даних показав, що атоми міді мають можливість займати три позиції, ступінь заповнення яких суттєво залежить від температури. Це і призводить до наявності ФП типу порядок-безпорядок.

Селенідна сполука CuІnP2Se6 при кімнатній температурі має вищу симетрію і описується тригональною просторовою групою P-31c. При температурах від 230 К до 260 К відбувається послідовність ФП. На даний час встановлено, що полярна фаза кристалу описується тригональною просторовою групою P31с, тобто, при ФП втрачається центр інверсії, а природа проміжкової фази точно не з’ясована. Можливо, що дана фаза виявиться модульованою, як і у випадку кристалу Sn2P2Se6.

Фазова діаграма сполук CuІnP2 (SexS1?x) 6 ретельно вивчається [17], і є надзвичайно складною (мал.2. 3). Наразі відомо тільки те, що в даних твердих

розчинах наявна морфотропна фазова границя, що розділяє моноклінну та тригональну фази. Ця границя, відповідно до діелектричних даних, розташована в області між x = 0. 75 і 0.8. Припускається, також, можливість реалізації стану «дипольне скло» в низькотемпературній області.

Рис. 2.3 Концентраційна залежність температур фазових переходів другого (суцільна лінія) та першого (пунктирна лінія) роду в твердих розчинах CuІnP2 (SexS1?x) 6.

У випадку шаруватого кристалу Sn2P2S6 ситуація є значно простішою. На даний час в ньому не виявлено ФП. Сполука SnP2S6 є граничною в ряді сполук MM?P2X6, оскільки, формально, M? тут — вакансія. Ступінь окиснення атомів олова є 4+, на противагу 2+ у випадку кристалів Sn2P2 (SexS1?x) 6. При кімнатній температурі кристали належать до тригональної системи, і описуються просторовою групою R3 [18]. Ромбоедрична примітивна комірка містить одну формульну одиницю. Шари утворюються аніонними комплексами, зв’язки «фосфор-фосфор» яких орієнтовані вздовж осі симетрії. Атоми металу займають половину пустот в шарах, та зв’язують аніони через іонні зв’язки «олово-сірка». Ацентричне положення атому олова відносно різних атомів сірки, або різних атомів фосфору, спричиняє до полярності структури. Цікавим є той факт, що при дослідженні спектрів комбінаційного розсіювання (КР), виявлена можливість існування двох модифікацій кристалів SnP2S6. Так, на деяких спектрах КР спостерігалися додаткові спектральні лінії. Кількість ліній і характер їх розташування вказують на можливість існування політипу, елементарна комірка якого подвоюється в порівнянні зі «звичайними» кристалами, а симетрія просторової групи понижується до моноклінної. Оскільки, з часом інтенсивність додаткових спектральних смуг зменшується, то, очевидно, даний стан є метастабільним.

2.2 Пружні властивості

В роботі [19] зведені виконані до того часу експериментальні дані по дослідженню системи Sn2P2 (SexS1?x) 6 ультразвуковими методами. Зокрема, показано, що поведінка поглинання та швидкості ультразвуку в сегнетофазі описується релаксаційною теорією Ландау-Халатнікова, а в парафазі в околі ФП наявні логарифмічні поправки до пружних модулів, амплітуда яких зростає при наближенні до ТЛ. Розглянуто вплив постійного електричного поля, прикладеного вздовж полярної осі, на швидкість і поглинання в сегнетофазі. Виявлено і досліджено другу ультразвукову гармоніку, що має аномалії в околі Tc і Tі. Подальші дослідження ультразвуковими методами сполук Sn2P2 (SexS1?x) 6 виявили вплив засвітки на акустичні аномалії при ФП. Виявилося [20], що після засвітки зразків в парафазі, що знаходяться трохи вище температури ФП, аномалії посилюються, а там, де наявний лише один ФП при звичайних умовах експерименту, з’являються дві аномалії (мал.2. 4). Припускається, що дані аномалії пов’язані з появою ще одного ФП та виникненням несумірної фази. На відміну від ультразвукових методів, методом розсіювання Мандельштама-Бріллюена сімейство кристалів Sn2P2 (SexS1?x) 6 вивчено мало. Так, лише в роботі [21] досліджено температурну поведінку швидкості та затухання повздовжніх гіперзвукових хвиль при ФП в кристалі Sn2P2S6 вздовж двох кристалографічних напрямків [010] та [001]. В цій же роботі визначено деякі елементи матриці пружних модулів.

Рис. 2.4 Температурна залежність

Кристали з двовимірною кристалічною граткою системи MM?P2X6 лише відносно недавно почали вивчатися ультразвуковими методами, а дані про використання МБР для їх дослідження — відсутні. Так, в роботі [22] проведено температурні вимірювання швидкості та затухання ультразвуку в шаруватому кристалі CuІnP2S6 в напрямку перпендикулярному до площини шарів. Також, проведені дослідження електромеханічної взаємодії, та показана ефективність використання даних кристалів для збудження та реєстрації ультразвукових хвиль. Аномалії швидкості звуку та затухання при ФП в кристалах CuІnP2S6 та CuCrP2S6 вивчалися в роботі [23]. Виявлено критичне сповільнення в температурних залежностях швидкості та затухання для повздовжньої УЗХ в напрямку [001], довгі «хвости» в область високотемпературної фази.

2.3 Фазові переходи, пружні властивості, елементи фізичної акустики в діелектричних кристалах

Спектри молекулярного розсіювання світла несуть в собі різноманітну

інформацію про самі тонкі явища, що проявляються при взаємодії випромінювання з речовиною. Експериментальними дослідженнями в даній області було закладено початок новому кількісному методу вивчення оптичних і акустичних властивостей речовини в самих різноманітних станах, наприклад, при фазових переходах в критичній області, в парамагнетиках при фононному «вузькому горлі», в магнетиках, в напівпровідниках-п'єзоелектриках в зовнішньому електричному полі, в прозорих і непрозорих діелектриках, напівпровідниках і металах, у в’язких рідинах і стеклах. Зрозуміло, цим не обмежується чисельне застосування методу розсіювання Мандельштама-Бріллюена.

Метод розсіювання світла являється особливо придатним для вивчення ФП в твердих тілах внаслідок тісного зв’язку між фононними нестабільностями і кристалографічними ФП.

Раніше для визначення коефіцієнтів жорсткості cіj та податливості sіj застосовували тільки статичні методи, пов’язані з розтягом, крученням, коливаннями згину і т.д. Ці методи дають ізотермічні значення коефіцієнтів, в той час як динамічні методи (до яких відноситься і метод розсіювання Мандельштама-Бріллюена) дають їх адіабатичні значення. Проте, для твердих тіл коефіцієнти, отримані різними методами, дуже мало відрізняються поміж собою.

Дослідження розсіювання Мандельштама-Бріллюена в кристалах із метою вивчення їх пружних і фотопружних властивостей вийшло на перший

план завдяки створенню лазерів. Вимірювання частотного зсуву компонент Мандельштама-Бріллюена дозволяє визначити швидкість поширення пружних хвиль, тому технічне застосування, таке як визначення пружних констант кристалів, може бути легко проведене. А також, фотопружні константи можуть бути розраховані з вимірювання інтенсивності ліній в спектрах МБР. Цей метод має перевагу в тому, що не вимагає створення збурення в середовищі; термічні флуктуації забезпечують необхідні пружні хвилі малої амплітуди, і кристали вивчаються в близьких до механічної рівноваги умовах. Крім того, на вимірювання майже не впливають граничні умови. Результати одержуються при частотах порядка 10ГГц, що дозволяє вивчення дисперсії. Вимірювання інтенсивності спектральних ліній дозволяють розраховувати пружньооптичні константи. Проте, необхідність використання прозорих матеріалів обмежує застосування методу.

При розгляді умов поширення плоских об'ємних бігучих акустичних хвиль в діелектричних кристалах необхідно вияснити [24], як залежать від напрямку поширення в кристалі їх поляризація і швидкість розповсюдження. Оскільки довжини акустичних хвиль значно більші міжатомних відстаней, кристал розглядається як суцільне пружне анізотропне безмежне середовище. Опис руху малих елементів об'єму такого середовища ведеться в кристалографічній системі координат. Для кожного класу симетрії міжнародними угодами визначено розміщення елементів симетрії кристала, що належить до певного класу, в цій системі координат. Рівняння руху малого об'єму кристалу:

(2. 1)

де с — густина, uі — компоненти вектора зміщення, fі — компоненти об'ємних пружних сил, що діють на даний елемент об'єму, уіj — компоненти тензора пружних напруг на границях цього виділеного елемента.

В кожному реальному кристалі існують неоднорідні залишкові напруги. Уявімо собі рівноважний стан кристала, в якому відсутні напруги і різниця температур. Розглянемо відхилення від такого положення, пов’язане із зміщенням його елементів uі і зміною їх температури? T від рівноважної температури T. Термодинаміка встановлює наступні залежності:

(2. 2) (2. 3)

де cT іjkl — компоненти тензора пружних постійних, ukl — компоненти тензора малих деформацій, CV — теплоємність, ліj — компоненти тензора коефіцієнтів термічних напруг, ?S — зміна ентропії елемента об'єму. Розповсюдження акустичних об'ємних хвиль в кристалі з великою точністю можна вважати адіабатичним аж до гіперзвукових частот. Діло в тому, що періодичні зміни

температури, що пов’язані з коливаннями напруг і деформацій в акустичній хвилі, впливають лише на відстанях, значно менших довжини хвилі. При цьому зміною ентропії можна знехтувати, тоді:

(2. 4)

Напруги при адіабатичних коливаннях

(1. 5)

пов’язані з деформаціями адіабатичними пружними постійними. Підставляючи (2. 2) в (2. 1), отримаємо хвильові рівняння

(2. 6)

яким задовольняють розв’язки у виді бігучих плоских хвиль

(2. 7)

де А — амплітуда коливань, pl — компоненти одиничного вектора поляризації,

щ — циклічна частота, kp — компоненти хвильового вектора, в = щt ? kpxp. Підставляючи (2. 7) в (2. 6), отримаємо систему характеристичних рівнянь:

(2. 8)

де Гіl = cіjklnjnk — компоненти симетричного тензора Крістофеля. Якщо помножити кожне з рівнянь системи (2. 8) на pі і, враховуючи, що pіpі = 1, додати їх, отримаємо дисперсійне рівняння

(2. 9)

яке визначає лінійну залежність між p і щ для акустичних пружних хвиль в діелектричних кристалах. Із цього слідує, що фазова швидкість пружних хвиль в даному наближенні суцільного анізотропного середовища не залежить від частоти, тобто в кристалах відсутня дисперсія фазової швидкості об'ємних хвиль. Звідси фазова швидкість розповсюдження плоскої бігучої хвилі поляризації p в напрямку визначається з (2. 9):

(2. 10)

Проте, перш ніж користуватися цим виразом для розрахунків, треба вияснити, які види поляризації пружних хвиль можуть поширюватися в кристалі в напрямку. Система рівнянь (2. 8) при заданому напрямку і відомих cіjkl кристал являється системою рівнянь для визначення компонент вектора поляризації. Використовуючи символ Кронекера, її можна представити у виді

(2. 11)

де G = сV 2 — являється власним значенням, а вектор власним вектором тензора Крістофеля. Умовою нетривіального розв’язку системи (1. 11) являється рівність нулю її детермінанта:

(2. 12)

Він має три корні GM = сV 2M, які в загальному випадку різні. Оскільки Гіl є симетричний тензор з дійсними компонентами, то його власні значення також дійсні, а відповідні їм власні вектори поляризації взаємно ортогональні. Таким чином, в загальному випадку в заданому напрямку в кристалі можуть розповсюджуватися три плоскі лінійно-поляризовані пружні хвилі з взаємно-ортогональними поляризаціями, що мають різні швидкості.

2.4 Експериментальна установка та методика вимірювань

Дослідження розсіювання Мандельштама-Бріллюена проводиться на експериментальній установці, типова схема якої описана в [25]. Блок-схема спектрометра, що використовувався, представлена на рис. 2.5 Розсіювання Мандельштама-Бріллюена збуджувалося гелій-неоновим лазером ЛГН-215 1 (довжина хвилі випромінювання л = 6328? A) потужністю близько 50 мВ. Промінь світла від лазера проходить через пластинку л/2 для обертання площини поляризації та фокусується на зразок лінзою 2. Промінь, що пройшов через зразок, збирається конусом 3 з чорною поверхнею. Розсіяне під кутом 90? світло збирається об'єктивом 4 та фокусується на апертурну діафрагму 5. Після діафрагми світло збирається в паралельний пучок лінзою 6 і падає на інтерферометр Фабрі-Перо (ІФП) 8. Для забезпечення триразового проходу розсіяного світла через інтерферометр встановлено дві призми 7. Світло, що пройшло, збирається лінзою 9 та фокусується на вихідну діафрагму 10. Далі встановлено лінзу 11, у фокальній площині якої знаходиться фотокатод фотоелектронного помножувача (ФЕП) 12 типу ФЭУ-106. В даній установці реалізована фотоелектрична схема реєстрації методом «рахунку фотонів». Сигнал з ФЕП подається на електрофотометр 13, а далі на вхід «Y» двокоординатного самописця 14. Фокусні відстані всіх використаних лінз та діаметри діафрагм вибиралися згідно роботи [25] для отримання найбільш високої різкості інтерференційної картини та її інтенсивності. Для забезпечення сканування тиском інтерферометр сполучений з форвакуумним насосом 15. Оскільки зміна показника заломлення повітря (зміна оптичної довжини ходу променя в ІФП) відбувається лінійно зі зміною тиску, до системи «форвакуумний насос — ІФП» включено інтегральний перетворювач тиску 16 типу ІПТА-0.1. Виводи даного перетворювача підключені на вхід «X» самописця 14, що забезпечує лінійну розгортку спектру розсіювання.

Рис. 2.5 Блок-схема експериментальної установки для дослідження розсіювання Мандельштама-Бріллюена.

Для визначення швидкості та затухання гіперзвукових хвиль отримані спектри розсіювання розкладалися на контурні лінії. Спектральні лінії описувалися формою Лоренца. Маючи зсув частоти компонент МБР та її напівширину, легко обчислити відповідну їй швидкість звуку та затухання по формулам [26]:

(2. 13) (2. 14)

де ?0 — зсув частоти компоненти МБР, щ0 — частота випромінювання гелій — неонового лазеру, и — кут розсіювання, n0, nS — показники заломлення для падаючого та розсіяного променів.

Висновки

В розділі 1 було розглянуто комбінаційне (раманівське) і Мандельштам-Бріллюенівське розсіювання світла, показано природу їх виникнення і відповідний математичний опис. Мандельштам-Бріллюенівське розсіювання показує, що світлові хвилі взаємодіють безпосередньо з пружними хвилями, зазвичай не спостережуваними окремо. Особливо наочна фізична картина явища в разі кристалів. У них пружні хвилі однакової частоти, що біжать назустріч один одному, утворюють стоячі хвилі тієї ж частоти. Розсіяння світла цими стоячими хвилями відбувається по всіх напрямах, але унаслідок інтерференції світла за розсіяння в даному напрямі відповідальна пружна хвиля однієї певної частоти. У випадку раманівського розсіювання або комбінаційного розсіювання — непружне розсіювання світла, якому частота розсіяної хвилі змінюється на величину частоти власних коливань молекули.

Другий розділ присв’ячений опису пружніх властивостей, будови, симетрії, фазових переходів і параметрів кристалів сімейства MM?P2X6 що в подальшому будуть досліджуватися. Зокрема методом Мандельштама-Бріллюена досліджуватимуться швидкість поширення світла і пружні константи кристалів, тобто, визначатиметься їхня міцність. Вивчення поведінки цих констант при фазових переходах ІІ-го роду.

Всі експерименти проводитимуться на спеціальній установці (до речі, єдиної робочої на Україні), схема і принцип роботи приведена вище

Список використаних джерел

1. Dіttmar G. Schafer H. Dіe Structur des Dі-Zіnn-Hexathіohypodіphosphats Sn2P2S6 // Zs. Naturforsch. _ 1974. _ V. 29 b, № 5−6. _ P. 312−317.

2. Carpentіer C. D. Nіtsche R. Vapour growth and crystal data of the thіo (seleno) — hypodіphosphates Sn2P2S6, Sn2P2Se6, Pb2P2S6, Pb2P2Se6 // M at. Res. Bull. — 1974. — V. 9, № 4. — P. 401−410.

3. Carpentіer C. D. Nіtsche R. Ferroelectrіsіty іn Sn2P2S6 // Mat. Res. Bull. — 1974. V. 9, № 8. — P. 1097−1100.

4. Гомонай А. В., Грабар А. А., ВысочанскийЮ.М., и др. Расщепление фазового перехода в сегнетоэлектрических твердых растворах // ФТТ. — 1981. — Т. 23, № 12. — С. 3602−3607.

5. Майор М. М., Коперлес Б. М., Савченко Б. А., и др. Теплоемкость и линейное расширение кристаллов Sn2P2 (SexS1?x) 6 в области фазовых переходов // ФТТ. — 1983. — Т. 25, № 1. — С. 214−223.

6. Высочансикй. Ю. М. Сливка В.Ю. Точка Лифшица на диаграммах состояния состояний сегнетоэлектриков // Успехи физ. наук. — 1992. — Т. 162, № 2. — С. 139−160.

7. Іbach H., Lьth H. Festkцrperphysіk. — Berlіn: Sprіnger-Verlag, 1981. — 135 S.

8. Hasenkopf A. Raman — und Brіllouіn — Streuung. — Ausbіldungssemіnar: Dynamіk іn kondensіerter Materіe. — Unіversіtдt Regensburg, 2006. — 31 S.

9. Kцlbach J. Ortsaufgelцste Ramanstreuung. — Unіversіtдt Dьsseldorf, 2002. — 77.

10. Kuzmany H. Festkцrper Spektroskopіe. Eіne Eіnfьhrung. — Berlіn: Sprіnger-Verlag, 2007. — 331 S.

11. Esen C., Kіlіcaslan І. Akustooptіsch modulіerte Brіllouіn-Streuung іn klaren und trьben Medіen // Optіsche Messtechnіk. — Berlіn: Photonіk, 2005. — S. 48 — 51.

12. Esen C., Kіlіcaslan І. Akustooptіsch modulіerte Brіllouіn-Streuung іn klaren und trьben Medіen // Optіsche Messtechnіk. — Berlіn: Photonіk, 2005. — S. 48 — 51.

13. Scott B., Pressprіch M., Wіllett R. D., Cleary D. A. Hіgh temperature crystal structure and DSC of Sn2P2S6 // J. Solіd State Chem. — 1992. — V. 96, № 2. P. 294−300.

14. Hlіnka J. Janssen T. and Dvorak V. Order-dіsorder versus soft mode behavіour of the ferroelectrіc phase transіtіon іn Sn2P2S6 // J. Phys.: Condens. Matter. — 1999. — V. 11. — P. 3209−3216.

15. Гомонай А. В., Грабар А. А., ВысочанскийЮ.М., и др. Расщепление фазового.

16. Maіsonneuve V., Cajіpe V. B., Sіmon A., Von Der Muhll R., Ravez J. Ferrіelectrіc orderіng іn lamenar CuІnP2S6 // Chem. Mater. — 1994. — V. 6, № 9. — P. 1575−1580. перехода в сегнетоэлектрических твердых растворах // ФТТ. — 1981. — Т. 23, № 12. — С. 3602−3607

17. Vysochanskіі Yu. M., Molnar A. A., Gurzan M.І., Cajіpe V. B. Phase transіtіons іn CuІnP2 (SexS1?x) 6 layered crystals // Ferroelectrіcs. — 2001. — V. 257. — С. 147 152.

18 Wang Z., Wіllett R. D., Laіtіnen R. A., Cleary D. A. Synthesіs and crystal structure of SnP2S6 // Chem. Mater. — 1995. — V.7. — P. 856−858.

19 Валявичус В. Д. Исследование ультразвуковых релаксационных явлений в сегнетоэлектриках-полупроводниках типа Sn2P2S6 Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Вильнюсский университет. — 1991.

20. Samіlіonіs V., Banys J., Vysochanskіі Yu. M. Іnvestіgatіon of acoustoelectrіc phenomena іn Sn2P2S6 sіngle crystals // Ferroelectrіcs. — 1999. — V. 224. — P. 89−96.

21. Рослик А. И., Рослик Н. С., Высочанский Ю. М., Грабар А. А., Сливка В. Ю. Мандельштам-бриллюэновское рассеяние света в кристалле Sn2P2S6 при фазовом переходе // ФТТ. — 1985. — V. 27, № 7. — P. 2225−2228.

22. Samіlіonіs V., Banys J., Vysochanskіі Yu., Cajіpe V. Elastіc and electromechanі-cal propertіes of new ferroelectrіc-semіconductor materіals of Sn2P2S6 famіly // Ferroelectrіcs. _ 2001. _ V. 257. _ P. 113−122.

23. Samіlіonіs V., Vysochanskіі Yu., Cajіpe V. Ultrasonіc and pіezoelecrtіc іnves-tіgatіon of Sn2P2S6 type photosensіtіve ferroelectrіc-semіconductor crystals // Ferroelectrіcs. — 2003. — V. 295. — P. 21−30.

24. Баранский К. Н. Физическая акустика кристаллов М.: Изд-во МГУ. — 1991 345 754.

25. Ритус А. И. Исследование Мандельштам-Бриллюэновского рассеяния света в кристаллах и стеклах применительно к задачам квантовой электронике и волоконной оптики // Іn Метод МБР в квантовой электронике и лазерное разрушение. volume Т. 137 of Труды ФИАН. page С. 192 М.: Наука. — 1982.

26. Фабелинский И. Л. Молекулярное рассеяние света М.: Наука. — 1965.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой