Исследование рекристаллизации молибдена

Тип работы:
Курсовая
Предмет:
Физика


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Выпускная работа

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ МОЛИБДЕНА

Содержание

  • 1. Введение
  • 2.1 Сущность процесса рекристаллизации и ее виды
  • 2.2 Особенности рекристаллизации молибдена
  • 2.3 Методы определения среднего размера зерна
  • 3. Экспериментальная часть
  • 3.1 Использованные материалы и получение образцов
  • 3.2 Экспериментальное оборудование для высокотемпературного отжига и режимы обработки
  • 3.3 Приборы и методы количественного металлографического анализа
  • 3.4 Экспериментальные исследования рекристаллизации молибдена
  • 4. Основные результаты и выводы
  • Выводы
  • 5. Литература

Аннотация

Поскольку микроструктура во многом определяет механические и коррозионные свойства металла, для предотвращения недопустимого изменения свойств металла необходимо знать, как она меняется в ходе технологического процесса обработки.

Исследовали рекристаллизацию в образцах пруткового молибдена марок МЧ и МЧВП. Высокотемпературный вакуумный отжиг проводили в установке СШВЭ при 1400, 1600 и 1800 оС в течение 5 часов. Металлографические измерения проводили по шлифам на микроскопе МИМ-8. Измерение размера зерна проводили по методу определения средней длины произвольно пересекающего зерно отрезка.

На основе данных металлографии и стереологического анализа можно утверждать, что отжиг при относительно невысоких температурах активирует собирательную рекристаллизацию, которая заключается в росте одних рекристаллизованных зерен за счет других путем миграции высокоугловых границ. Средний размер зерна при этом увеличивается, но существенной разнозернистости не наблюдается.

Повышение температуры отжига до 1800 оС не только интенсифицирует собирательную рекристаллизации, но и вызывает вторичную рекристаллизацию. Рекристаллизация в молибдене марки МЧВП протекает быстрее, чем в молибдене МЧ, что подтверждается изображениями структуры.

Полученные данные для молибдена МЧВП хорошо согласуются с известными данными для литого молибдена, а для молибдена МЧ — со спеченным порошком.

рекристаллизация молибден металлографический

Анотація

Оскільки мікроструктура багато в чому визначає механічні та корозійні властивості металу, для запобігання неприпустимої зміни властивостей металу необхідно знати, як вона змінюється в ході технологічного процесу обробки.

Досліджували рекристалізацію в зразках пруткового молібдену марок МЧ і МЧВП. Високотемпературний вакуумний відпал проводили в установці СШВЕ при 1400, 1600 та 1800 оС протягом 5 годин. Металографічні вимірювання проводили по шліфах на мікроскопі МІМ-8. Виміри розміру зерна проводили по методу визначення середньої довжини відрізка, що довільно перетинає зерно.

На основі даних металографії та стереологічного аналізу можна стверджувати, що відпал при відносно невисоких температурах активує збиральну рекристалізацію, що полягає в зростанні одних рекристалізованих зерен за рахунок інших шляхом міграції висококутових границь. Середній розмір зерна при цьому збільшується, але істотної різнозернистості не спостерігається.

Підвищення температури відпалу до 1800 оС не тільки інтенсифікує збиральну рекристалізацію, але й ініціює вторинну рекристалізацію. Рекристалізація в молібдені марки МЧВП протікає швидше, ніж у молібдені МЧ, що підтверджується зображеннями структури.

Отримані дані для молібдену МЧВП добре узгоджуються з відомими даними для литого молібдену, а для молібдену МЧ — для спеченого порошку.

Summary

Microstructure is determine mechanical and corrosion properties of metal in a great deal, it is necessary to know for prevention of impermissible change of properties of metal, how it changes during the technological process of treatment.

Recrystallization of two sort of molybdenum was studies. A high temperature vacuum annealing was conducted in setting at 1400, 1600 and 1800 oC during 5 hours. The metallographic measuring conducted on micro sections on a microscope MIM-8. Measuring of size of grain was conducted on a method by determinations of middle arbitrarily crossing grain run length.

On the basis of information of metallographic and stereological analysis it is possible to assert that annealing at in relation to low temperatures activates collective recrystallization.

The middle size of grain is here increased, but substantial distinction is not observed.

1. Введение

Высокотемпературная обработка является одним из важнейших этапов технологического воздействия на различные конструкционные и функциональные материалы для придания им необходимых свойств. Примерами такого воздействия являются разнообразные виды термообработки металлов и сплавов (отжиг, закалка, нормализация и др.), различные процессы их технологической обработки (нанесение функциональных покрытий, ковка, горячая штамповка, экструзия, выращивание монокристаллов).

Поскольку микроструктура во многом определяет механические и коррозионные свойства металла, рекристаллизация при высоких температурах может привести к нежелательным изменениям эксплуатационных возможностей. Для снижения вероятности таких нежелательных изменений необходимо знать, как меняется микроструктура при обработке, и корректировать технологический процесс для того, чтобы эти изменения не вызвали недопустимого изменения свойств металла.

Сегодня молибден является весьма важным элементом в разнообразных сферах жизни и деятельности человека от металлургии и машиностроения до биологии и медицины.

История открытия молибдена связана со Швецией. В 1758 шведский минералог и химик Аксель Фредерик Кронштедт (Axel Fredrik Cronstedt) (1722−1765) предположил, что давно известные в средневековой Европе три минерала (PbS, MoS2 и графит) с одним названием — Molybdaena — на самом деле три самостоятельных вещества. Двадцать лет спустя, в 1778, химическим составом молибденита заинтересовался шведский химик Карл Вильгельм Шееле. Прокипятив его с концентрированной азотной кислотой, он получил белый осадок «особой белой земли» (Wasserbleyerde), которую назвал молибденовой кислотой (Acidum Molybdaenae). Экспериментальные трудности (у него не было подходящей печи) не позволили Шееле самостоятельно выделить молибден, решить эту задачу удалось в 1782 шведскому химику Петеру Якобу Гьельму (Peter Jacob Hjelm). Относительно чистый металл удалось получить много лет спустя Йенсу-Якобу Берцелиусу в 1817 году. Совершенно чистый молибден, способный к ковке, получили лишь в начале 20 в. [1].

В 1891 французская фирма Schneider & Co впервые начала использовать молибден в качестве легирующей добавки, придающей стали одновременно высокую твердость и вязкость. Это редкое сочетание ценных свойств в одном металле было сразу оценено по достоинству, так как, обладая плотностью в два раза меньшей, чем плотность вольфрама, молибден являлся почти равноценной его заменой. Резкий скачок в объеме потребления молибдена произошел во время Первой мировой войны, так как темпы производства металлического вольфрама, использовавшегося в качестве легирующей добавки в производстве броневой стали, явно отставали от темпов его увеличивающегося потребления. К этому времени уже были известны замечательные свойства молибдена как легирующей добавки, но основные проблемы были связаны с нехваткой разведанных месторождений молибденита. Интенсивные поиски увенчались успехом лишь в 1918, когда в «долине облаков», в Колорадо было открыто крупнейшее в мире месторождение Клаймакс.

В начале 1930-х началось активное использование молибдена в конструкционных материалах, в производстве быстрорежущих сталей, большинство которых всегда содержит добавку этого элемента.

Сейчас 80% получаемого в мире молибдена используется в черной металлургии: в производстве низколегированных нержавеющих сталей, содержащих менее 4% Mo, быстрорежущих и других инструментальных сталей, доля молибдена в которых достигает 9,5%. Молибден улучшает легирующие свойства хрома в нержавеющих сталях, что особенно важно при их использовании в коррозионных средах, например, морской воде или в качестве конструкционных материалов в процессах нефтехимии. Металлорежущие молибденосодержащие инструменты могут закаливаться в процессе работы. В расплавы сталей элемент добавляется в виде молибдата кальция, молибденового ангидрида или ферромолибдена. Ферромолибден обычно получают при восстановлении огарков от обжига MoS2 в присутствии железа.

Большая часть остального потребления молибдена приходится на молибденсодержащие катализаторы, которые широко применяются в процессах переработки нефти (крекинга, гидроочистки, риформинга), превращения метанола в формальдегид, парофазного окисления пропилена в акролеин, аммонолиза толуола, эпоксидирования различных алкенов и других.

Первое место в мире по потреблению молибденовой продукции занимает Западная Европа (35%), за ней следуют США (25%) и Япония (17%). На долю этих регионов приходится более 90% мирового использования молибдена.

Молибден — один из основных микроэлементов в питании человека и животных. Он содержится во многих живых тканях и необходим для поддержания активности некоторых ферментов, участвующих в процессах обмена веществ в организме.

Чистый молибден находит применение в электровакуумной технике и электроламповом производстве, а также при изготовлении нагревательных элементов. Для высокотемпературного применения молибденовых изделий в окислительных атмосферах его поверхность защищают от коррозии функциональными покрытиями, самыми распространенными из которых являются силицидные покрытия. Разработкой таких покрытий с середины 70-х годов прошлого столетия активно занимаются ученые кафедры материалов реакторостроения Харьковского университета [2, 3].

Наиболее приемлемой и простой методикой формирования силицидных покрытий на молибдене является диффузионное насыщение. Известны попытки связать скорость роста силицидных слоев на молибдене с размером зерна молибденовой подложки. Расчеты и экспериментальные результаты показали увеличение скорости насыщения при измельчении зерна основы. Объяснялось это существенным приростом площади межзеренных границ и определяющим вкладом зернограничной диффузии кремния. Поскольку при высокотемпературной эксплуатации перераспределение фаз происходит также преимущественно за счет зернограничной диффузии, представляет интерес описание влияния зеренной структуры покрытия, во многом определяемой условиями формирования, на процессы перераспределения фаз при эксплуатации изделий. Первой частью этой задачи является исследование влияния условий высокотемпературной обработки на зеренную структуру силицидов.

В данной дипломной работе принципы стереологического анализа (количественной металлографии) рассматриваются применительно к задачам определения среднего размера зерна.

В соответствии с вышеизложенным целью работы было исследование рекристаллизации пруткового молибдена разных марок.

Для достижения поставленной цели было необходимо:

· изучить основные стадии рекристаллизации и особенности ее протекания в молибдене;

· провести анализ литературных данных по рекристаллизации молибдена для выбора приемлемых температурно-временных параметров высокотемпературного отжига;

· освоить необходимые разделы количественной металлографии, а именно — методы определения среднего размера зерна;

· освоить работу на высокотемпературной вакуумной установке и провести высокотемпературный вакуумный отжиг образцов молибдена;

· подготовить образцы для металлографических исследований и провести измерения размеров зерен.

2. Аналитический обзор

2.1 Сущность процесса рекристаллизации и ее виды

Рекристаллизацией называется процесс замены сильно искаженной структуры кристаллических материалов новыми зернами поликристалла той же фазы, но обладающими более совершенной кристаллической структурой и меньшей свободной энергией. Рекристаллизация может наблюдаться как в деформированных кристаллах, так и в кристаллах, искаженных другими методами (при росте кристаллов, при воздействии высокоэнергетических пучков и др.) [4, 5].

В процессе нагрева деформированного кристалла рекристаллизация является следующей после возврата свойств кристаллов (отдых кристаллов и полигонизация) стадией структурных изменений и приводит к формированию поликристаллической структуры с низкой плотностью дислокаций к других дефектов кристаллического строения. Рекристаллизация осуществляется путем формирования зародышей и их последующего роста за счет миграции большеугловых границ. Различают три основных стадии рекристаллизации: первичную, собирательную и вторичную.

Первичная рекристаллизация — процесс зарождения центров рекристаллизации и их роста до соприкосновения с соседними новыми зернами в рекристаллизованных участках. Новые зерна имеют более совершенную структуру, чем исходная матрица, и отделены от нее большеугловыми границами.

Собирательная рекристаллизация заключается в росте одних рекристаллизованных зерен за счет других путем миграции высокоугловых границ. Средний размер зерна при этом увеличивается, но существенной разнозернистости не наблюдается.

Движущей силой первичной рекристаллизации является уменьшение запасенной при пластической деформации энергии, связанной с дислокациями и другими дефектами кристаллического строения, движущей силой собирательной рекристаллизации — снижение свободной энергии границ зерен за счет уменьшения их протяженности в единице объема.

Вторичная рекристаллизация отличается от собирательной тем, что способностью к росту обладают только немногие из рекристаллизированных зерен, те, которые могут достигать гигантских размеров на фоне мелкозернистой матрицы. Вторичная рекристаллизация происходит тогда, когда нет непрерывного нормального роста зерен. Такой тип рекристаллизации наблюдается, если граница зерен закреплена дисперсными частицами второй фазы. В этом случае при нагреве граница зерна может перемещаться либо «волоча» за собой частицы (медленная собирательная рекристаллизация), либо движущая сила рекристаллизации оказывается достаточной для отрыва от частиц нескольких границ, которые начинают быстро мигрировать, тогда как остальные границы еще закреплены частицами второй фазы. При этом и возникает вторичная рекристаллизация, приводящая к резкой разнозернистости металла. Последующий процесс получил название быстрой или аномальной рекристаллизации. Стабилизировать структуру (задержать рост зерен), вызывая тем самым вторичную рекристаллизацию, могут также некоторые текстуры.

Отдельные стадии рекристаллизации являются термически активируемыми процессами, их скорость экспоненциально возрастает с увеличением температуры, а их началу обычно предшествует инкубационный период. Практически важными величинами являются температуры начала и конца первичной рекристаллизации (и), начала собирательной и вторичной рекристаллизации. Эти температуры зависят от наличия примесей, исходной структуры (степени деформации Е) и продолжительности отжига. Так, и снижаются с ростом Е и. Наличие дисперсных частиц второй фазы может резко затормозить рекристаллизацию, повысив за счет блокирования малоугловых границ дислокационных ячеек, а также повысить температуру собирательной рекристаллизации, что широко используется в технике. Значения существенно зависят от типа межатомной связи. Для всех ковалентных и частично ковалентных кристаллов выполняется условие ?*, где t* - характеристическая температурa деформации кристаллов, ниже которой подвижность дислокаций резко уменьшается. Это обусловлено необходимостью дислокационных перестроек для формирования зародыша. Рекристаллизация существенно влияет на механические свойства кристаллических материалов. При наличии хладноломкости рекристаллизация деформированного металла с ячеистой структурой приводит к росту температуры хладноломкости, одновременно пластичность выше температуры хладноломкости возрастает, предел текучести снижается в соответствии с соотношением Петча. После рекристаллизации уменьшается склонность к локализации пластической деформации и формированию шейки. Для выбора оптимальной температуры обработки металла используют представление о гомологической рекристаллизационной температуре = Т/, где Т — температура деформации или отжига, К; - температура конца первичной рекристаллизации. Так, оптимальные по пластичности свойства сплавов молибдена и вольфрама получаются при tp0,95. Кристаллографическая текстура оказывает существенное влияние на рекристаллизацию. В деформированных металлах разные текстурные компоненты имеют различную, что может привести при отжиге к частичной рекристаллизации. Возникающие после рекристаллизации текстуры отжига могут соответствовать текстуре деформации либо существенно отличаться от нее. Возможно также исчезновение текстуры, т. е. переход к случайному распределению ориентировок.

Рекристаллизация может происходить непосредственно в процессе горячей пластической деформации — это так называемая динамическая рекристаллизация. В данном случае устанавливается равновесие между процессами деформационного упрочнения и разупрочнения, и размер зерна определяется температурой и скоростью деформации. Поэтому динамическая рекристаллизация может использоваться для получения чрезвычайно мелкозернистого металла с низким уровнем разнозернистости.

2.2 Особенности рекристаллизации молибдена

МОЛИБДЕН, Мо — химический элемент VI группы периодической системы элементов; атомный номер 42, атомная масса 95,94. Природный Мо состоит из 7 стабильных изотопов. Известны 10 радиоактивных изотопов. Энергии последовательной ионизации 7,10; 6,15; 27,13; 40,53; 55,6, 71,7 эВ. Атомный радиус 0,136 нм. Ковалентный радиус 0,130 нм. Степень окисления +2, +3, +4, +5, +6. Электроотрицательность 1,3. Полиморфных превращений у молибдена не наблюдается; кристаллизуется он в кубической объемноцентрированной кристаллической решетке.

Процесс рекристаллизации молибдена и его влияние на механические свойства исследованы достаточно подробно [6]. Поскольку молибден изоморфен при всех температурах, его микроструктура определяется исключительно характером предшествующей обработки. В исследовании был использован молибден, полученный методом порошковой металлургии, и литой, раскисленный углеродом при дуговой плавке. Из литого молибдена изготавливали полосы квадрат 32 мм горячей ковкой с последующим отжигом в течение 3 часов при 1650 °C для получения полностью рекристаллизованной первичной структуры, содержащей 10 зерен на 1 мм2. Отожженные заготовки вновь нагревали до 1000 °C и прокатывали в профилированных валках с несколькими промежуточными отжигами. В результате были получены образцы с различными степенями обжатия: 17, 33, 59 и 89%. Исследование образцов, взятых на различных стадиях процесса прокатки, показало отсутствие рекристаллизации во время прокатки.

Образцы, вырезанные из полученных заготовок, подвергались нагреву в атмосфере сухого очищенного водорода при температурах между 1000 °C и 1750 °C в течение различного времени.

Процесс рекристаллизации протекал одинаково независимо от сорта молибдена. Данные, полученные для литого молибдена и представленные на рис. 2. 1, показывают связь между временем, температурой и величиной деформации в начальной и конечной стадиях рекристаллизации. Как и для других металлов, температура рекристаллизации молибдена зависит от времени выдержки и степени обжатия.

Рис. 2.1 Рекристаллизация молибдена после прокатки (степень обжатия в % указана около кривых; сплошные линии — начало, пунктирные линии — окончание рекристаллизации.

Температура и время в той области диаграммы, которая расположена ниже и левее кривых начала рекристаллизации, определяют границу холодной обработки молибдена. Если молибден подвергается прокатке, ковке, деформации в обжимных машинах или другому виду обработки давлением при температуре, времени и степени обжатия, не превышающих соответствующих величин, которые определяются положением кривых начала рекристаллизации, то получается структура, состоящая из вытянутых зерен, свойственная нагартованному состоянию. Аналогично условия для проведения горячей обработки определяются значениями времени и температуры в области, расположенной выше и правее рекристаллизационных кривых.

При исследовании влияния времени на размер зерна после рекристаллизации обнаружена заметная разница в росте зерен для литого и спеченного молибдена. Для этих опытов образцы, вырезанные из металла каждого сорта, подвергались отжигу в течение 0,5 часа при 1400 °C. Такая обработка приводит к образованию исходной, рекристаллизованной структуры, содержащей 2000 зерен на 1 мм2. После этого образцы подвергали отжигу при температурах 1525, 1700 и 1800 °C с различной выдержкой от 2 до 10 000 мин. Полученные результаты представлены на рис. 2.2 Спеченный молибден обладает устойчивой величиной зерна при нагреве по крайней мере до 1700 °C, лишь при 1800 °C наблюдается слабый рост зерен. Нормальный рост зерна в литом молибдене имеет место при всех трех температурах; однако, спустя 100 мин. при 1525 °C или 10 мин. при 1700 или 1800 °C образуется очень грубая структура с зернами неправильной формы. Такой характер роста зерен называется вторичной рекристаллизацией.

Найденное различие в характере роста зерен можно связать с содержанием кислорода и углерода в исследованных сортах молибдена. Очевидно, в спеченном молибдене наличие окислов затрудняет рост зерен. Укрупнение зерна в литом молибдене сопровождается исчезновением крупных частиц карбида молибдена, присутствовавших в исходных образцах.

Рис. 2.2 Изотермический рост зерна молибдена [7].

Механические свойства литого и спеченного молибдена при комнатной температуре после различных стадий процесса обработки приведены в таблице 2.1.

В исходном состоянии молибден обоих сортов является хрупким. Улучшение пластичности молибдена наблюдается только после деформации как в наклепанном, так и в рекристаллизованном состоянии частично благодаря измельчению структуры и перераспределению второй фазы, содержащей примеси, а также вследствие уничтожения микропористости, имевшейся как в литом, так и в спеченном молибдене. Полученные результаты показывают, что механические свойства не зависят от метода получения сплава при условии одинаковой микроструктуры. Улучшение механических свойств, и в особенности пластичности в процессе обработки, наблюдается только при наличии однородной мелкозернистой структуры.

Механические свойства спеченного молибдена, прокатанного с обжатием 75% при температурах 800, 950 и 1300 °C, представлены в таблице 2.2.

Таблица 2.1.

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛИБДЕНА НА РАЗЛИЧНЫХ СТАДИЯХ ОБРАБОТКИ [7, таблица 25, с. 74]

Метод

получения

Состояние

после

операции:

Зерен

на

1 мм2

Предел

текуч. ,

кг/мм2

Предел прочн. ,

кг/мм2

Суже-

ние, %

Литой

1

2

3

4

-

200

170

1200

30,2

42,1

37. 2

34,5

31,6

51,7

54. 1

49,2

0,1

8

8

72

Порошковый

1

2

3

5400

170

1650

50,6

38,0

45,7

50,6

54,5

53,8

0

8

72

1 — плавка;

2 — горячая ковка и рекристаллизация;

3 — холодная прокатка 35% и рекристаллизация;

4 — холодная прокатка 90% и рекристаллизация.

Таблица 2. 2

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПРОКАТКИ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛИБДЕНА, ПОЛУЧЕННОГО МЕТОДОМ ПОРОШКОВОЙ МЕТАЛЛУРГИИ

Т

прокатки,°С

Твердость по Виккерсу, кг/мм2

Предел

текучести,

кг/мм2

Предел прочности при

растяжении,

кг/мм2

Относительное сужение, %

800

950

1100

1300

252

236

238

224

74,5

70,3

70,3

61,5

75,9

71,7

72,4

61,9

36

42

16

3

Из данных табл.2.2 видно, что прокатка при температуре 800 и 950 °C создает очень небольшую возможность для рекристаллизации, в то время как прокатка при 1100 °C может сопровождаться частичной рекристаллизацией, если скорость деформации не слишком велика. Прокатка при 1300 °C может вызывать значительную рекристаллизацию металла. Резко выраженное влияние температуры прокатки на прочность и пластичность молибдена объясняется тем, что прокатка при более низких температурах приводит к образованию мелкозернистой структуры; при этом весьма существенно, происходит или не происходит рекристаллизация в процессе обработки. Причина резко выраженного влияния термических и физических процессов на механические свойства молибдена при комнатной температуре становится более ясной при исследовании механических свойств в зависимости от температуры испытания. На рис. 2.3 эта зависимость показана для предела текучести и относительного сужения площади поперечного сечения мелкозернистого, полностью рекристаллизованного молибдена, полученного как плавкой в дуговых печах, так и методами порошковой металлургии. Кривые температурной зависимости относительного сужения указывают на переход из вязкого в хрупкое состояние вблизи комнатной температуры. Различная обработка молибдена в основном через влияние на микроструктуру может сдвигать температуру этого перехода как выше, так и ниже комнатной; таким образом, в зависимости от обработки молибден может находиться при комнатной температуре как в пластичном, так и в хрупком состоянии.

Подробно было изучено также влияние размера зерна на температуру перехода молибдена из вязкого в хрупкое состояние. Для этого образцы из спеченной заготовки молибдена прокатывали в пруток диаметром 16 мм; технология прокатки была выбрана с таким расчетом, чтобы после окончательного рекристаллизационного отжига получить в образцах различный размер зерна.

Рис. 2.3 Влияние температуры испытания на механические свойства молибдена при растяжении: прокатка при 900−1000°С, рекристаллизация при 1200 °C, размер зерна — около 1000 зерен на 1 мм2,светлые точки — порошковый, черные — литой молибден.

Механические испытания были проведены при нескольких температурах выше и ниже комнатной; полученные данные по пределу текучести и относительному сужения площади поперечного сечения в зависимости от температуры испытания представлены на рис. 2.4 Кривые относительного сужения свидетельствуют о том, что при более мелком зерне наблюдается более низкая температура перехода и что при комнатной температуре молибден может находиться в пластичном или в хрупком состоянии в зависимости от размера зерна. При температуре 200 °C, которая значительно выше температуры перехода для всех трех образцов, влияние размера зерна на пластичность незначительно, что находится в соответствии с данными для большинства других металлов. Образцы с меньшим размером зерна имеют более высокий предел текучести, но во всех трех образцах предел текучести быстро уменьшается с ростом температуры испытания. Такое снижение предела текучести в переходной зоне типично для молибдена и других металлов, которые претерпевают переход от хрупкого к вязкому состоянию, и является основной причиной изменения пластичности.

Рис. 2.4 Влияние размера зерна на пластичность молибдена.

2.3 Методы определения среднего размера зерна

В данной работе при исследовании полученных образцов и обработке результатов использовались методы количественного анализа микроструктуры (стереологии).

В прошлом металлография была главным образом качественным методом, весьма полезным при выявлении причин наблюдающихся различий в свойствах материалов. За последнее время наметились значительные изменения в подходе к металлографическим исследованиям. Это связано с пониманием того, что свойства технических сплавов зависят не только от качественных особенностей микроструктуры, но также и от ее количественных характеристик. Признание правильности соотношения Холла-Петча, связывающего предел текучести с размером зерна металлов и сплавов, привело к тому, что определение размеров зерен стало существенной частью исследований механических свойств [8].

Методы количественной металлографии в настоящее время интенсивно развиваются, но этот процесс пока еще не завершен. За достижениями качественной микроскопии, например, применением электронной микроскопии в исследованиях металлов и сплавов, разработкой метода тонких фольг и т. д., сейчас следуют успехи количественного измерения субструктуры. В последнее время было показано наличие непосредственной связи между плотностью дислокаций, а также величиной субзерен в холоднодефформированных металлах и их механическими свойствами. Поэтому предпринимаются попытки развития соответствующих методов измерения этих параметров.

В данной работе принципы количественной металлографии рассматриваются применительно к задаче определения среднего размера зерна.

Для определения среднего размера зерна металлов существуют различные методы, часть которых применяется уже в течении длительного времени. Во всех методах используются данные, полученные при измерениях на плоских сечениях образцов, и обычно приводятся результаты именно этих измерений без перехода к соответствующим параметрам трехмерного объекта. Это обусловлено отчасти неопределенной формой зерен, а отчасти различиями размеров и формы реальных зерен в металлах.

Существуют два основных метода измерения зерна в металлах [9, 10]. Первый, сравнительный метод, основывается на анализе площадей зерен в плоском сечении, второй — на измерении средней длины отрезка, полученного при пересечении случайной прямой линии с границами зерен в плоском сечении.

Сравнительный метод. Стандартный метод определения размеров зерна основывается на сравнении площадей зерен в плоском сечении стандартными картами. Этот метод разработан Американским обществом по испытанию материалов (ASTM); стандартные карты отличаются друг от друга числом зерен на единицу площади (образец рассматривается при увеличении 100). Номер зерна A по шкале ASTM определяется из выражения

(1)

где n — число зерен в данном квадратном дюйме при увеличении 100. Следовательно,

(2)

С другой стороны, некоторые материалы с очень мелким зерном должны исследоваться при увеличении, большем, чем 100. В таких случаях номер зерна по ASTM определяется из выражения

(3)

где — номер зерна по ASTM при увеличении m.

Метод средней длины пересекающего зерно отрезка. Средняя длина пересекающего зерно отрезка прямой может использоваться в качестве меры величины зерна как в однофазных, так и в многофазных сплавах. Измеряется число зерен n, попавших на секущую линию общей длиной l. Средняя длина пересекающего отрезка d определяется как

d = l/n (4)

Ясно, что средняя длина отрезка d меньше «диаметра» зерна в плоскости сечения, и, фактически, d меньше, чем диаметр круга, площадь которого равна площади данного зерна в плоскости шлифа.

Метод средней длины пересекающего зерно отрезка применим как к однофазным, так и к многофазным структурам.

Необходимо указать, что между величиной диаметра зерна и длиной пересекающего его отрезка нет точного соответствия, поэтому здесь существенную роль играет форма зерен. В случае вытянутых зерен необходимо чтобы секущая линия была проведена с учетом особенностей структуры, т. е. необходимы продольные и поперечные длины пересекающих отрезков.

Точность метода средней длинны пересекающего зерно отрезка подробно рассмотрена в монографии [11]. Используя данные [12], определено, что, есть почти постоянная величина для ряда правильных выпуклых форм. Относительная ошибка

где d — среднеквадратичное отклонение распределения длин отдельных отрезков.

Если средняя длинна пересекающего отрезка была определена по n зернам, то среднеквадратичное отклонение средней длины пересекающего отрезка находится как

(5)

Таким образом

(6)

Относительная ошибка определения средней длины пересекающего отрезка будет равна

(7)

Если задается значение, то можно определить необходимое для измерения число зерен n, обеспечивающее заданную погрешность. Естественно, так же легко определить погрешность для каждого числа зерен n. Действительно, из выражений (6) и (7) имеем

(8)

Необходимо отметить, что точность измерений ограничена погрешностями всех предыдущих стадий обработки, в том числе погрешностями препарирования, ввода изображения и его распознавания, конечными размерами, существенно влияет на точность несоответствие стереологической реконструкции и модели (предполагаемая форма зерен, например).

Пока не имеется опубликованных экспериментальных данных, подтверждающих точность измерения размера зерна при помощи метода средней длины пересекающего отрезка. Однако, можно предположить, что в дальнейшем такие данные будут получены, поскольку интерес к количественной металлографии чрезвычайно велик.

3. Экспериментальная часть

3.1 Использованные материалы и получение образцов

При выполнении работы исследовали рекристаллизацию в образцах пруткового молибдена марок «Молибден чистый», далее — МЧ, и «Молибден чистый вакуумплавленый полированный», далее — МЧВП. Данные материалы идентичны по химическому составу (табл.3. 1), однако отличаются по способу получения.

Табл.3.1.

Химический состав молибденового проката [13]

Стандарт

Марка,

основа. %

Среднее содержание примесей и присадок, % не более

ПРУТОК:

ТУ

48−19−203−76

МЧ

Мо99%

По статистическим данным

K-0,01. Ni-0,003. Si-0,003. Са+Мg-0,003. Al+Fe-0,014. W-0,2. H-0,0005. C-0,3. O-0,1. N-0,003.

ПРУТОК:

ТУ

48−19−247−77

МЧВП

Мо99%

По статистическим данным

K-0,01. Ni-0,003. Si-0,003. Са+Мg-0,003. Al+Fe-0,014. W-0,2.

C-0,3. O-0,1. N-0,003. H-0,0005.

Прутки марки МЧ получают методами порошковой металлургии (экструзия со спеканием), а прутки марки МЧВП подвергают вакуумной плавке с последующей полировкой. Указанные особенности технологии изготовления приводят к разной степени деформации исходного материала, которая нам неизвестна.

Образцы для исследований имели диаметр — 5 мм и длину 10−15 мм.

3.2 Экспериментальное оборудование для высокотемпературного отжига и режимы обработки

Высокотемпературный вакуумный отжиг образцов проводили в установке СШВЭ (рис. 3. 1) в корундовых лодочках.

а б

а — вакуумная печь, б — вакуумная камера

Рис. 3.1 Установка СШВЭ:

Высокотемпературная вакуумная печь типа СШВЭ-1. 2,5/25 И2 имеет мощность 35 кВт и предназначена для проведения различных термических процессов (отжига, дегазации, спекания и т. д.) в вакууме или в инертном газе при температурах до 2500 0C и давлении не выше 1,35. 10-1 Па (1. 10-3 мм рт. ст.).

Электропечь является вакуумной шахтной печью сопротивления и представляет собой водоохлаждаемую камеру с масляной откачкой и расположенную внутри камеры печь шахтного типа. Печь содержит расположенные по окружности стержневые вольфрамовые нагревательные элементы. Нагревательная камера состоит из вертикального водоохлаждаемого корпуса и теплоизолирующей футеровки, включающей боковой экран цилиндрической формы из молибденовой и вольфрамовой фольги. С верхнего торца корпус закрывается водоохлаждаемой крышкой, крутящейся при помощи откидных болтов и петли. В днище корпуса имеется патрубок, при помощи которого камера соединяется с вакуумной системой. Отверстие патрубка перекрывается водяным охладителем, установленным в корпусе камеры.

Контейнер с обрабатываемыми образцами помещают внутри печи с помощью специального приспособления, выполненного в виде разборной этажерки. Диски этажерки могут быть установлены друг от друга на расстоянии, кратном 25 мм. На корпусе нагревательной камеры закреплен тросовый лифт для упрощения операций загрузки-выгрузки. Он представляет собой поворотную колонну Г-образной формы, на которой имеется ручная лебедка с тросом и направляющие ролики. Стопор обеспечивает фиксацию колонны при загрузке-выгрузке.

Вакуумная система состоит из диффузионного паромаслянного насоса, позволяющего обеспечить давление в камере до 10-6 мм рт. ст., двух форвакуумных насосов для получения предварительного вакуума порядка 10-3 мм рт. ст., а также вакуумного затвора и необходимого количества вентилей. Количество воды, поступающей на охлаждение установки, регулируется вентилями, установленными на коллекторе. Расход воды на охлаждение составляет в среднем 2,0 м3/час.

В установке предусмотрены нагрев и охлаждение с заданным режимом и поддержание требуемой температуры полуавтоматическим, автоматическим и ручным способами. В процессе эксплуатации выяснилось, что предусмотренный в данной конструкции способ регулирования и контроля температуры в печи по потребляемой мощности (в процентах от максимального значения) весьма неудобен, поскольку требует дополнительной стабилизации питающего напряжения. Была использована регулировка температуры термопарным способом. Термопару из вольфрамрениевых сплавов ВР 5/20 вводили в рабочий объем через специальное окно в футеровке и корпусе. Термо-ЭДС фиксировали на цифровом электронном вольтамперметре. Неравномерность температурного поля по высоте печи наблюдается в верхней части рабочего объема и достигает 20 — 50 оС. Образцы при отжиге располагали в изотермической зоне печи.

Нагрев и охлаждение проводили с максимально возможной скоростью. При вакуумном отжиге скорость нагрева составляла 50 — 120 0C/мин., охлаждение проводили примерно с той же скоростью. Указанные параметры нагрева и охлаждения позволяют при диффузионном насыщении учитывать практически только вклад изотермического отжига, поскольку увеличение толщины покрытия в неизотермических процессах (т.е. при нагреве и охлаждении) незначительно и не превышает погрешностей измерений. Предварительно обезжиренные спиртом или ацетоном образцы помещались в корундовую лодочку, закрывались крышкой из молибденовой фольги и загружались в камеру. Печь выводили на необходимый температурный режим, который поддерживали требуемое время непрерывно. Температура отжигов составляла 1400, 1600 и 1800 оС, длительность высокотемпературной выдержки составляла 5 часов. Длительность нагревания составляла 20−30 минут во всех случаях. Охлаждение образцов проводили вместе с печью.

3.3 Приборы и методы количественного металлографического анализа

Металлографические измерения проводили по шлифам на металлографическом микроскопе МИМ-8 с использованием цифровой фотокамеры для фиксирования полученной микроструктуры. Исследования проводили при двух увеличениях — 300 (объектив F-23,2 мм) и 800 (объектив х20). Необходимо отметить, что указанное общее увеличение является произведением увеличения микроскопа, камеры и компьютера. Точное значение увеличения определяли по изображениям объекта-микрометра, полученным при прочих равных условиях.

Измерение размера зерна проводили по методу определения средней длины произвольно пересекающего зерно отрезка.

На полученных металлографических изображениях количество зерен на секущей составляло 30 — 50. Относительная погрешность определения среднего размера зерна, рассчитанная по формуле (8), приведена в таблице 3. 2, а пример выполнения расчета — на рис. 3.2.

Таблица 3.2.

Некоторые значения погрешностей ц для небольшого числа пересечений

Число зерен n

цІ

ц

В %

30

0,49/30=0,016

0,12

12%

40

0,49/40=0,1 225

0,11

11%

50

0,49/50=0,0098

0,098

10%

/

Рис. 3.2 Пример расчета средней длины пересекающего отрезка

На примере расчета (рис. 3. 2) n = 17, следовательно, ц = 17%.

3.4 Экспериментальные исследования рекристаллизации молибдена

Микроструктура исходных и отожженных в вакууме образцов молибдена МЧ приведена на рис. 3. 3, а МЧВП — на рис. 3.4. Необходимо отметить, вычисления среднего размера зерна проводили для каждого вида образцов не менее, чем по 10 секущим, что позволило несколько уменьшить влияние относительно малого количества зерен на секущей. Полученные усредненные результаты приведены в таблице 3.3 и на рисунке 3.5.

1

2

3

4

30 мкм

Рис. 3.3 Микроструктура молибдена МЧ: исходная (1) и после отжига при 1400 (2), 1600 (3), 1800 (4) оС, 5 часов

1

2

4

30 мкм

Рис. 3.4 Микроструктура молибдена МЧВП: исходная (1) и после отжига при 1400 (2), 1600 (3), 1800 (4) оС, 5 часов

Таблица 3.3.

CРЕДНИЙ РАЗМЕР ЗЕРНА ОБРАЗЦОВ Мо ПОСЛЕ ОТЖИГА В ТЕЧЕНИЕ 5 ЧАСОВ ПРИ РАЗНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Т, оС

Исход.

1400

1600

1800

МЧ

31,5

36,3

38,5

44,5

МЧВП

8,2

21,5

34,8

43,7

Проведенные измерения показали, что спеченный молибден марки МЧ обладает устойчивой величиной зерна при нагреве по крайней мере до 1400 °C; лишь при 1800 °C наблюдается заметный рост зерен. Для образцов такого молибдена наблюдается рост среднего размера зерна от 31,5 мкм в исходных до 44,5 мкм после отжига при 1800 оС. Для молибдена МЧВП исходный размер зерна существенно меньше — 8,2 мкм, при отжиге он заметно увеличивается до 43,7 мкм (после отжига при 1800 оС) и практически сравнивается с показателями молибдена МЧ. При всех трех температурах в плавленом молибдене имеет место нормальный рост зерна.

Рис. 3.5 Динамика рекристаллизации с увеличением температуры отжига.

Необходимо отметить, что полученные результаты для молибдена МЧВП хорошо согласуются с известными данными, где исходные размеры зерен (2000 зерен в 1 мм2) аналогичны нашим.

На основе данных металлографии и стереологического анализа можно утверждать, что отжиг при относительно невысоких температурах активирует собирательную рекристаллизацию, которая заключается в росте одних рекристаллизованных зерен за счет других путем миграции высокоугловых границ. Средний размер зерна при этом увеличивается, но существенной разнозернистости не наблюдается.

После отжига при температуре 1800 оС структура молибдена несколько меняется. На фоне близких по размеру зерен образуется очень грубая структура с зернами неправильной формы. Такой характер роста зерен типичен для вторичной рекристаллизации.

4. Основные результаты и выводы

Итак, при выполнении работы:

· теоретически изучены особенности рекристаллизации металлов, в частности — молибдена;

· освоена методика высокотемпературной вакуумной обработки металлов в установке СШВЭ;

· освоена методика определения среднего размера зерна по изображению шлифа;

· определены средние размеры зерен молибдена марок МЧ и МЧВП в исходном состоянии и после вакуумного отжига.

Выводы

1. Высокотемпературный вакуумный отжиг молибдена приводит к росту зерна, вызванному в основном собирательной рекристаллизацией.

2. Повышение температуры отжига до 1800 оС не только интенсифицирует собирательную рекристаллизации, но и вызывает вторичную рекристаллизацию.

3. Рекристаллизация в молибдене марки МЧВП протекает быстрее, чем в молибдене МЧ, что подтверждается снимками структуры.

4. Полученные данные для молибдена МЧВП хорошо согласуются с известными данными для литого молибдена, а для молибдена МЧ — со спеченным порошком.

5. Литература

1. Фигуровский Н. А. Открытие элементов и происхождение их названий. — М., Наука, 1970.

2. Е. П. Нечипоренко, А. П. Петриченко, Ю. Б. Павленко. Защита металлов от коррозии. — Харьков: «Вища школа», 1985. — 112 с.

3. С. В. Литовченко. Исследование структуры силицидных покрытий на молибдене. — Вісник ХДУ. № 1301, серія фізична «Ядра, частинки, поля», Харків, 1998, с. 222−224.

4. Физическое металловедение. В 3 томах / Под ред.Р. Кана и П. Хаазена. — М.: Металлургия, 1987.

5. Физика твердого тела. Энциклопедический словарь / Гл. ред.В. Г. Барьяхтар — Киев: Наук. думка. Т.1. — 1996, Т.2. — 1998.

6. Б. А. Колачев, В. А. Ливанов, В. И. Елагин. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов // М.: Металлургия, 1988. — 294 с.

7. Молибден / Под ред. А. Натансона // М.: Иностр. лит., 1959. — С. 74

8. Petch N. J., J. Iron Steel Inst. (London), 174, 25 (1953)

9. Металловедение и термическая обработка стали. Справочник в 3 томах. / Под ред.М. Бернштейна и А. Рахштадта — Том 1. Методы испытаний и исследования. В двух книгах. — М.: Металлургия, 1991.

10. Приборы и методы физического металловедения. Вып.1 и 2. — М.: Мир, 1973.

11. Салтыков С. А. Стереометрическая металлография. — М.: Металлургия, 1976. — 276 с.

12. Hull F. C., Houk W. J., Trans. AIME, 197, 565 (1953).

13. МЕТАЛЛЫ И СПЛАВЫ — МАРКИ И ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ / Беккерев И. В. // Ульяновск: УлГТУ, 2007. — С. 218.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой