Исследование процессов кристаллизации барий-боратных стекол с добавками фторидов редкоземельных элементов

Тип работы:
Дипломная
Предмет:
Производство и технологии


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РФ

РОССИЙСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ имени Д.И. Менделеева

ИНЖЕНЕРНЫЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

КАФЕДРА ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ КРИСТАЛЛОВ

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

НА ТЕМУ:

Исследование процессов кристаллизации барий-боратных стёкол с добавками фторидов редкоземельных элементов

Заведующий кафедрой Проф., д.т.н. Жариков Е. В.

Руководитель работы Асс., к.х.н. Петрова О. Б.

Консультант по экономической части Ст. преп., к.э.н. Плакатин П. А.

Консультант по охране труда и противопожарной технике

Ст. преп., к.х.н. Шарифуллина Л. Р.

Консультант по охране окружающей среды Проф., д.т.н. Зайцев В. А.

Дипломант Аршанская Е. П.

Москва 2007 год

Содержание

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

I.1 ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ, СВЯЗАННЫЕ С ТЕХНОЛОГИЕЙ ПОЛУЧЕНИЯ СИТАЛЛОВ И СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА

I.2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СТЕКЛА

I.3 ХАРАКТЕРИСТИКА БАРИЙ-БОРАТНОГО СТЕКЛА И ЕГО КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

I.4 ФТОРИДНЫЕ СТЁКЛА

I.4.1 Составы фторидных стёкол

I.4.2 Некоторые свойства фторидных стёкол

I.4.3 Влияние иона F- на структуру щелочно-боратного стекла

I.5. ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ИОНА ER3+В СТЁКЛАХ, КРИСТАЛЛАХ И НЕКОТОРЫХ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

I.5.1 Свойства иона Er3+.

I.5.2 Люминесценция Er3+ в стёклах

I.5.3 Люминесценция Er3+ в кристаллах

I.5.4 Люминесценция Er3+ в многокомпонентных системах

I.6 ВЛИЯНИЕ ФТОРИДОВ РЗЭ НА СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ СТЁКОЛ

I.6.1 Основные свойства фазы LaF3

I.6.2 Влияние наличия фторида на стеклообразование и кристаллизацию стекла на воздухе

I.7 ВЫВОДЫ ИЗ ОБЗОРА ЛИТЕРАТУРЫ

II. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ

III. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

III.1 ХАРАКТЕРИСТИКА РЕАКТИВОВ

III.2 МЕТОДИКА ВАРКИ И ОТЖИГА СТЁКОЛ. ОБОРУДОВАНИЕ

III.2.1 Печь синтеза

III.2.2 Печь отжига стекла

III.2.3 Вспомогательное оборудование

III.3 МЕТОДИКА АНАЛИЗА ПОЛУЧЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ

III.3.1 Определение напряжений в стёклах

III.3.2 Дилатометрический метод

III.3.4 Измерение микротвёрдости

III.3.5 Рентгенофазовый анализ

III.3.6 Гидростатическое взвешивание

III.3.7 Спектры комбинационного рассеяния света

III.3.8 Измерение спектров пропускания в видимой и УФ области

III.3.9 Оптическая спектроскопия

III.3. 10 Дифференциальный термический анализ

VI. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

IV.1 СИНТЕЗ ИСХОДНЫХ СТЁКОЛ

IV.1.1 Состав шихты и соотношения компонентов

IV.1.2 Варка стёкол

IV.1.3 Термические напряжения в стёклах и отжиг

IV.2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИХ ТЕМПЕРАТУР СТЁКОЛ

IV.2.1 Результаты дилатометрических измерений

IV.2.2 Результаты дериватографических измерений

IV.2.3 Подбор условий термообработки с целью кристаллизации исходных стёкол

IV.3 ПОДГОТОВКА ПЛОСКОПАРАЛЛЕЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ

IV.3.1 Шлифовка

IV.3.2 Полировка

IV.4 ИЗМЕРЕНИЕ МИКРОТВЁРДОСТИ

IV.5 ИЗМЕРЕНИЕ ПЛОТНОСТИ

IV.6 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА И СТРУКТУРЫ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

IV.6.1 Определение кристаллических фаз, выделяющихся при термообработке

IV.6.2 Определение структурных изменений в стекле при термообработке

IV.7 СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

IV.7.1 Спектр пропускания стёкол и стеклокристаллических материалов

IV.7.2 Поглощение Er3+ в стёклах и стеклокристаллических материалах

V. ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

VI. ОХРАНА ТРУДА

VII. ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

VIII. ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

IX. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение

Прозрачный стеклокристаллический материал представляет собой прозрачную стеклянную матрицу, в которой диспергированы кристаллы с размерами, существенно меньшими длин волн оптического диапазона. В последнее время эти материалы представляют большой интерес для науки и техники как оптические материалы. Синтез и исследования ведутся на широком спектре стеклообразующих оксидных, фторидных, халькогенидных и прочих систем. В результате станет возможным создание как пассивных оптических элементов и преобразователей оптического излучения, так и активных лазерных элементов.

Стеклокерамика по сравнению с монокристаллами обладает таким достоинством, как простота технологии, которая сходна со стекольной. К тому же есть возможность получать изделия различной формы и требуемых размеров, в том числе стекловолокна. Многие свойства прозрачной стеклокерамики близки или даже превосходят свойства монокристаллов.

Фторидные материалы, в особенности фториды редкоземельных элементов, перспективны с точки зрения своих спектрально-люминесцентных свойств; эти свойства фторидных материалов существенно отличаются от свойств оксидных материалов, и поэтому позволяют существенно расширить возможности оптических и лазерных приборов. Однако при синтезе кристаллов и стёкол на основе фторидов различных элементов существует ряд сложностей. В частности, синтез необходимо проводить в атмосфере инертных газов или фторирующих агентов; на воздухе всегда есть вероятность получения оксифторидных включений. К тому же фториды обладают высокой реакционной способностью, в том числе и к конструкционным материалам, гигроскопичностью и склонны к пирогидролизу. Всё это препятствует широкому внедрению фторидных материалов в лазерную и оптическую технику.

Настоящая дипломная работа посвящена получению прозрачного стеклокристаллического материала в системе BaO-B2O3-LaF3, представляющего собой оксидную матрицу, в которой распределены кристаллы фторидной фазы, а также легированный ионами Er3+ стеклокристаллический материал состава xBaO·yB2O3·zLaF·0,01ErF3.

При удовлетворительных результатах прозрачная оксидная стеклокерамика, содержащая кристаллическую фазу фторида редкоземельного элемента, активированная редкоземельными ионами, может рассматриваться как материал, пригодный для применения в лазерной технике, в качестве активных элементов, а также усилителей, световодов, сцинтилляторов, волоконных лазеров.

I. Обзор литературы

I.1 Общие понятия, связанные с технологией получения ситаллов и стеклокристаллического материала

Ситалл — это искусственный материал микрокристаллического строения, который получен методом кристаллизации из стекла соответствующего состава и обладающий лучшими с точки зрения использования физико-химическим свойствами по сравнению с исходным стеклом [1].

Гомогенное стекло — однофазное вещество; ситаллы же являются гетерофазными: в них всегда присутствует остаточная стеклофаза и одна или несколько микрокристаллических фаз.

По свойствам ситаллы можно разделить на группы: химически стойкие, оптические, электроизоляционные, термостойкие, радиопрозрачные, износоустойчивые. Также существует классификация и по фазовому составу, например, сподуменовые, кордиеритовые, боросвинцовые и прочие.

Для выделения нового класса материалов, интерес к которым появился с развитием фотоники и спектроскопии разупорядоченных сред, сейчас используется отдельное понятие «стеклокристаллические материалы» (СКМ). Размер кристаллов в них не превышает 0,01мкм [1]. За счёт этого СКМ обладают высокой прозрачностью. Сегодня известны стеклокристаллические материалы с разнообразным строением, составом и соотношением фаз в них. Состав СКМ и ситаллов на сегодняшний день зависит от конечной цели их получения.

Для изготовления ситаллов необходимо выбрать соответствующий состав, ввести в него катализатор кристаллизации при необходимости (то есть такую добавку, которая обеспечит зарождение кристаллической фазы; это могут бать оксиды, сульфиды, фториды и т. д.), произвести варку и соответствующую термообработку отформованного стекла. Таким образом, важную роль играет подбор оптимальной температуры отжига и режима термообработки стекла для получения необходимого стеклокристаллического материала. Назначение термической обработки — обеспечить максимальное число центров кристаллизации в стекле, оптимальную степень закристаллизованности и заданный фазовый состав.

В промышленных масштабах для получения ситаллов (рис. 1. 1) [2] используют видоизменённую технологию получения стёкол, то есть обычная технологическая схема получения стекла дополняется таким технологическим элементом, как вынужденная кристаллизация изделий; тогда как процесс изготовления изделий из стекла представляется схематично так: получение шихты варка стекла формование изделий отжиг изделий. После отжига изделие подвергается дополнительной термической обработке по заданному режиму с целью кристаллизации. Однако кристаллизация изделия может быть как сразу после стадии формования, минуя отжиг, так и непосредственно после отжига полученного стеклянного изделия.

Рис. 1.1 [2]. Технологическая схема промышленного получения стеклокристаллического материала.

Первый этап — приготовление шихты. Шихтой называют однородную смесь сырьевых материалов с определёнными составом и влажностью. Её компоненты определяются заданным составом будущего ситалла. Соответственно, состав шихты разнообразен. Однако, независимо от набора исходных реактивов, к шихте предъявляются следующие общие требования: 1) постоянство химического состава; 2) определённый гранулометрический состав; 3) заданная влажность; 4) минимальное содержание примесей. Последний критерий особенно важен в нашем случае, поскольку для изготовления СКМ для оптического применения необходимо получить стекло высокой чистоты. Также при выборе шихты следует учитывать состав паровой фазы, образующейся при термической обработке. После подбора компонентов шихты сырьевые материалы дозируют в соответствии с методикой изготовления того или иного ситалла.

Далее идёт процесс варки стекла.

Под стекловарением понимается совокупность физико-химических процессов в шихте и расплаве по мере повышения температуры по заданному режиму. В результате варки получают однородную по составу и не содержащую газовых включений стекломассу в расплавленном состоянии. Из этой стекломассы осуществляется последующее формование изделия.

Согласно классификации Тёрнера (1931г.) [3], при стекловарении происходят физические и химические изменения.

К числу первых относятся:

1) нагрев шихты; 2) испарение влаги; 3) плавление компонентов шихты; 4) растворение компонентов в расплаве; 5) полиморфные превращения; 6) улетучивание некоторых компонентов.

Среди химических изменений:

1) диссоциация гидратов; 2) удаление химически связанной воды; 3) диссоциация карбонатов, сульфатов и других солей; 4) химическое взаимодействие компонентов.

Скорость стеклообразования связана с температурой расплава, и при увеличении температуры скорость растёт, так как происходит снижение вязкости, благоприятствующее диффузии компонентов. Также на скорость стеклообразования влияют поверхностное натяжение (чем оно ниже, тем лучше расплав смачивает тугоплавкие компоненты шихты), размеры и форма частиц (зёрна неправильной формы — угловатые и неровные — растворяются быстрее, чем круглые).

Конечный продукт стадии стеклования — непрозрачный расплав, содержащий пузырьки газа и неоднородный по составу. Для устранения применяют гомогенизацию, например, перемешиванием и удалением газов, и выравнивание состава по всему объёму посредством диффузии компонентов.

На последнем этапе варки стекла — студка: понижение температуры до температуры формования. Охлаждение должно осуществляться путём медленного и непрерывного понижения температуры при контроле состава и давления паровой фазы над стекломассой.

Предваряя описание следующей за варкой стадии — формования стекла — введём определения некоторых важных характеристик и критериев стёкол, играющих существенную роль в нашей работе.

Одной из важнейших характеристик стекла является температурная зависимость вязкости от температуры з = f (T) или lg (з) = f (Tg/T), где Тg — температура стеклования. Переход от расплава в стеклообразное состояние и обратно происходит постепенно. При этом вязкость системы непрерывно растёт от 108 до 1012 Па·с без образования новой фазы. Температура при вязкости 108 Па·с называется температурой текучести Тf. Температура, при которой вязкость равна 1012 Па·с, есть температура стеклования Тg. Интервал температур Тf — Тg называется интервалом стеклования. Температура Тх — температура кристаллизации стекла. В литературе принят критерий устойчивости стёкол, равный разнице температуры кристаллизации Тх и температуры стеклования Тg: ?Т. Ниже для примера приводится общий вид графика lg (з) = f (Tg/T) стёкол [4].

Pис.1.2 [4]. Общий вид зависимости вязкости расплавов стёкол.

Формованием называется стадия, на которой стекломасса приобретает заданную форму с последующей её фиксацией в результате отвердевания стекломассы при охлаждении. Температурная область формования соответствует изменению вязкости в интервале от 1102 до 4107 Пас. Разным способам формования соответствуют разные вязкости. Для стёкол с минимальными вязкостями применяют литьё; в противоположном случае — вытягивание. Существуют другие способы формования, для которых необходима корректировка химического состава для достижения определённой зависимости вязкости от температуры [3].

После формования чаще всего следуют отжиг или закалка. Необходимость этих этапов обусловлена наличием в стекле остаточных напряжений сжатия и растяжения после охлаждения. Это сопровождается изменением объёмов слоёв: внешние слои сжимаются при охлаждении, внутренние остывают медленнее и занимают прежний объём, когда внешние слои уже сжались. Величина напряжений в стекле зависит от его КТР, теплопроводности и толщины изделия. Отжигом называют тепловую обработку для снижения остаточных напряжения до минимального значения. Основные стадии отжига: а) нагрев от комнатной температуры до максимальной температуры отжига (высшей) за время 1; б) выдержка изделия при высшей температуре в течение 2; в) медленное снижение температуры с высшей температуры отжига до низшей за время 3; г) охлаждение изделия от низшей температуры отжига до комнатной температуры за время 4. Высшая температура отжига близка к температуре стеклования и подбирается так, чтобы ей соответствовала вязкость стекла порядка 1012 Пас. При этой температуре остаточные напряжения уменьшаются в 10 раз через 5 минут выдержки. При низшей температуре отжига напряжения уменьшаются в 10 раз через 500 минут выдержки. Эта температуры должна соответствовать вязкости стекла порядка 1014 Пас. Стадия (а) отжига — самая быстрая, наиболее медленная — (в). После достижения низшей температуры отжига скорость процесса снова возрастает. Скорость процесса, времена выдержек при той или иной температуре и прочие параметры отжига определяются с учётом толщины изделия, состава стекла, конфигурации.

Закалкой называется процесс тепловой обработки, в результате которой остаточные напряжения равномерно распределяются по всему объёму стеклянного изделия, причём во внешних слоях распределены напряжения сжатия, во внутренних — растяжения. Это достигается за счёт применения особого режима термообработки. Сначала происходит быстрый нагрев до температуры, превышающей температуру стеклования на 80−100С (температура закалки), далее следует резкое охлаждение поверхности. Время выдержки при температуре закалки должно быть мало (около 5 минут для образца толщиной 6 мм). Закалённые стёкла имеют высокие термостойкость и механическую прочность [3].

При изготовлении ситаллов и стеклокристаллических материалов, как уже сказано выше, далее следует дополнительная термическая обработка с целью кристаллизации стекла.

I.2 Теоретические основы кристаллизации стекла

Термин «вынужденная кристаллизация» в нашем случае означает, что температурно-временные условия термообработки исходного стекла подбираются так, чтобы в стекле образовывались микрокристаллы одной или нескольких фаз; размер кристаллов не должен превышать 1мкм, относительное содержание микрокристаллической фазы должно составлять 30−90% [1]. Инициированная кристаллизация стекла может быть осуществлена при соблюдении следующих условий: а) введение в исходную шихту добавок, катализирующих процесс кристаллизации (если это необходимо по методике); б) строгое соблюдение режима термической обработки. Соблюдение указанных условий позволит осуществить равномерную кристаллизацию стекла по всему его объёму и даст возможность обеспечить выделение нужных фаз.

Скорость, с которой необходимо увеличивать температуру, может зависеть от разных причин: а) склонности изделия к деформации; б) возникновения опасного температурного градиента; в) появления предельных напряжений; г) возможностей используемого нагревательного устройства. Пределом темпа нагревания сверху управляют другие факторы. Во-первых, это вероятность разрушения толстостенного изделия при скорости нагрева выше 20−30С/мин вследствие достижения критических значений напряжений. Особенно это опасно для стёкол с большим коэффициентом теплового расширения (КТР). Во-вторых, опасность заключается в возможности деформаций изделия, если при заданной скорости роста температуры не успевает пройти процесс образования внутреннего каркаса изделия, который его армирует, защищая от деформаций при нагревании. Третья причина ограничения большой скорости нагрева — образование предельных напряжений в изделии при отсутствии оптимального градиента температур по его толщине. Таким образом, практически скорость нагревания составляет 2−5С/мин, для тонкостенных изделий — до 10С/мин [3].

Реально процесс термообработки идёт в несколько стадий (ступеней) и температуру первой ступени определяется экспериментально [1]. Число образовавшихся на первой ступени центров кристаллизации будет определяться размером кристаллов, их числом, степенью кристаллизации и свойствами данного ситалла. Вторая ступень термической обработки отвечает температуре максимума роста кристаллов, а её продолжительность соответствует времени, необходимому для кристаллизации по всему объёму. Однако нахождение температуры второй ступени осложняется, если в процессе кристаллизации образуется несколько фаз; тогда как длительность второй ступени определяется относительно точно по изменению свойств СКМ.

Отличительной особенностью гетерогенной кристаллизации является её осуществление не из расплава, а из пластичного или твёрдого состояния стекла. Ниже для сравнения приведены рисунки 1.3 и 1.4 для гомогенного и гетерогенного зародышеобразования соответственно. Видно, что скорость образования зародышей и, следовательно, роста кристаллов выше при гетерогенном механизме. Это объясняется снижением поверхностной энергии за счёт искусственного создания границы раздела фаз.

Рис. 1.3 [2]. Зависимость скорости образования зародышей V и рост кристаллов J от степени переохлаждения? Т при гомогенном зародышеобразовании.

Рис. 1.4 [2]. Зависимости скорости роста кристаллов на зародышах Jr, скорости роста кристаллов катализаторов J и скорости их зарождения V от степени переохлаждения? Т при гетерогенном зародышеобразовании.

К катализаторам также предъявляются определённые требования.

Во-первых, соединение должно хорошо растворяться в расплаве данной стекломассы, но растворимость его в стекле должна быть ограниченной в области более низких температур. Во-вторых, граница раздела фаз «центр кристаллизации — стекло» должна иметь низкую поверхностную энергию для возможности хорошего смачивания кристаллов стекломассой. Также необходимо, чтобы скорость диффузии атомов (ионов) катализатора кристаллизации в области низких температур была выше скорости диффузии основных компонентов исходного стекла. Соблюдение последнего требования даёт возможность осуществления процесса зародышеобразования в области сравнительно низких температур [1].

В высокотемпературных расплавах стекломассы катализатор растворяется полностью. В этом случае может происходить достаточно быстрое переохлаждение расплава без кристаллизации. Дополнительная термообработка в области низких температур приводит к выделению микрокристаллов каталитической добавки вследствие её ограниченной растворимости в данном стекле при низких температурах. Эти кристаллики выполняют роль центров кристаллизации в стекле. На них при дальнейшей термической обработке происходит рост кристаллов заданной основной фазы. По причине низкой растворимости катализатора кристаллизации при пониженной температуре образование центров кристаллизации будет равномерным по всему объёму, поэтому рост кристаллов основной фазы в стеклоизделии также будет равномерным.

Разные соединения во многих случаях обладают избирательной каталитической способностью, то есть в одном стекле при соблюдении режима кристаллизации приведут к образованию кристаллической фазы, а в стекле другого состава могут даже подавлять кристаллизацию. Таким образом, при синтезе ситаллов после выбора составов стёкол бывает необходимо тщательно подбирать катализатор (или катализаторы) кристаллизации, а также их количество в исходном стекле, поскольку в некоторых случаях существенное влияние на свойства ситаллов и их фазовый состав оказывают даже примесные содержания катализаторов [3].

Исследование механизма действия катализаторов — одна из наиболее сложных задач в рассматриваемой технологии. В 1, 3, 4 рассмотрены результаты анализов некоторых ситаллов. Был привлечён широкий комплекс физических и физико-химических методов: рентгенофазовый анализ, электронная микроскопия, локальный рентгеноспектральный анализ, ИКС, ЭПР, -спектроскопия, электронография, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и прочие.

Результаты анализов и исследований показали, что гетерогенное зародышеобразование может возникать по двум механизмам:

— через образование микрокристаллов катализаторов, на которых происходит эпитаксиальный рост;

— через процесс микроликвации.

Ликвация — это процесс, свойственный многим жидким системам. Её особенность — протекание ниже температуры ликвидуса, когда стекло находится в твёрдом состоянии либо в него переходит (ниже температуры стеклования Тg). Таким образом, это метастабильный процесс в жидкости, находящейся в метастабильном состоянии.

Ликвация может протекать как по нуклеационному механизму с преодолением энергетических барьеров при образовании зародышей, так и без образования зародышей. Поэтому структура процесса также может быть двух типов: в виде отдельных капель в первом случае и в виде двух взаимосвязанных фаз — двухкаркасная — во втором.

Действие микроликвации на кристаллизующееся стекло может быть различным. Во-первых, это уменьшение поверхностной энергии за счёт образования границы раздела фаз; во-вторых, это изменение состава образующихся стекловидных фаз, что повышает их кристаллизационную способность; в-третьих, микрокапли кристаллизуются и играют роль зародышей основных фаз в соответствии с принципом кристаллохимического подобия [2].

При последующей кристаллизации стекла выпадают метастабильные фазы, близкие по структуре и составу к исходному стеклу и образование которых требует преодоления меньших энергетических барьеров. Таким образом, образованию основной кристаллической фазы предшествует большое количество фазовых переходов. Многостадийность процесса позволяет останавливать его на различных этапах и, соответственно, получать ситаллы с различными фазовым составом, структурой и свойствами [1].

I.3 Характеристика барий-боратного стекла и его кристаллизации

Оксид бора В2О3 — хороший стеклообразователь. Стёкла на его основе представляют большой интерес как основа для создания новых материалов. Свойства таких материалов сильно зависят от ионов-модификаторов и отличаются от свойств самого стеклообразователя — чистого оксида бора [5, 6, 7].

На рис. 1.5 представлен квазибинарный разрез сводной фазовой диаграммы рассматриваемой бинарной системы B2O3-BaO.

Рис. 1.5 [8]. Квазибинарный разрез диаграммы состояния ВаО-В2О3.

В рассматриваемой системе известны различные кристаллические фазы [9], то есть кристаллизация в данном бинарном стекле разнообразна и зависит от температур и соотношения оксидов. Каждая из возможных фаз имеет различную кристаллическую структуру и обладает различными свойствами. Согласно сводной фазовой диаграмме системы ВаО — В2О3 (рис. 1. 5), соотношения между этими двумя оксидами при образовании различных фаз строго определены. Встречаются следующие соотношения (ВаО: В2О3): 4: 1, 3: 1, 2. 5:1, 2: 1, 1: 1, 1: 2, 1:2. 5, 1:4. Свойства фаз различны, поскольку различны они все по своей кристаллической структуре. К примеру, самую высокую температуру плавления имеет фаза (3: 1) Ва3В2О6 (Тпл? 1383? С), относящаяся к ромбической сингонии. Она же обладает наибольшей плотностью: 5,112 г/см3.

Актуально выделить фазу с нелинейно-оптическими свойствами, так как такие материалы представляют интерес в современной фотонике, такой фазой является низкотемпературная модификация бората бария в-BaB2O4.

Борат бария BaB2O4 образуется при соотношении оксидов бария и бора один к одному. Имеется две его модификации: высокотемпературная б, устойчивая выше 925 °C, и низкотемпературная в. Фаза б-BaB2O4 имеет пространственную группу RL3ic, кристаллы центросимметричны, параметры гексагональной ячейки a = b = 7,325Е, с = 39,192Е. Низкотемпературная форма бората бария в-BaB2O4 имеет пространственную группу R3c с параметрами ячейки в гексагональных осях a = b = 12,519 Е, c = 12,723Е. [10].

В структуре в-BaB2O4 чередуются катионы Ва2+ и анионные кольца (В3О6)3-. Гексагональная ячейка делится на шесть так называемых слоёв, каждый из которых состоит из трёх подслоёв: два из них образованы (В3О6)3--кольцами, один же состоит только из катионов бария. Связи между подслоями ионные, тогда как связи между самими слоями имеют Ван-дер-Ваальсову природу. Анионные кольца (В3О6)3- представляют собой три компланарные группировки ВО33-, соединённые общими атомами кислорода [11,12].

Кристаллы в-BaB2O4 обладают нелинейными оптическими свойствами при низких температурах. Примечательно, что нелинейность оптических свойств наблюдается в широкой спектральной области. К тому же, коэффициент преобразования достаточно высок. Это указывает на перспективность кристаллического в-бората бария как преобразователя частоты лазерного излучения в видимой и ультрафиолетовой областях.

Температуры стеклования барий-боратных стёкол Тg лежат в интервале 450−605?С. Составы стёкол находятся в пределах от 32 до 83 мольных % оксида бора [8,9].

Некоторые физические свойства стёкол в системе ВаО-В2О3 в зависимости от соотношения оксидов представлены в таблице 1.1.

Таблица 1.1.

Некоторые физические свойства барий-боратного стекла [8].

Молярное отношение ВаО к В2О3

Плотность,

г/см3

(± 1%)

Тx,

°С

(±7°С)

Тg,

°С

(±7°С)

УФ край пропускания, нм

(±5 нм)

0,6

3,71

-

603

-

0,9

4,09

-

559

-

1,2

4,22

551

512

210

1,3

4,31

553

497

210

1,5

4,40

571

485

213

Боратные стекла, как и ряд других, имеют цепочечное строение. Структура чистого стеклообразного оксида бора состоит из плоских треугольников (BO3)3-, расстояние между атомами В и О составляет 13,7 нм, угол О-В-О составляет 120о (рис. 1. 6).

Рис. 1.6 [9]. Треугольник (ВО3)3-.

Обзор литературы показывает, что в структуре рассматриваемого стекла образуются шестичленные гексагональные бороксольные кольца (ВО3)3, состоящие из трёх атомов В и трёх атомов О (рис. 1. 7):

Рис. 1.7 [9]. Бороксольное кольцо (ВО3)3.

Непрерывные двумерные цепи из треугольников (BO3)3- и бороксольных колец (BO3)3 волнистые и скрученные. Они образуют постранственную сетку боратного стекла.

В литературе [6,12,13] известно, что основными структурными группировками в системе В2О3 — ВаО являются [ВО4]- -тетраэдры и треугольники [ВО3]. Однако эти единицы могут образовывать так называемые «суперструктурные» группы: бороксольные и метаборатные кольца, метаборатные цепочки, пентабораты, тибораты, дибораты, полибораты и так далее. Что же касается [ВО3] - треугольников, их существует два типа. Первый тип — симметричные треугольники с тремя мостиковыми или двумя немостиковыми атомами кислорода. Другой тип — асимметричные [ВО3] - треугольники, о наличии которых свидетельствуют две линии в спектрах поглощения, тогда как симметричные треугольники [ВО3] дают только одну линию на спектре.

I.4 Фторидные стёкла

I.4.1 Составы фторидных стёкол

Началом активного изучения и использования фторидных стёкол принято считать 1974 год, когда Мишель Поулайн синтезировал стекло состава ZrF4 — NaF — BaF2 — NdF3(LaF3) [14].

До этого были известны стеклообразующие системы на основе BeF2 и ZnCl2. Эти системы не получили распространения из-за очень большой гигроскопичности, ограничений пропускания в ИК-области и токсичности (в случае фторида бериллия). На сегодняшний день обнаружено большое количество стеклообразующих систем на основе фторидов металлов. Для многих из них определены области стеклообразования и найдены составы наиболее устойчивых к кристаллизации систем. Среди таковых можно выделить группы:

ь стёкла на основе фторидов металлов IV группы — Zr, Hf, Th — фторцирконатные, фторгафнатные, ториевые стёкла;

ь стёкла на основе AlF3 — фторалюминатные стёкла;

ь стёкла на основе фторидов переходных и редкоземельных элементов, таких, как Zn, Cd, Pb, Ln, Y.

Из всех вышеперечисленных наиболее распространены и изучены фторцирконатные стёкла. Для них основополагающей является система ZrF4-BaF2, в которой область стеклообразования охватывает составы с концентрацией ZrF4 от 50 до 80 мол.%. Двухкомпонентные фторидные системы циркония и бария легко кристаллизуются. Для их стабилизации, а также регулирования вязкости и коэффициента преломления фториды циркония и бария частично замещают фторидами редкоземельных элементов, щелочных металлов, алюминия, тория, индия и некоторых других элементов [14].

Известны стёкла, содержащие тетрафториды гафния, тория. Эти системы отличаются наличием более длинноволновой границы пропускания в ИК-области, но менее устойчивы к кристаллизации.

I.4.2 Некоторые свойства фторидных стёкол

В таблице 1.2. приведены свойства наиболее изученного стекла состава 57ZrF4 — 34BaF2 — 5LaF3 — 4АlF3.

Таблица 1.2.

Некоторые свойства фторидных стёкол 14.

Физическое свойство

Величина

Температура размягчения

320°С

Температура плавления

513°С

Плотность, г/см3

4,54

КТР, град-1

168·107

Теплопроводность, Вт/см*град

6·103

Модуль Юнга, ГПа

55,1

Микротвердость, кг/мм2

250

Удельное сопротивление (20єС), Ом/см

109

Показатель преломления

1,519

Стёкла на основе фторидов прозрачны в ультрафиолетовом, видимом, ближнем и среднем ИК диапазонах. Коротковолновый край поглощения находится в районе 0,2 0,3 мкм, длинноволновый — 6 9 мкм [14]. Такая величина длинноволновой границы позволяет использовать фторидные стеклянные матрицы как перспективные материалы лазеров среднего ИК-диапозона. В стёклах можно создавать большие концентрации активных ионов, в частности редкоземельных.

Как говорилось выше, вид температурной зависимости вязкости стекла является его характеристикой. Для фторидных систем эта зависимость в координатах lg (з) — 1/T нелинейна. Энергия активации существенно возрастает при вязкости ~105 Па·с. Это значит, что в расплаве происходят структурные изменения по достижении этого значения. При высоких температурах расплав фторидного стекла состоит из коротких цепей или колец из групп МFn. Также при росте температуры понижается степень ассоциации, что приводит к изменению энергии активации. Резкая температурная зависимость вязкости является одной из причин образования центров кристаллизации, поскольку даже незначительные перегревы расплава ведут к сильному снижению вязкости и увеличению вероятности образования центров кристаллизации и скорости их роста. Эффект кристаллизации проявляется даже для наиболее устойчивых фторидных стёкол [14].

Параметр ДТ для фторидных стёкол довольно высок. Например, для стекла ZBLAN с высоким содержанием фторидов лития и натрия разность между температурой начала кристаллизации и стеклования составляет 100 °C, а для стекла ZrF4 — BaF2 — LaF3 — YF3 — AlF4 — NaF (ZBLYAN) — 125єС [15].

Прогресс в области систем передачи информации в значительной мере связан с разработкой бескислородных оптических материалов, которые могут служить основой для различных приборов с качественно новыми характеристиками. Высокочистые галогенидные, в частности фторидные, стёкла перспективны для изготовления оптических устройств, работающих в УФ, видимом и ИК диапазонах спектра. Также эти материалы могут использоваться в качестве световодов, волоконных лазеров и так далее [16].

Стёкла на основе фторидов редких земель и переходных металлов исследуются прежде всего как материал для лазерных матриц, магнитных и электрических преобразователей [14, 17].

I.4.3 Влияние иона F- на структуру щелочно-боратного стекла

В работе [18] авторы среди прочего сравнивают структуру и свойства стёкол xМе2O·B2O3 и xМе2O·yLiF·B2O3 (Ме = Li, Na) и приходят к выводу, что при переходе к тройной системе увеличивается проводимость, уменьшаются плотность и температура стеклования. Для объяснения подобных явлений выдвинута гипотеза о внедрении галогена в каркас щелочно-боратного стекла с образованием структурных группировок [ВО3/2F]-. Авторы предполагают, что группа [ВО3/2F]- представляет собой искажённый тетраэдр: избыточный отрицательный заряд сосредоточен на фторе; щелочной катион зафиксирован со стороны фтора; длина связи B--F меньше, чем B--O и имеет более ионный характер. Энергия диссоциации группировок Me+[BO3/2F]- меньше, чем у исходных Me+[BO4/2]-, по мнению исследователей [18] Поэтому образование смешанных борофторкислородных ионогенных групп находит отражение в увеличении проводимости стекол.

Авторы публикации утверждают также существование двух координационных состояний основного стеклообразователя — бора — в сетке стекла. В общем случае образование связи B--F может происходить при замещении кислорода либо в тройных группах бора, либо в тетраэдрах; фтор может способствовать переходу бора из тройной координации в четверную.

Соотношение количеств 3- и 4-координированного бора зависит от отношения [O]/[B]. Выбор этого отношения или исходного состава щелочно-боратного стекла должен быть таким, чтобы в стекле присутствовало сопоставимое число тройных и четверных групп бора. Именно при соблюдении этих условий авторы указывают на изменение вида спектров комбинационного рассеягия света при увеличении содержания фторида лития в системе (20-y)Li2O·yLiF·80B2O3. При полной замене оксида фторидом (y = 20 мол. %) на спектре полностью исчезает пик, соответствующий симметричным бороксольным кольцам, т. е. тройной координации бора. Это подтверждает гипотезу о формировании тетраэдрических групп [BO3/2F]- [18].

I.5 Люминесценция иона Er3+в стёклах, кристаллах и некоторых стеклокристаллических системах

I.5.1 Свойства иона Er3+

Редкоземельный ион эрбия Er3+ представляет интерес в оптике и лазерной технике, так как является f-элементом. Его электронная конфигурация на последних уровнях такова: 4f125s25p65d06s2. Таким образом, f-подуровень экранируется двумя последующими слоями при переходах f-f, которые очень разнообразны и многочисленны у редкоземельных элементов и могут быть как безызлучательными, так и люминесцентными. Также за счёт преимущественного заполнения f-оболочки спектры пропускания и поглощения РЗ ионов узкие, в отличие от второй группы активных лазерных ионов — ионов 3d, например, Cr3+ [19].

Энергетическая схема для иона эрбия в упрощённом виде представлена на рис. 1. 10 [20].

Рис. 1. 10 [20]. Упрощённая схема энергетических переходов Er3+ в кварцевом стекле. При переходе 4I13/2> 4I15/2 наблюдается люминесценция (лср? 1,54 мкм).

В [20] рассматривается возможность применения эрбия в волоконном усилителе.

Усиление света в эрбиевом усилителе происходит благодаря переходу между уровнями 2>1 (4I13/2> 4I15/2). Каждый из этих уровней расщеплён на ряд подуровней из-за эффекта Штарка. За счёт поглощения фотонов накачки ионы Er3+ переходят из основного состояния (уровень 1) в верхнее возбуждённое (уровень 3), которое является короткоживущим (время жизни ф3=1мкс). За счёт процессов релаксации ионы переходят в долгоживущее состояние — на метастабильный уровень энергии 2. Термин «метастабильный» означает, что время пребывания иона на этом уровне относительно велико (ф2=10мс). Поэтому число ионов, находящихся на уровне 2, при соответствующей мощности накачки может превышать число ионов на уровне 1. Уровень 1 называется основным состоянием, т.к. в отсутствии накачки практически все ионы эрбия находятся в этом энергетическом состоянии. Доля частиц, находящихся на остальных уровнях, в отсутствии накачки мала.

В отсутствии накачки населённость основного уровня максимальна, а населённости возбуждённых энергетических уровней уменьшаются с увеличением энергии уровня. Состояние, при котором населённость верхних уровней превышает населённость нижнего, называется инверсией населённости. Если в среду с инверсной населённостью попадает излучение с энергией фотона, совпадающей с энергией перехода из метастабильного состояния в основное, то с большой вероятностью происходит переход с метастабильного уровня 2 на основной уровень 1 с одновременным рождением ещё одного фотона. Увеличение числа фотонов при их взаимодействии с ионами эрбия означает, что происходит усиление света, распространяющегося в среде с инверсией населённости.

Не все ионы эрбия находятся в метастабильном состоянии и обеспечивают усиление. Часть из них находится на уровне 1. Они взаимодействую с фотонами, энергия которых совпадает с энергией перехода. Происходит эффективное поглощение фотонов и переход на возбуждённый уровень 2.

Для создания инверсии населённости необходимо перевести примерно половину ионов эрбия на метастабильный уровень 2. Мощность накачки оптического усилителя, при которой населённость уровней 1 и 2 равны, называется пороговой мощностью. По достижении пороговой мощности происходит «просветление» активного волоконного световода, т. е. достигаются нулевые потери. При превышении пороговой мощности накачки начинается усиление сигнала. В зависимости от структуры активного волоконного световода, концентрации легирующей примеси и длины волны накачки величина пороговой мощности составляет от долей до нескольких мВт [20].

I.5.2 Люминесценция Er3+ в стёклах

В статье [21] рассматривается люминесценция эрбия в стекле состава 4ZnO-3B2O3. Стёкла варились в платиновом тигле при 1250 °C в течение 4 часов; в шихту добавлен 1 моль. % Er2O3. Затем образцы подвергали двенадцатичасовому отжигу при 500 °C. Далее образцы полировались для достижения оптического качества, позволяющего применить спектроскопические исследования. Спектры снимались в видимой и ближней ИК областях при комнатной температуре. Накачка осуществлялась He-Ne лазером мощностью 25 мВт.

Ниже в таблице 1.3 приведены результаты расчётов вероятностей спонтанных переходов, А и излучательные времена жизни уровней фr для различных переходов.

Таблица 1.3.

Вероятности спонтанных переходов и времён жизни Er3+в цинк-боратном стекле [21].

Исходный уровень

Конечный уровень

Вероятность спонтанного перехода, А, с-1

Излучательное время жизни,

?r, мс

4S3/2

4F9/2

4I9/2

4I11/2

4I13/2

4I15/2

1,0

105,3

66,7

830,9

2002,5

0,333

4F9/2

4I9/2

4I11/2

4I13/2

4I15/2

9,0

124,6

109,3

2149,2

0,418

4I9/2

4I11/2

4I13/2

4I15/2

3,0

85,3

193,1

3,554

4I11/2

4I13/2

4I15/2

42,1

245,0

3,483

4I13/2

4I15/2

228,4

4,378

Данные таблицы 1.3. подтверждают, что самым долгоживущим из рассмотренных является уровень 4I13/2.

Возбуждение попадает c уровня 4S3/2 на уровень 4F9/2, с которого, в свою очередь, происходит безызлучательная релаксация на 4I13/2. С возбуждённого уровня 4I13/2 происходит переход с испусканием энергии на 4I15/2. На рисунке 1. 11 сплошной линией показан спектр испускания Er3+ в цинк-боратном стекле. Максимальный пик соответствует переходу 4I15/2 > 4I13/2. Длина волны этого перехода составляет 1530 нм [21].

На этом же рисунке показан и спектр поглощения — пунктирная линия. Его максимум практически совпадает с пиком испускания и равен 1528 нм.

Рис. 1. 11 [21]. Спектры поглощения и испускания Er3+ в стекле 4ZnO-3B2O3 при комнатной температуре. Сплошная линия — испускание, пунктир — поглощение.

Таким образом, в исследованных стёклах [21] самым интенсивным для иона Er3+ является переход 4I15/2 > 4I13/2 с длиной волны 1,53 мкм. Возможность получения такого излучения РЗЭ в стекле, в частности, боратном, позволяет рассматривать такие материалы в качестве лазерных.

Авторы статьи [22] рассматривают легированное эрбием литий-боратное стекло. Рис. 1. 12 иллюстрирует вид спектров поглощения Er3+ в стекле LBO.

а) видимая и УФ области;

б) ближняя ИК область

Рис. 1. 12 [22]. Спектр поглощения иона эрбия в литий-боратном стекле.

Главный лазерный переход 4I15/2 > 4I13/2 лежит в ближней инфракрасной области спектра. Авторы публикации [22] делают вывод о хороших оптических свойствах редкоземельного иона эрбия в стеклянной матрице.

I.5.3 Люминесценция Er3+ в кристаллах

В [23] рассматриваются спектроскопические свойства иона эрбия в кристалле YAl3(BO3)4 — YAB.

Кристалл YAl3(BO3)4 был выращен из расплава с использованием флюса K2O/MoO3/B2O3 в соотношении 1: 3:0,5. Шихта состояла из стехиометрической смеси оксидов: Y2O3: 3Al2O3:4B2O3 с добавлением оксида эрбия Er2O3 в количестве 0,01−0,15 атомов эрбия/моль YAB.

Кристалл YAl3(BO3)4 относится к тригональной сингонии — R32. Ионы иттрия Y3+ занимают тригонально-призматические позиции аналогично ионам кислорода; ионы Al3+ находятся в октаэдрической координации. Радиус иона алюминия меньше радиуса иона иттрия, редкоземельный Er3+ встает в позиции Y3+ в соответствии с геометрическими условиями [23].

Образцы рассматриваемого кристалла YAl3(BO3)4, легированного Er3+, подвергались спектроскопии. Были получены спектры поглощения в при 100К в УФ, видимой и ближней ИК областях (рис. 1. 13).

а) ближняя ИК область;

б) видимая и УФ области.

Рис. 1. 13 [23]. Спектр поглощения Er3+ в кристалле YAB. Образец параллелен направлению (0001).

Низкотемпературный спектр поглощения Er: YAB состоит из чётких острых линий. Число спектральных линий и их форма подтверждают теоретические ожидания исследователей [23], поскольку доказывает, что эрбий встраивается только в одну специфическую подрешётку — позиции иттрия.

I.5.4 Люминесценция Er3+ в многокомпонентных системах

Люминесцентные свойства иона эрбия исследовались и в системах, содержащих фториды, в том числе редкоземельных элементов. В этом случае нас прежде всего интересует информация о воздействии на люминесцентные свойства трехвалентного эрбия окружения фторидных ионов и кристаллических фаз фторидов, в частности, LaF3. Поскольку ионами F- окружение активного лазерного иона отличается от окружения в оксидных системах. Об этом речь пойдёт ниже. Также необходимо убедиться, что при наличии компонента LaF3 в исходном стекле возможно образование этой фазы в виде кристаллов при термообработке стекла.

В [24] рассмотрено образование кристаллической фазы в оксифторидном стекле следующего состава: 16,5Al2O3·1,6AlF3·12,7LaF3·4,3Na2CO3·64,9SiO2, легированного ErF3. Отмечено не только увеличение интенсивности высвечивания и сужение линий люминесценции, но и изменение их вида (смещение максимума), от типичного для стекла к типичному для соответствующего кристалла (рис. 1. 14).

Рис. 1. 14 [24]. Спектр люминесценции Er3+ (переход 4S3/2 — 4I15/2) в стекле и стеклокерамике при длине волны накачки а) 488 нм, b) 972 нм.

На рис. 1. 14 видно, что при прямом возбуждении спектр стеклянного образца имеет вид, типичный для кислородного окружения иона Er3+, тогда как спектр стеклокерамического образца имеет вид, типичный для фторидного окружения [24]. Такие изменения спектров так же подтверждают, что при термообработке выпадают кристаллы фторида лантана.

Исследования кинетики флюоресценции, времён жизни на возбуждённом уровне и кинетики ап-конверсии для стекла и СКМ, легированных Er3+, показало, что в стеклянном образце есть два вида мест Er3+ - с короткими и длинными временами жизни; в стеклокерамике имеется только один вид центров — с большими временами жизни (рис. 1. 15).

Рис. 1. 15 [24]. Кривая затухания люминесценции иона Er3+

1) при накачке 488 нм. 2) при накачке ап-конверсией 965 нм.

При ап-конверсионной накачке (рис. 1. 27 (2)) так же наблюдается переход от описываемой двумя экспоненциальными зависимостями кривой спада люминесценции для стекла к описываемой одной экспоненциальной зависимостью кривой для стеклокерамики. Увеличение времени жизни на возбуждённом уровне в закристаллизованном стекле так же подтверждает, что выпадают фторидные кристаллы [24].

Качество люминесценции Er3+ зависит от его окружения [25, 26], то есть от матрицы, в которую его вводят. Например, если в состав входят гидроксильные ионы ОН-, может наблюдаться тушение люминесценции, поскольку частоты колебаний гидроксильных ионов лежат в интервале длин 2,77−3,57 мкм [25]. Локальное окружение редкоземельного иона Er3+ оказывает влияние на оптические свойства материалов. Это подтверждает спектр люминесценции — рис. 1. 16.

Рис. 1. 16 [25]. Спектр люминесценции Er3+ в различных системах при возбуждении светом с длиной волны 514,5 нм.

1. фторидное; 2. силикофосфатное; 3. щелочнофосфатное;

4. силикатное;.5. фторосиликатное; 6. алюмисиликатное.

Видно, что самый широкий спектр наблюдается во фторидной матрице. В значениях длин волн пиков и ширины линий также имеется некоторое расхождение в зависимости от состава образца, подвергавшегося исследованию. В таблице 1.4 приводятся величины длин волн пиков люминесценции эрбия в различных многокомпонентных стёклах и значения ширины линии каждого из этих пиков.

Таблица 1.4.

Пики люминесценции Er3+ в различном окружении [25].

Стекло-матрица

Длина волны пика, нм

Ширина линии, нм

Алюмосиликатное

1532

59,3

Щелочносиликатное

1534

49,3

Фторосиликатное

1529

69,1

Щелочнофофатное

1532

67,9

Силикофосфатное

1531

61,2

Фторидное

1529

77,4

Таким образом, люминесценция активного редкоземельного иона сильно зависит от состава стекла. Имеет место влияние локального окружения, как сказано выше. Например, во фторидном окружении кординационное число Er3+ больше, чем в любом оксидном. В среднем, на 1 ион эрбия приходится 10 ионов фтора на расстоянии 2,31Е [25,26].

I.6 Влияние фторидов РЗЭ на свойства оксидных стёкол

I.6.1 Основные свойства фазы LaF3

Последняя глава литературного обзора посвящена фазе LaF3, поскольку мы получаем стекло состава xBaO-yB2O3−0,2LaF3 с добавкой 1% масс. фторида эрбия. Таким образом, при кристаллизации такого стекла возможно образование не только барий-боратных кристаллических фаз, но и кристаллитов фторида лантана. Поэтому кратко рассмотрим соединение LaF3 и его поведение при стеклообразовании и кристаллизации стекла.

Кристаллы фторида лантана относятся к гексагональной сингонии с параметрами кристаллической ячейки a=7,187Е, c=7,351Е. Пространственная группа Р63/mcm. Плотность вещетсва сотавляет 5,01 г/см3. Температуры плавления и кипения довольно высокие: 1493 °C и 2330 °C, соответственно. Это свойственно всем фторидам РЗЭ. Фторид лантана, также как флюорит и ThF4, обладает минимальной растворимостью в воде —? 0,25 мг/л.

Среди фторидов можно встретить соединения с различными типами химической связи. В молекуле LaF3 преобладает ионный тип связи, что объясняется большой разницей в электроотрицательности металла и фтора. Известно, что фториды с ионной химической связью характеризуются высокими значениями энергии кристаллической решётки и высокими температурами плавления и кипения [27].

I.6.2 Влияние наличия фторида на стеклообразование и кристаллизацию стекла на воздухе

С точки зрения стеклообразования более высокая степень ионности связи во фторидных стёклах по сравнению с оксидными способствует большей упорядоченности структурной сетки и, соответственно, уникальным оптическим свойствам: минимальным значениям показателей преломления, максимальной дисперсии, узким полосам люминесценции ионов-активаторов. Однако увеличение ковалентного вклада связи компонентов фторидного стекла приводит к снижению температур плавления и сохранению ближнего порядка стекла за счёт «замораживания» структуры фторида при стеклообразовании.

На воздухе фториды, в том числе редких земель, часто подвергаются гидролизу и пирогидролизу — взаимодействию с парами воды при высоких температурах. В случае фторидов лантаноидов схема процесса такова:

Таким образом, чаще всего со фторидами работают в тщательно осушенной газовой среде [27].

В нашем случае работа осуществляется на воздухе. Поэтому следует иметь в виду возможное присутствие кислорода. Наличие примеси кислорода во фторидах резко меняет их химические и физические свойства — понижает температуры плавления и перехода в высокотемпературные модификации (например, у трифторидов РЗЭ), стабилизирует неустойчивые модификации (например, фазу высокого давления у BiF3). Могут возникать ошибки при поиске новых фаз, поскольку и фторидная, и оксофторидная фаза могут существовать одновременно либо диспропорционировать. Яркий пример — фторид висмута, который в твёрдом состоянии оказался оксофторидным образцом, поскольку существует в газообразной фазе как BiF и диспропорционирует при охлаждении.

Другой экспериментальной проблемой является практическая неразличимость ионов F- и O2- (или OH-) в твёрдых фазах. Возможность частичного замещения фтора на кислород связана с близостью ионных радиусов (R (O2-)=1. 36Е, R (F-)=1. 33Е), электронных конфигураций и электроотрицательностей атомов фтора и кислорода. При помощи рентгеноструктурного анализа различить атомы фтора и кислорода не удаётся из-за близости факторов атомного рассеяния. Наиболее надёжным способом распознавания является метод нейтронографии [27].

Однако в нашем исследовании такой анализ проводиться не будет, поэтому о наличии тех или иных фаз в стеклокристаллическом образце будем судить по результатам рентгенофазового анализа и спектров рамановской спектроскопии.

Также ион F- оказывает влияние на структуру стекла, о чём говорилось в разделе I.4.4 настоящего обзора литературы.

I.7 Выводы из обзора литературы

1. Развитие оптики и фотоники требует получения новых материалов с хорошими оптическими свойствами и обладающими химической стойкостью и механической прочностью. Система ВаО-В2О3 с добавками фторидов редких земель отвечает этим требованиям, вследствие чего является объектом исследований. Стеклокерамика на основе барий-боратных стёкол с добавками фторидов РЗЭ должна обладать многими уникальными свойствами, в том числе довольно широким интервалом пропускания и высокой степенью прозрачности. К тому же технология получения стеклокристаллического материала выгодна с экономической точки зрения.

2. Температуры стеклования барий-боратных стёкол лежат в интервале 450−605?С. Составы стёкол находятся в пределах от 32 до 83 мол.% оксида бора.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой