Исследование строения органических соединений с помощью физических методов

Тип работы:
Курсовая
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Министерство образования и науки Российской Федерации

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра химической технологии

ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА

к курсовой работе по дисциплине

«Теоретические и экспериментальные методы исследования в химии»

Исследование строения органических соединений с помощью физических методов

Вариант 4

Определить структуру соединения

Элементный состав, %: C — 90,51; H — 9,49.

ИК-спектр

Спектр ЯМР 1Н

Спектр ЯМР 13С

Оглавление

Введение

1. Теоретическое введение

1.1 ПМР-спектроскопия

1.1. 1 Природа спектра ПМР

1.1.2 Магнитное экранирование и химический сдвиг

1.1. 3 Шкала химических сдвигов

1.1. 4 Спин-спиновые взаимодействия

1.2 Спектры ядерного магнитного резонанса

1.2.1 Рекомендации по расшифровке спектров ЯМР

1.3 Колебательная спектроскопия

1.3.1 Типы колебаний

1.3. 2 Получение ИК-спектров

1.3. 3 Основные частоты колебаний в ИК-спектрах

Решение (расшифровка спектров)

Список литературы

Введение

Метод ЯМР (ПМР и)

Возможности метода: определение числа типов протонов и атомов углерода в молекуле; определение числа протонов и атомов углерода каждого данного типа; определение положения протона и атома углерода в молекуле относительно непредельных группировок и гетероатомов; в простейших случаях определение числа протонов при соседних углеродных атомах; количественный анализ смесей, включая кинетические измерения; исследование быстрых перегруппировок и реакций обмена. Метод ЯМР является одним из самых удобных и перспективных методов исследования обменных взаимодействий.

Ограничения метода: возможность перекрывания сигналов от близких по типу протонов; относительно низкая чувствительность; зависимость спектра от природы растворителя.

Метод ИК-спектроскопии

Возможности метода: доказательство присутствия в веществе группировок, обладающих характеристическими частотами колебаний; доказательство тождественности образцов; качественный и количественный анализ смесей при известных спектрах компонентов, включая текущий контроль за ходом реакции. Метод ИК-спектроскопии — один из наиболее доступных в лабораторных условиях. Приборы просты в обращении, для получения спектра требуется всего несколько минут.

Недостатки: колебательная спектроскопия имеет в основном эмпирический характер, т. е. основные частоты колебаний получены при сопоставлении спектров многих соединений одного класса; ошибочные выводы при использовании метода для структурных отнесений.

1. Теоретическое введение

1.1 ПМР-спектроскопия

1.1.1 Природа спектра ПМР

Как и электрон, атомное ядро вращается и характеризуется определенным моментом количества движения (I). Момент количества движения строго квантован. Ядро, имеющее нечетное число протонов, при вращении обладает магнитным моментом (м), так как любое вращение заряда создает магнитное поле. Величина так же квантована, т. е. может принимать только строго определенные значения. В простейшем случае — для ядра водорода (протона) — момент количества движения может иметь значения I = ± /2, магнитный момент также имеет значения м=±½

Если поместить вещество в сильное магнитное поле, произойдет определенная ориентация осей вращения содержащихся в нем протонов; эти оси расположатся вдоль направления силовых линий поля. При этом возможны два варианта ориентации, различающиеся энергетическими уровнями: по направлению поля (параллельная ориентация, более выгодная) и против этого направления (антипараллельная ориентация, энергетически менее выгодная).

Если перпендикулярно направлению силовых линий сильного поля приложить относительно небольшое вращающееся магнитное поле и изменять его частоту, то при совпадении частот вращения поля и ядра будет наблюдаться явление резонанса, выражающееся в переориентации осей вращения ядер. Такая переориентация связана с поглощением энергии поля, что легко может быть зарегистрировано. Переориентация спинов ядер в момент резонанса требует относительно небольших затрат энергии и соответствует поглощению квантов электромагнитного излучения диапазона радиочастот. Такое поглощение лежит в основе спектроскопии ядерного магнитного резонанса, или спектроскопии ЯМР, которая в общем случае может наблюдать резонанс любого ядра с нечетным количеством нейтронов и протонов (и т.д.).

Возбужденное ядро может передавать избыток энергии на изменение уровней или на увеличение кинетической энергии молекулы и возвращаться в исходное состояние, однако этот процесс происходит во времени.

Наиболее распространенным видом спектроскопии ЯМР является спектроскопия протонного магнитного резонанса, или спектроскопия ПМР, основанная на переориентации осей ядер водорода, в котором (в отличие от других перечисленных ядер) резонанс может наблюдаться для природного изотопа. Кроме того, атомы водорода присутствуют почти во всех органических соединениях.

1.1.2 Магнитное экранирование и химический сдвиг

Ядра водорода в органических молекулах окружены электронами. Вращение электронов создает свое поле, которое накладывается на внешнее поле, действующее на ядро. Иными словами, электроны заслоняют (экранируют) ядро от внешнего магнитного поля, поэтому напряженность поля в непосредственной близости к ядру отличается от напряженности внешнего магнитного поля. В результате изменения магнитного экранирования изменяется частота вращающегося поля, при которой наблюдается явление резонанса. Это изменение называется химическим сдвигом. Магнитное экранирование и, следовательно, химический сдвиг определяются положением данного протона в молекуле. Для эквивалентных протонов значение химического сдвига одинаково, и они дают один резонансный сигнал. Различающиеся окружением в молекуле протоны обладают различными химическими сдвигами и дают раздельные сигналы, что позволяет определять положение протона в молекуле.

Положение резонансного сигнала зависит от напряженности постоянного внешнего поля (Н), так как эта напряженность определяет силу, ориентирующую ось вращения протона. Для выражения химических сдвигов необходима величина, не зависящая от Н. За международный стандарт принято положение резонансного сигнала тетраметилсилана (СН)Si (ТМС). Вводимый в раствор вещества эталон должен иметь низкую реакционную способность, хорошую растворимость и давать один четкий сигнал в спектре. Кроме того, преимуществом ТМС является положение резонансного сигнала в более сильном поле, чем у подавляющего большинства органических веществ, а также большое количество протонов на единицу массы, что позволяет использовать эталон в минимальных количествах.

Пусть Н — напряженность поля, при которой наблюдается резонанс эталона; Н — напряженность поля, при которой наблюдается резонанс данного протона, а Н- напряженность основного внешнего поля; отношение

(Н- Н)/Н

и будет безразмерной величиной, не зависящей от напряженности внешнего поля и характеризующей данный тип протона. Эта величина имеет порядок 10, поэтому для значений химического сдвига используют единицы д, измеряемые в миллионных долях (м.д.):

д = (Н- Н)/Н·10

Измерение напряженности поля значительно более сложно и менее точно, чем измерение частоты. В то же время для каждого данного типа протона резонансная частота линейно зависит от напряженности (h- постоянная Планка):

v = м Н/(lh)

Поэтому для выражения химических сдвигов используется величина

д= (Н- Н)/Н·10=

Например. Для спектрометра с =60 Гц. 1 м.д. =60 Гц.

1.1.3 Шкала химических сдвигов

На магнитное экранирование протона влияет множество факторов, в связи с чем зависимость между положением ядра в молекуле и соответствующим химическим сдвигом носит эмпирический характер. Основным из таких факторов является электронная плотность вокруг данного протона. Чем выше эта плотность, тем больше ее влияние на внешнее поле и, следовательно, тем в более сильном поле проявится резонансный сигнал. Влияние этого фактора соответствует тому, что протон, обладающий более кислыми свойствами (с меньшей плотностью электронной оболочки) резонирует в более слабом поле. На электронную плотность вблизи ядра существенно влияет индукционный эффект заместителя и присутствие соседних непредельных группировок, так как в последнем случае благодаря эффекту сопряжения электроны связи С-Н смешаются на соседнюю связь С-С. Относительно легко различаются атомы водорода, находящиеся в б-положении к двойной связи (8 1,7 — 2,1 м. д.), ароматическому ядру или карбонильной группе (8 2,1 — 2,6 м. д.), и атомы водорода при углеродном атоме, содержащем в качестве заместителя атом галогена, кислорода или серы (8 3,3 — 4,2 м. д.). Еще более сильная разница в магнитном экранировании протона наблюдается, если он присоединен к углеродному атому, участвующему в образовании кратной связи (8, м. д.): 4,5−7,0 (=СН); 2,3−2,6 (=СН); 6,5−8,0 (при ароматическом ядре); 8,5−11,0 [С (О)С]. В данном случае помимо перечисленных выше эффектов на магнитное экранирование протона существенное влияние оказывают кольцевые токи электронов, создаваемые непредельными группировками, особенно ароматической системой, тройной связью и карбонильной группой. Такие токи могут как усиливать прилагаемое поле, деэкранируя ядро (как в случае ароматических структур), так и уменьшать поле, как в случае протона при тройной связи.

Химический сдвиг от протонов при двойной связи, ароматического ядра и в формильной группе достаточно характеристичен, и соответствующие сигналы относительно легко могут быть определены в спектре. Химические сдвиги от протонов при изолированных двойных связях и при сопряженной диеновой системе не имеют характеристических различий.

Для протонов ароматического ядра существует определенная зависимость между химическим сдвигом и характером, а также взаимным расположением заместителей. Протоны незамещенного бензола имеют резонансный сигнал при 87,23 м. д. Если заместитель — сильный акцептор электронов (например, группы -NО,-СООН), сигналы от протонов ядра смещаются в область слабого поля на 0−1 м. д. Если заместитель имеет неподеленную пару электронов (группы — ОН, -NH2, -NНR, -NR2), то сдвиг сигнала происходит в область сильного поля на 0,4−1,0 м.д. Заместители, обладающие положительным индукционным эффектом, значительно меньше влияют на положение резонансного сигнала.

Химический сдвиг от протона в ароматическом ядре несколько изменяется также в зависимости от расположения этого протона относительно заместителя: наиболее сильно влияет заместитель в о-положении, меньше — в п-положении и еще меньше — в м-положении. Иногда, например, если заместитель — алкильная группа, химический сдвиг от протонов ядра не зависит от их положения, и они проявляются одним резонансным сигналом.

Таблица 1. 1- Химические сдвиги группировок, и

Положение в молекуле

д,

(м.д.)

Положение в молекуле

д,

(м.д.)

Положение в молекуле

д,

(м.д.)

-СН2-СН

0,9

-

1,3

СH-

1,5

=СН-СН

1,7

=СН

1,9

СH-

2,1

-СН

2,3

2,6

2,9

О=С-СН

2,1

О=С-СН-

2,4

О=С

2,5

-О-СН

3,3

-О-СН

3,5

-O

3,7

-СОО-СН

3,7

-СОО

4,2

-COO

4,3

СН-СООH

2,3

СООH

2,2

C СООH

2,4

СН-СООR

2,3

СООR

2,2

C СООR

2,4

Cl- СН

3,1

Cl-

3,5

Cl

4,1

Br- СН

2,7

Br-

3,4

Br

4,2

I- СН

2,2

I-

3,2

I

4,2

-S- СН

3,1

-S- СН

3,3

S

3,5

N- СН

2,2

N- СН-

2,5

-N

2,9

Таблица 2. 2- Химические сдвиги протонов, м.д.(в шкале д)

Положение в молекуле

д,(м.д.)

Положение в молекуле

д,(м.д.)

R-СНз

0,9 -1,0

R-CH2-I

3,0 — 3,4

C6H12 (а)

1,42

R-CH2-Br

3,4 — 3,6

R-CH2-R

1,3 — 1,5

R-О-СНз

3,3 — 3,7

СНзСН2СI

1,5

-S-CНR2

3,5

R — СН2 — СН2Сl

1,7

R-CH2-OH

3,4−4,0

R2CH-CH2Cl

1,6−1,9

-O-(б)

3,7 — 3,9

СНз

RC=C

R

1,7 — 2,0

R-CH2-CI

3,4 — 3,8

R-СС-СНз

2,0

R-СООСНз

3,7

R3СН

1,5 — 2,5

R-CH2-O-R

3,5 — 3,9

R-СО-СН3

2,1

R2CH-0-R

3,7−4,1

R-CH2-COOH

2,0- 2,6

R-COO-CH2R

3,6 -4,5

СНЗ-СООН

2,3

R2CHCI (или Br, I)

4,0 -4,6

R-CН2 — COOR

2,0 — 3,0

R-CH2N02

4,2- 4,5

1,9 — 2,4

-СН2Сl

4,5

СН-I

2,2

R-NH2

1,0 — 5,0

— СН (б)

2,2 — 2,4

R2C=CH2

4,6 — 5,5

R-CCH

2,3 — 3,0

R-OH

1,0 — 5,5

R-CH2-CO-R

2,0−2,8

R2C=CH-R

5,5 — 5,9

-СО-СН (б)

2,6

R-CHCI2

5,6 — 5,9

СНз- Br

2,7

Циклопентадиен (г)

6,42

R-CH2 — (б)

2,5 — 3,0

Протоны ферроценового кольца

4,0−4,1

Циклопентадиен (в)

2,9

6,5 — 8,5

СН3-Сl

3,1

-ОН

4,0 -12,0

-S-СНЗ

3,1

R-С (О)Н

8,5 — 11,0

-S-CH2R

3,3

R-COOH

10,0 — 13,0

2,9 — 3,5

R-CH=CH-OH

15,0 -18,0

Примечание. а) -циклогексан; б) — - фенил; в) — г)-.

1.1.4 Спин-спиновые взаимодействия

Спин протона равновероятно имеет значения +½ и -½. На магнитное экранирование каждого данного протона оказывает влияние спин соседнего протона, который может быть различен и поэтому дает два различающихся поля: увеличенное и уменьшенное. С удалением ядер друг от друга эффект резко падает. Влияние на магнитное экранирование протона спина другого неэквивалентного протона, расположенного при соседнем углеродном атоме, называется спин-спиновым взаимодействием. Это явление приводит к усложнению спектра.

Если протон при соседнем углеродном атоме отсутствует (например, в группировках -ОСНз-СОСНз) спин-спиновое взаимодействие не проявляется; в спектре возникает одиночный сигнал, или синглет. При наличии «соседних» протонов наблюдается расщепление сигналов, характер которого зависит от числа взаимодействующих ядер. Ниже рассматриваются простейшие спин-спиновые системы. Для упрощения написания спины + ½ и -½ в последующей части раздела обозначаются как, А и Б.

Система СН-СН реализуется, например, в соединении

CН1-СН2Сl2.

Рядом с протоном Н1 находится протон Н, имеющий равновероятно спин, А или Б (и) Следовательно, половина протонов Н1 будет иметь одно магнитное экранирование, тогда как другая половина — другое. Соответственно резонанс для одной половины протонов Н1, находящейся под воздействием Нсо спином А, пройдет при иной частоте поля, нежели резонанс для другой половины, на которую действует. Следовательно, сигнал от протона Н' расщепится на два компонента равной интенсивности, т. е. превратится в дублет. Аналогично расщепление в дублет будет наблюдаться для Н, рядом с которым равновероятно могут находиться протон и протон. Расстояние между компонентами того и другого дублета одинаково, так как расщепление обусловлено одной причиной. Это расстояние, выраженное в герцах, называется константой спин-спинового взаимодействия (обозначается буквой J).

рис. 1. Спин-спиновое взаимодействие в системе -СН2-СН

1.2 Спектры ядерного магнитного резонанса

Спектроскопия ПМР хотя и является одним из наиболее распространенных методов установления структуры, все же дает сведения только о положении в молекуле атомов водорода. Вместе с тем для структурного анализа большее значение имеет углеродный скелет, непосредственная информация о котором может быть получена с помощью спектроскопии ЯМР, ставшей сейчас самым совершенным методом изучения строения органических молекул. До 1970 г. спектры ЯМР оставались недоступными для химиков-органиков. Применение этого метода затруднялось требованием почти 6000-кратного увеличения чувствительности аппаратуры по сравнению с таковой для спектроскопии ПМР, поскольку, во-первых, естественное содержание изотопа составляет всего 1,1%, во-вторых, гиромагнитное отношение у для ядра вчетверо меньше, чем для ядра. Это затруднение было преодолено применением импульсного метода регистрации спектров ЯМР (вместо работы в стационарном режиме, характерной для спектроскопии ПМР) с использованием преобразования Фурье (ПФ), а также техники накопления сигналов. При методе импульсного ЯМР образец облучается короткими радиочастотными импульсами высокой мощности (с интервалами от 0,1 до 10 с) и в перерывах между импульсами детектируется сигнал свободной индукции одновременно от всех ядер образца, который затем путем преобразования Фурье переводится в спектр ЯМР.

Сигналы в спектре ЯМР усложнены вследствие спин-спинового взаимодействия ядер с протонами. При этом из-за больших значений констант, как правило, наблюдается перекрывание компонент мультиплетов различных ядер, что затрудняет расшифровку спектра. Спин-спиновое взаимодействие — в спектре не наблюдается, поскольку в природных образцах очень мала вероятность нахождения в молекуле двух соседних атомов.

Современные спектрометры ЯМР для съемки спектров снабжены приспособлениями, позволяющими записывать спектры с полным или частичным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами. В спектре с полным подавлением спин-спинового взаимодействия сигналы представляют собой синглеты. Из этого спектра легко получить информацию о химических сдвигах атомов углерода и об их относительных интенсивностях, но не о спин-спиновом взаимодействии с протонами. В спектре с частичным подавлением спин-спинового взаимодействия (off resoпaпce) сигналы выглядят как мультиплеты, отражающие спин-спиновое взаимодействие углеродных атомов с соседними протонами, но величина расщепления значительно меньше истинной константы спин-спинового взаимодействия. Такой спектр значительно проще первого спектра, поскольку мультиплеты перекрываются существенно меньше, и в то же время легко определяется мультиплетность каждого сигнала, обусловленная ближайшими протонами.

Сведения о химических сдвигах углеродных атомов обычно получают из спектров с полным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами. Интервал химических сдвигов углерода составляет около 250 м. д., что более чем на порядок превышает область химических сдвигов протонов. Поскольку при этом сигналы в спектре ЯМР имеют малую ширину, то каждой линии в спектре соответствует одна группа химически эквивалентных углеродных атомов. В качестве эталонного соединения в спектроскопии ЯМР выбран тетра-метилсилан, химический сдвиг которого принят за 0 м. д. Сдвиги в слабое поле относительно ТМС считают положительными. В качестве дополнительных эталонов на практике часто выбирают сигналы растворителей.

Определяющее влияние на химический сдвиг углеродного атома оказывает его собственная электронная оболочка. Увеличение химического сдвига Сатома (т. е. уменьшение электронного экранирования ядра С-атома) наблюдается при переходе от -состояния С-атома к другим и при наведении на нем положительного заряда (например, в результате индуктивного или мезомерного эффекта соседних групп). Смещение химического сдвига С-атома в сильное поле может вызываться дисперсионными эффектами, эффектами «тяжелых атомов» и групп, оказывающихся в стерическом взаимодействии с С-атомом. В случае протона, напомним, химический сдвиг в значительной степени обусловлен влиянием магнитно-анизотропных групп, даже достаточно удаленных от протона. Аналогичный вклад в химический сдвиг относительно невелик.

Главным фактором, определяющим значение химического сдвига углерода, является гибридизация углеродного атома. Атомы, находящиеся в состоянии -гибридизации, резонируют в сильном поле, а -гибридизованные атомы — в слабом поле. sр-Гибридизованные атомы кумуленовых соединений дают сигналы в еще более слабом поле. Химические сдвиги атомов углерода, участвующих в образовании тройной связи, так же, как и протонов при этой связи, имеют значения, промежуточные между таковыми для олефиновых и парафиновых атомов углерода (соответственно для протонов).

1.2.1 Рекомендации по расшифровке спектров ЯМР

Начинать расшифровку рекомендуется с анализа спектра, полученного с полным подавлением спин-спинового взаимодействия. При этом сначала сопоставляют число различных типов атомов углерода с ожидаемым для предположительных структур. В спектрах относительно редко наблюдается совпадение химически неэквивалентных углеродов вследствие большого диапазона химических сдвигов углерода. Таким образом, сравнение числа линий в спектре с числом химически неэквивалентных атомов углерода позволяет сделать предварительные выводы о структуре.

Спектр с полным подавлением, помимо числа типов С-атомов, дает информацию об относительной интенсивности сигналов в спектре. К сожалению, пропорциональность между площадью сигнала (или высотой его) и числом ядер выполняется не всегда и затрудняет определение относительного числа химически неэквивалентных атомов углерода. Интенсивности линий от углеродных атомов групп СН, СН2 и СНз при съемке с подавлением спин-спинового взаимодействия приблизительно одинаковы, хотя и имеют небольшую тенденцию к возрастанию в том же ряду. Однако атомы углерода, не связанные с атомами водорода (в группах, RC, R2C=X, КС=Х, где R и Х — углерод или гетероатом), дают в спектре ЯМР сигналы в 2−4 раза менее интенсивные, чем сигналы углерода в метильной группе. С учетом сказанного интенсивности линий могут быть использованы при анализе спектра, полученного с подавлением спин-спинового взаимодействия.

Следующий этап заключается в анализе химических сдвигов сигналов. При этом полезно учитывать перечисленные ниже общие закономерности спектров ЯМР:

1. В крайней сильнопольной области спектра, расположенной правее ТМС (с отрицательными значениями), располагаются сигналы некоторых углеводородов (циклопропан), а также иодпроизводных алканов.

2. В сильнопольной части спектра (с от 0 до 60 м. д.) располагаются сигналы относительно экранированных углеродов алкильных и циклоалкильных групп, а также сигналы алифатических углеродов с одним атомом азота, кислорода или хлора или с одним — тремя атомами брома.

3. В следующей области спектра (от 60 до 115 м. д.) наблюдаются сигналы ацетиленовых и -гибридизованных алленовых углеродов, а также =СН2групп этиленов и =СН-групп циклопропенов.

4. В средней области спектра (от 115 до 160 м. д.) располагаются сигналы замещенных С-атомов этиленов и циклопропенов, углеродных атомов в ароматических соединениях, нитрильных и изонитрильных группах и азотистых производных альдегидов и некоторых кетонов, а также в эфирах угольной кислоты.

Здесь особо следует остановиться на химических сдвигах СН-групп фенильного радикала в интервале от 113 до 137 м. д.

Поскольку для некоторых заместителей в производных бензола А[(СН3)2СН, C6H5, СН2ОН и др.] или А (СН2=СН, НСС), то число линий в спектре фенильного радикала может быть не 4, а 3, причем 2 из них будут хорошо видны на спектре, а третья (C-атом) в 46 раз менее интенсивна.

5. В области спектра от 160 до 190 м. д. находятся сигналы углеродов С=Н-группы азотистых производных кетонов, С=О-группы карбоновых кислот и их производных: эфиров, лактонов, амидов, имидов, галогенангидридов и ангидридов. Эти сигналы имеют относительно низкую интенсивность.

6. В слабопольном конце спектра при > 190 м. д. наблюдаются сигналы углерода в альдегидной или кетонной группах, а также центрального атома в алленах (=С=). Интенсивность сигнала углерода в альдегидах в 2−3 раза больше, чем в кетонах или алленах. Однако более точно решить, какой тип углерода имеет сигнал в этой области спектра, можно при съемке без полного подавления спин-спинового взаимодействия, когда сигнал альдегидного углерода расщепляется в дублет, а другие сигналы остаются синглетными.

Далее следует обратиться к спектру с частичным подавлением спинспинового взаимодействия или без подавления. При этом мультиплетность сигналов дает возможность установить число протонов при углеродных атомах. Интенсивности линий мультиплетов, наблюдаемых в спектре с неполным подавлением спин-спинового взаимодействия, не точно соответствуют тем, которые характерны для спектров первого порядка, а именно в триплетах и квартетах центральные линии имеют более высокую интенсивность.

1.3 Колебательная спектроскопия

1.3.1 Типы колебаний

Энергия, необходимая для возбуждения колебаний атомов в молекуле, соответствует энергии квантов света с длиной волны 1- 15 мкм или волновым числом 400−4000 см, т. е. электромагнитному излучению средней инфракрасной (ИК) области. Колебательные уровни молекул квантованы, энергия переходов между ними и, следовательно, частоты колебаний могут иметь только строго определенные значения. Поглощая квант света, молекула может переходить на более высокий колебательный уровень, обычно из основного колебательного состояния в возбужденное. Поглощенная энергия передается затем на возбуждение вращательных уровней или преобразуется в кинетическую энергию молекул. Колебания молекул проявляются в двух типах спектров: спектры поглощения в инфракрасной области (ИК-спектры) и спектры комбинационного рассеяния света (спектры КР).

Математическая модель колебаний многоатомных молекул сложна. Расчеты проведены только для простейших двухатомных молекул. Колебательная спектроскопия имеет в основном эмпирический характер, т. е. основные частоты колебаний получены при сопоставлении спектров многих соединений одного класса. Это, однако, не умаляет ценности метода.

Основными типами колебаний являются валентные и деформационные.

Валенmнымu колебаниями называются колебания ядер атомов вдоль линии связи и обозначаются буквой н (н, н и т. д.).

Приближенной механической моделью валентных колебаний может служить система из двух шаров, связанных жесткой пружиной (здесь шары изображают атомы, а пружина химическую связь). При растяжении или сжатии пружины шары начнут колебаться вокруг положения равновесия, т. е. будет осуществляться гармоническое колебание, описываемое уравнением

где н — частота колебания; F — силовая постоянная, характеризующая прочность связи, или силу, возвращающую шары в положение равновесия; - приведенная масса шаров (атомов), вычисляемая по формуле:

Частоты валентных колебаний определяются массой атомов и прочностью (энергией) связи. Чем масса больше, тем меньше частота.

Возможно появление обертонов — колебаний, частота которых больше в целое число раз, чем у основных (2н, Зн и т. д.). Обычно интенсивность обертонов много меньше: для первого обертона она составляет 1−10% от интенсивности основного колебания; третий обертон обнаружить обычно не удается.

В системе из трех или четырех атомов возможны два типа валентных колебаний — синфазное (в одной фазе, или симметричное, v') и антифазное (в разных фазах, или антисимметричное, нas). Частота антифазного колебания всегда выше, чем синфазного.

Деформационные колебания связаны с изменением валентного угла, образованного связями у общего атома; они обозначаются буквой д. Для возбуждения деформационных колебаний требуется меньшая энергия, чем в случае валентных колебаний, и, следовательно, они имеют меньшую частоту.

С увеличением числа атомов в молекуле число возможных колебаний быстро растет. В реальной молекуле колебания атомов тесно связаны друг с другом и взаимодействуют между собой. Спектры молекул представляют собой сложный набор различных колебаний, каждое из которых проявляется в узком интервале частот.

Интенсивность поглощения определяется, как и в УФ-спектроскопии, молярным коэффициентом поглощения, однако в этом случае точность измерения существенно меньше. Обычно интенсивность полос выражают как поглощение (А) или пропускание (т) светового потока в процентах. Полосы также оценивают по интенсивности как сильные (с.), средние (ср.) и слабые (сл.).

1.3.2 Получение ИК-спектров

В основе получения ИК-спектров лежит прямое поглощение света при прохождении через слой вещества. Из обширного диапазона ИК-излучения обычно используется средняя область (400- 4000 см). в области ближнего ИК (4000−14 300 см), где проявляются в основном обертоны, проводят иногда количественный анализ. В дальнюю ИК-область (100−400 см) попадают только колебания связей углерод — металл.

Схема ИК-спектрометра сходна со схемой УФ-спектрометра, однако конструкция приборов более сложна. ИК-излучение является тепловым; его источником обычно служит керамический стержень, раскаляемый проходящим электрическим током. С помощью системы зеркал световой поток разделяется на два одинаковых луча, один из которых пропускается через кювету с веществом, другой — через кювету сравнения. Прошедшее через кюветы излучение поступает в монохроматор, состоящий из вращающейся призмы, зеркала и щели, позволяющий выделять излучение со строго определенной частотой и плавно изменять эту частоту. С учетом того, что в ИК-области большинство веществ непрозрачно, призмы изготовляют из монокристаллов солей. В приборах высокого класса применяют три призмы:

Термины «симметричные» и «антисимметричные» колебания менее удобны, они применимы только к симметричным молекулам.

Каждая из призм в другом интервале волновых чисел дает значительно меньшее разрешение. В ряде приборов дисперсия излучения осуществляется с помощью дифракционных решеток.

Интенсивности двух световых потоков (основного и луча сравнения), прошедших через монохроматор, автоматически вычитаются одна из другой. Электрический импульс, образующийся при попадании результирующего светового потока на детектор типа термопары, усиливается и регистрируется самопишущим потенциометром. Запись представляет собой ИК-спектр в виде зависимости поглощения или пропускания (%) от частоты (см) или длины волны (мкм).

Существуют различные способы введения образца в ИК-спектрометр.

1. Растворы веществ наиболее удобны для получения спектров, так как в этом случае отсутствуют межмолекулярные взаимодействия. В связи с тем, что в ИК-области поглощает любое вещество, в качестве растворителей используют соединения простейшей структуры, спектр которых состоит из минимального числа полос, и наиболее часто — четыреххлористый углерод, который прозрачен выше 1300 см, и сероуглерод, прозрачный ниже 1300 см. Последовательно растворив вещество в том и другом растворителе, удается записать весь ИК-спектр. Для растворов применяют цилиндрические кюветы толщиной 0,1 -1,0 мм с окнами из солевых пластин. Необходимый для заполнения кюветы объем раствора 0,1−1,0 мл при концентрации 0,05−10%.

2. Тонкие пленки (< 0,01 мм) жидкого вещества, помещенные между солевыми пластинами, удерживаемыми капиллярными силами.

3. Пасты, приготовляемые тщательным растиранием твердого образца с вазелиновым маслом и помещаемые в виде тонкого слоя между солевыми пластинами. Само вазелиновое масло, являющееся смесью углеводородов, интенсивно поглощает в области 2900 см и 1400 см. Иногда для приготовления паст используется гексахлорбутадиен, прозрачный выше 1600 см и в области 1250−1500 см, Т. е. в тех интервалах частот, в которых поглощает вазелиновое масло.

4. Твердые вещества в виде тонкого порошка (0,5−1 мг), тщательно перемешанные с порошком бромида калия (-100 мг) И затем спрессованные в специальном устройстве под давлением до 4,5−108 Па в тонкую пластину.

Количество вещества, необходимое для получения ИК-спектра, независимо от способа приготовления пробы составляет 0,5−2 мг. Так как материалом для кювет являются солевые пластины, образец не должен содержать воды.

1.3.3 Основные частоты колебаний в ИК-спектрах

Таблица 3. Основные частоты колебаний в ИК-спектрах

Частота, см

Интенсивность

Природа колебаний

Тип соединения

1

2

3

4

3620−3600

с., ср.

Разбавленные растворы спиртов

3600−3500

с., ср.

Внутримолекулярная водородная связь в спиртах

3500

с., ср.

Разбавленные растворы первичных амидов

3400−3350

ср.

Вторичные амины, N — замещенные амиды

3550−3520

с., ср.

Разбавленные растворы кислот

3500−3400

с., ср.

Первичные амины, амиды

3400

ср.

Разбавленные растворы амидов

3330−3260

ср.

Однозамещенные ацетилены

3300−3280

ср.

N — однозамещенные амиды

3200−2500

ср.

Димеры кислот

3100

-3020

ср., сл.

Арены

3100−3000

ср., сл.

Алкены

2962

с.

Алканы

2930−2910

ср.

СНз, при бензольном кольце

2926

сл.

Алканы

2890

сл.

Алканы

2880−2860

ср., сл.

Алканы, СНз при бензольном

кольце

2860−2850

ср.

Алканы

2695−2830

сл

Альдегиды

2250−2100

сл

Алкины

2240−2260

ср.

Нитрилы

1850−1650

оч. с.

Карбонильные соединения, кислоты и их производные

1680−1600

ср., сл.

Алкены

1600−1585

1500−1400

с., ср. ,

сл.

Арены

1550−1580

ср., сл.

Нитросоединения

1460

ср.

Алканы

1450−1300

сл.

Замещенные этилены

1410−1390

ср., сл.

трет — Бутильная группа

1420−1330

ср.

Спирты, Фенолы, кислоты

1385−1370

ср.

гем — Диметильная группа

1385−1375

ср.

Метилбензолы

1380−1370

сл.

Алканы

1370−1390

ср., с.

Нитросоединения

1280−1230

сл.

ArNНR

1280−1200

с.

Сложные эфиры

1250−1180.

ср.

ArNR2, (RСН2)зN

1220−1125

с.

вторичные, третичные спирты

1200−1160

1145−1105

с., ср.

Кетали, ацетали

1150−1050

с.

Эфиры

1085−1050

с., ср.

Спирты

970−950

ср.

транс — Алкены

900−650

с.

Арены

850−550

ср.

Алкилхлориды

750−650

ср.

цис-Диены

700−500

ср.

Алкилбромиды

600−500

ср.

Алкилиодиды

Решение (расшифровка спектров)

Для начала найдем эмпирическую формулу искомого соединения по элементному состав. Найдем индексы у химических элементов в искомом соединении:

X:Y =7,5425: 9,49=1:1,2582=8:10.

магнитное экранирование спектр химический

Получаем простейшую формулу С8H10, из соотношения вида что искомое соотношение по степени ненасыщенности относится к гомологам бензола.

В ИК-спектре мы видим средний сигнал в области 2930−2910 обратных сантиметров это валентные колебания С-Н связи в СH3-группе при бензольном кольце. В области 1600−1585 и 1500−1400 обратных сантиметров мы видим валентные колебания С-С связи аренов, что подтверждается сильным сигналом в области 750 обратных сантиметров, что соответствует валентным колебаниям С-Н связи аренов.

Анализ ЯМР показывает наличие четырех различных групп атомов углерода. Первый сигнал в области 20 м.д. соответствует сильно экранированному алкильному радикалу. Сигналы в области 120−140 м.д. соответствуют атомам С в ароматическом соединении.

На ЯМР мы видим два сигнала, следовательно, в молекуле должно содержаться две различных групп протонов. Синглет с химическим сдвигом 2,15 м.д. можно отнести к группе (-CH3), которая находится у бензольного кольца. Мультиплет в области 7,0−7,2 м.д. можно отнести к (-CH-) ароматического кольца.

Исходя из выше перечисленного, можно сделать вывод, что наше соединение имеет следующую структурную формулу, которая соответствует о-ксилолу или 1,2-диметилбензолу.

Список литературы

Накасини К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений/ К. Накасини. -М.: Мир, 1965. -216 с.

Гюнтер Х. Введение в курс спектроскопии ЯМР/ Х. Гюнтер. — М.: Мир, 1984. — 478 с.

Иоффе Б. В. Физические методы определения строения органических соединений. Учебное пособие для химических вузов/ Б. В. Иоффе, Р. Р. Костиков, В. В. Разин. — М.: Высш. шк., 1984. — 336 с.

Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии/ А. Т. Лебедев. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. — 493 с. — ISBN 5−94 774−052−4.

Рябов В. Д. Химия нефти и газа/ В. Д. Рябов. — М.: Техника, ТУМА ГРУПП, 2004. -288 с. — ISBN 5−93 969−023−8.

Казицына Л. А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии/ Л. А. Казицына, Н. Б. Куплетская. — М.: Высш. шк., 1971. — 264 с.

Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения: Учебник для ВУЗов/ Ю. А. Золотов, Е. Н. Дорохова, В. И. Фадеева и др.; Под ред. Ю. А. Золотова. — М.: Высш. шк., 1996. — 383 с.: ил.

Инструментальные методы исследования органических веществ. Составители: Гендин Д. В., Шаглаева Н. С., Баяндин В. В. — Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2007. — 77 с.

Инструментальные методы исследования органических веществ. Методические указания к курсовой работе. Составители: Гендин Д. В., Шаглаева Н. С., Баяндин В. В. — Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2007. — 34 с.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой