Изучение закономерностей химического восстановления Ni (II) в аммиачно-пирофосфатных электролитах

Тип работы:
Курсовая
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Белорусский Государственный Университет

Химический факультет

Кафедра неорганической химии

Курсовая работа

Изучение закономерностей химического восстановления Ni (II) в аммиачно-пирофосфатных электролитах

Студента 4 курса

14 группы Саковича И. В.

Руководитель:

доцент кафедры неорг. химии,

к.х.н., доцент Врублевская О. Н.

Минск, 2013

Оглавление

Введение

Глава 1. Литературный отбор

1.1 Химическое никелирование

1.1.1 Гипофосфитные растворы никелирования

1.1.2. Свойства покрытий Ni-P

1.1.3 Никелирование из растворов, содержащих гидразин

1.1.4 Борогидридные растворы никелирования

1.1.5 Аминобораны

1.2. Химическое палладирование

1.2.1 Гипофосфитные растворы палладирования

1.2.2 Гидразиновые растворы палладирования

1.2.3 Борогидридные растворы палладирования

1.3 Осаждение сплава Ni — Pd из органических электролитов

1.3.1 Органические электролиты для осаждения сплава Pd-Ni

1.3.2 Этилендиаминовые растворы

Глава 2. Практическая часть

2.1 Приготовление электролитов для химического никелирования

2.2 Приготовление электролитов для химического палладирования

2.3 Порядок операций для безэлектролизного осаждения никелевых и палладиевых покрытий

2.4. Методы исследования

2.4.1 Гравиметрический анализ

2.4.2 Рентгенофазовый анализ

2.4.3 Изучение морфологии поверхности

2.5 Техника безопасности

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1 Результаты химического никелирования

3.2 Результаты химического палладирования

Заключение

Список литературы

гипофосфитный раствор соль никель электролит

Введение

Палладий-никелевые сплавы характеризуются высокой коррозионной устойчивостью, способностью к пайке, износостойкостью и твердостью, малым переходным сопротивлением. Благодаря этим свойствам палладий-никелевые покрытия наносят на электрические контакты вместо золота, используют в качестве подслоя для тонких пленок золота, в качестве диффузионного барьера, необходимого при сборке плат электронных и оптоэлектронных приборов. Палладий-никелевый сплав может быть получен химическим осаждением из растворов или путем электрохимического осаждения в режимах постоянного или импульсного тока. Следует отметить, что электрохимические ванны являются более стабильными по сравнению с химическими. Электролиты для электрохимического и химического осаждения покрытий из сплава Pd-Ni имеют весьма сходные составы. Стандартные электродные потенциалы E0Pd2+/Pd = 0,98 В и E0Ni2+/Ni = -0,23 В сильно различаются, следовательно для обеспечения сплавообразования требуется создание условий обеспечивающих сближение электродных потенциалов, например, путем введения лигандов, обеспечивающих формирование комплексов палладия (II) более прочных, чем комплексов никеля (II). В качестве лигандов используют аммиак, этилендиамин, этилендиаминтетраацетат. В электролитах для химического осаждения сплава Pd-Ni в качестве восстановителей применяют гипофосфит натрия, гидразин, борогидрид натрия.

В литературе имеется большое количество рецептур электролитов для химического осаждения сплава Pd-Ni. Наиболее изученными электролитами являются аммиачные и этилендиаминовые, известно, что их устойчивость понижается с уменьшением рН, и именно от рН зависит соотношение элементов в сплаве. С ростом рН увеличивается концентрация палладия в сплаве. Наименее изученными электролитами являются аммиачно-пирофосфатные электролиты. Ранее проведенные в НИИ ФХП БГУ исследования показали, что такие электролиты характеризуются высокой стабильностью и высокой скоростью формирования сплава. Однако нет данных характеризующих влияние рН, соотношения солей никеля (II) и палладия (II) в электролите, рабочей температуры электролита на процесс совместного восстановления Pd (II) и Ni (II). Наличие таких данных позволило бы направленно подходить к получению сплава строго определенного состава.

Цель курсовой работы заключалась в изучении закономерностей раздельного восстановления Ni (II) и Pd (II) в аммиачно-пирофосфатных электролитах.

Глава 1. Литературный обзор

1. 1 Химическое никелирование

Известен широкий спектр электролитов химического никелирования, в которых использую хлориды, сульфаты, ацетаты и др. соли никеля, а в качестве восстановителей гипофосфиты, борогидриды, гидразин и его производные.

Использование в качестве восстановителя: гипофосфит-ионов приводит к соосаждению в покрытия фосфора, использование борогидридов — к соосаждению в покрытие бора. Только в случае гидразинсодержащих электролитов формируются никелевые покрытия [1].

1.1. 1 Гипофосфитные растворы никелирования

При использовании в качестве восстановителя гипофосфит-ионов в электролитах никелирования возможно осуществление следующих реакции:

Ni2+ + 2H2PO2- + 2H2O > Ni + 2H2PO3- + H2 +2H+ (pH < 6) (1. 1)

Ni2+ + 2H2PO2- + 2H2O > Ni + 2HPO32- + H2 +2H+ (pH > 6) (1. 2)

В сильнощелочных растворах осуществляется следующая реакция:

Ni2+ + H2PO2- + 3OН- > Ni + HPO32- + H2О (1. 3)

Гипофосфит диспропорционирует с образованием фосфора, включающегося в никелевое покрытие, и фосфитов:

4H2PO2- + 2Н+ > 2P + 2H2PO3- + Н2 + 2H2О (1. 4)

8H2PO2- + 2Н+ + 2H2O > 2P + 6H2PO3- + 5Н2 (1. 5)

В сильнощелочных растворах осуществляется реакция:

3H2PO2- > 2P + HPO32- + 2H2О + ОН- (1. 6)

На практике применяют два типа растворов химического никелирования -- кислые (рН = 4 ч 7) и щелочные рН = (8 ч 11). В кислой среде никелирование может протекать из раствора, содержащего лишь Ni (II) и гипофосфит. Однако для стабилизации процесса используют буферные добавки, например, ацетаты, цитраты, гликоляты и др.

Так как ионы никеля (II) могут образовать с продуктом реакции -- фосфитом -- малорастворимый при рН > 4 фосфит никеля, взвесь которого ухудшает покрытие и усложняет процесс, то в растворы никелирования вводят лиганды, с которыми ионы никеля (II) образуют достаточно прочные комплексы, оставаясь в растворе и при больших рН и концентрациях фосфита. Это особенно важно при многократном использовании раствора с его корректированием, когда фосфит в растворе накапливается. В качестве лигандов ионов никеля (II) в кислых растворах рекомендовано применяют кислоты (или их соли): молочную, аминоуксусную (глицин), лимонную, гликолевую.

В щелочных растворах рН = (8 ч 11) никелирования необходимым компонентом является лиганд для связывания ионов никеля, предотвращающий выпадение его гидроксида и фосфита. Часто в качестве источника лигандов применяют смесь цитрата, соли аммония и аммиак. Известны также растворы с сульфаматом, пирофосфатом, этилендиамином.

Растворы химического никелирования, содержащие гипофосфит, сравнительно стабильны и при правильно подобранной технологии могут работать долго без восстановления никеля в объёме раствора. Однако при длительном использовании растворов для обеспечения надёжной их работы часто вводят стабилизирующие добавки. Наиболее известными стабилизаторами для растворов являются соединения свинца (II) (1 — 5 мг/л) (PbS, PbCrO4). Кроме того, в качестве стабилизаторов используют MoO3, соли мышьяка, сурьмы, висмута, олова, различные тиосоединения, цианиды, нитросоединения, малеиновый ангидрид, кислород, нитрит и др.

Примеры растворов приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 -- Составы растворов химического никелирования

Компоненты и режим осаждения

Концентрация, моль/л

№ 1

№ 2

№ 3

№ 4

№ 5

№ 6

№ 7

№ 8

№ 9

NiCl2•6H2O (хлорид никеля)

-

0,025

0,109

0,126ч0,227

-

0,168ч0,210

0,126

0,189

-

NiSO4•7H2O (сульфат никеля)

0,107

-

-

-

0,078

-

-

-

0,089

NiH2PO2•H2O (гипофосфит никеля)

0,094

0,075

0,226

0,170ч0,660

0,189

0,283ч0,556

0,094

0,189

0,236

NiCH3COO•3H2O (ацетат никеля)

0,073

0,037

-

-

-

-

-

-

-

Na3C6H5O7•2H2O (цитрат натрия)

-

-

-

-

-

0,312ч0,469

0,437

0,234

-

C (CH2COOH)2(COOH)OH (лимонная кислота)

-

-

-

0,260ч0,521

-

-

-

-

-

CH3CH (OH)COOH (молочная кислота)

-

-

0,300

0ч0,333

-

-

-

-

-

CH3CH2COOH (пропионовая кислота)

-

-

0,030

-

-

-

-

-

-

PbS (сульфид свинца)

-

-

8,4•10-6

-

-

-

-

-

-

K+O-CH2-CH2O-K+ (гликолят калия)

-

-

-

0ч0,217

-

0,072ч0,217

-

-

-

C6H5COO-Na+ (бензоат натрия)

-

-

-

-

0,035

-

-

-

-

NH4Cl (хлорид аммония)

-

-

-

-

-

0,935

0,935

-

-

Na4P2O7•10H2O (пирофосфат натрия)

-

-

-

-

-

-

-

-

0,112

pH

4ч6

4,5ч5,5

4,6

5ч6

4,3ч4,6

5ч6

8ч10

8ч8,5

10ч11

Температура, °С

90

82ч84

90ч100

55ч65

60

60ч65

95

80ч85

65ч75

Скорость осаждения, мкм/ч

25

20

1,5

6,5

10

15

Все приведенные в таблице растворы предназначены для работы при температурах 60 ч 90 °C. Они используются для никелирования пластмасс, кварца и керамики. Для никелирования при комнатной температуре пригоден раствор № 9, содержащий 23 мл/л 28% раствора NH3•H2O (рН=10), скорость никелирования -- 2,5 мкм/ч при 25 °C.

Известны щелочные растворы (таблица 1. 2) для никелирования при температурах, близких к комнатной, основанные на использовании аммиака в качестве лиганда. Никелирование при невысоких температурах можно проводить и из щелочных цитратно-аммиачных растворов (раствор № 4).

Таблица 1.2 -- Составы рекомендуемых растворов

Компоненты и режим осаждения

Концентрация, моль/л

№ 1

№ 2

№ 3

№ 4

NiCl2•6H2O (хлорид никеля)

0,101

0,202

-

0,5

NiSO4 (сульфат никеля)

-

-

0,194

-

NaH2PO2•H2O (гипофосфит натрия)

0,302ч0,396

0,189

0,094

1,0

NH4Cl (хлорид аммония)

0,505

0,505

-

-

(NH4)2SO4 (сульфат аммония)

-

-

0,227

-

NH3•H2О (25%-ный раствор), мл/л

30−35

65

-

-

NaNO2 (нитрит натрия)

(2,9ч14,5)·10-4

-

-

-

C (CH2COONH4)2(COONH4)OH (цитрат аммония)

-

-

-

0,4

NaOH

-

-

-

До рН = 10

рН

9,0

8,9

8,2ч8,5

-

Температура, °С

30

30

30

Скорость осаждения, мкм/ч

1,8

1,6

2

3

В аммиачных электролитах скорость никелирования достигает максимума при рН 8 ч 8,5 (рисунок 1. 1). Снижение скорости восстановления никеля (II) связано с затруднением восстановления комплексов Ni (NH3)n2+, а также с тормозящим воздействием NH3 на окисление гипофосфита.

Рисунок 1.1 -- Зависимость средней скорости осаждения покрытии от рН аммиачного раствора никелирования. Продолжительность опыта: 1- 30 мин, 2 — 1 ч, 3 — 6 ч; температура, °С: 1 — 20, 2,3 — 30.

Скорость никелирования из раствора № 4 при 30 °C равна 3 мкм/ч, а при 50 °C -- 11 мкм/ч.

Указывается [2], что анионы неорганических соединений (хлорид, сульфат) при концентрациях 0,1ч0,3 моль/л тормозят восстановление никеля [1].

1. 1. 2 Свойства покрытий Ni-P

Никелевые покрытия, полученные при восстановлении гипофосфит-ионами, всегда содержат фосфор. Количество фосфора в покрытии зависит от многих факторов, в том числе от рН растворов. Покрытия, полученные из кислых растворов, обычно содержат 6 ч 15 масс. % Р, из щелочных -- 3 ч 7 масс. %. Фосфор в покрытиях распределён неравномерно -- этим объясняется часто наблюдаемая слоистость покрытий.

Свежеосаждённые покрытия представляют собой перенасыщенный твёрдый раствор фосфора в никеле; при содержании фосфора до 7% покрытия являются кристаллическими, при большем содержании Р структура формируется либо аморфная, либо кристаллическая с высокой степенью дефектности решётки. При обработке покрытий выше 200 °C образуется устойчивый фосфид Ni3P. Плотность покрытий несколько ниже, чем чистого Ni и равна 7,9 ч 8,25 г/см3.

Покрытия отличаются высокой твёрдостью -- (5 ч 6)•109 Па (по Виккерсу), что соответствует очень твёрдым электрохимическим покрытиям Ni или покрытиям мягкого хрома. При термообработке (400 °С) твёрдость увеличивается и достигает максимального значения: (9 ч 10)•109 Па.

Модуль упругости покрытия при 400 °C -- 1,9•1011 Па. Прочность на растяжение составляет (4 ч 8)·108 Па.

Пластичность химически осаждённого никеля невелика; относительное удлинение при разрыве покрытия в интервале 1ч 6%.

Коэффициент термического расширения равен (13 ч 14,5)•10-6 °С-1. Покрытия в зависимости от условий получения могут иметь различные значения остаточных внутренних напряжений.

Электропроводность химически осаждённых никелевых покрытий значительно меньше, чем чистого никеля. Удельное объёмное сопротивление покрытий Ni — P равно (3 ч 6)·10-7 Ом•м (для чистого никеля -- 6,9•10-8 Ом•м). Это различие объясняется присутствием фосфора. Большое влияние оказывают другие факторы, которые могут изменять структуру покрытия, -- состав раствора, температура восстановления.

Тонкие никелевые покрытия имеют значительно более высокое удельное сопротивление (таблица 1. 3).

Таблица 1.3 -- Электрическое сопротивление покрытий Ni — P на стекле, полученных из кислых растворов

Толщина покрытия, мкм

Температура термообработки, °С

Поверхностное сопротивление, Ом

с•106, Ом•м

0,024

-

5•104

1200

100

8•103

192

200

1•103

24

300

7•102

16,8

0,03

-

~1•104

~300

100

~1•103

~30

200

2•102

6

300

1•102

3

0,08

-

100 ч 130

8 — 10

0,6

-

3

1,8

Термообработка уменьшает электрическое сопротивление покрытий, особенно при малой их толщине.

Обычно считают, что химически осаждённые покрытия Ni — P более устойчивы к коррозии, чем стандартные гальванические покрытия Ni. Это объясняется их меньшей пористостью и присутствием фосфора. Однако имеются данные, что покрытия с 4,5% Р, полученные из щелочного раствора, корродируют значительно быстрее, чем гальванические покрытия, что вызывает шелушение покрытия на металлизированных пластмассах [1].

1. 1. 3 Никелирование из растворов, содержащих гидразин

Реакция, происходящая при восстановлении никеля (II) гидразином следующая:

2Ni2+ + N2H4 + 4OH- = 2Ni + N2 +4H2O (1. 7)

Получение покрытий никеля из растворов, содержащих гидразин, впервые подробно описал Леви. Он получил тонкие никелевые плёнки (10 ч 500 нм) в щелочных растворов, содержащих в качестве лиганда ионы тартрата, малоната, цитрата (таблица 1. 4).

Таблица 1.4 -- Составы растворов никелирования с гидразином

Компоненты и режим осаждения

Концентрация, моль/л

№ 1

№ 2

№ 3

№ 4

NiCl2•6H2O (хлорид никеля)

0,021

-

-

-

Ni (CH3COO)2•4H2O (ацетат никеля)

-

0,241

-

-

NiSO4•7H2O (сульфат никеля)

-

-

0,103

0,107

N2H4•H2O (гидрат гидразина)

0,999

1,998

-

0,150

N2H4•H2SO4 (сульфат гидразина)

-

-

0,100

-

NaKC4H4O6·4H2O (сегнетова соль)

0,021

-

-

-

NH2CH2CH2OH (моноэтаноламин)

-

-

-

1,965

CH2OHCOOH (гликолевая кислота)

-

0,788

-

-

(CH2N (CH2COONa)2)2 (Na4ЭДТА)

-

0,066

-

-

рН

10

11

8ч10

-

Температура, °С

95

90

85ч90

120ч150

Скорость осаждения, мкм/ч

3,6 *

12,5

~2

До 30*

*Рассчитано по скорости за 1 мин.

Восстановление никеля с заметной скоростью начинается при температурах выше 60 °C.

Из раствора № 2 можно получить толстые покрытия — до 70 мкм — в случае одноразового использования раствора. Значительное ускорение никелирования достигается при температурах выше 100 °C; процесс проводят в автоклаве. Покрытия, полученные при восстановлении никеля гидразином, на 97 ч 99% состоят из никеля. Их электропроводность, магнитные свойства близки к свойствам чистого никеля, поэтому эти покрытия могут найти функциональное применение; известно их использование для металлизации кристаллов Al2O3, SiO2, углеродных волокон. Отмечается, что некоторые физические свойства покрытий не столь широки, как слоёв Ni — P; например, они хрупки, имеют высокие внутренние напряжения, их коррозионная стойкость невысока [1].

1. 1. 4 Борогидридные растворы никелирования

Плёнки сплава никель-бор широко применяются в различных областях техники -- приборостроении, радиотехнике и микроэлектронике, точном машиностроении, так как обладают уникальным сочетанием физико-химических и коррозионно-химических свойств. Для их получения используют методы химического и электрохимического осаждения; поставщиками бора служат такие борсодержащие соединения, как диметиламин- и триметиламинборан, борогидрид натрия и др. Развитие химии органических соединений бора и бороводородов позволяет расширить круг возможных источников бора [3].

Борогидрид при повышенной температуре легко восстанавливает Ni (II) до металла. Способы никелирования с использованием борогидрида и его производных, например, Нибодур, по технологическим показателям и свойствам получаемых покрытий могут конкурировать с никелированием при помощи гипофосфита. В настоящее время их применяют на практике для никелирования, как металлов, так и диэлектриков, особенно керамики, стекла. Для металлизации пластмасс больше подходят варианты процессов с применением в качестве некоторых органических производных борогидрида, например, аминоборанов, при помощи которых никелирование можно проводить и при более низких температурах (30 ч 60 °С).

Реакции, протекающие во время образования Ni-B покрытия, отображаются схемой, которая согласуется со стехиометрией процесса и с данными опытов с дейтерием:

BH4- + 4H2O = B (OH)4- + 4H+ + 2H2 +4e (1. 8)

2Ni2+ + 4e = 2Ni (1. 9)

2BH4- + 2H+ > 2BH3 + 2H2 > 2B + 5H2 (1. 10)

2H2O + 2e > H2 + 2OH- (1. 11)

Сложением уравнений (1. 8) и (1. 9) получаем суммарное уравнение восстановления никеля:

BH4- + 4H2O + 2Ni2+ = B (OH)4- + 4H+ + 2H2 + 2Ni (1. 12)

а сложением уравнений (1. 8) и (1. 11) -- реакцию гидролиза BH4-:

BH4- + 4H2O = B (OH)4- + 4H2 (1. 13)

Металлический никель катализирует реакцию (1. 13), поэтому в ходе никелирования часть борогидрида неизбежно разлагается и лишь 20 ч 30% его реагирует по реакции (1. 12), восстанавливая никель. Использование борогидрида можно повысить добавлением стабилизаторов, которые в данном случае замедляют каталитическое разложение борогидрида по реакции (1. 13) и уменьшают возможность восстановления никеля в объёме раствора. Составы борогидридных растворов никелирования приведены в таблицах 1. 5, 1.6.

Таблица 1.5 -- Составы борогидридных растворов никелирования

Компоненты и режим осаждения

Концентрация, моль/л

Соль никеля

0,02ч0,2

NaBH4

0,002ч0,015

NaOH

0,1ч1

Донор лиганда

0,2ч5

Стабилизаторы и другие добавки

Наиболее известный раствор (раствор № 1) процесса Нибодур содержит (таблица 1. 6).

Таблица 1.6 -- Составы раствора процесса Нибодур

Компоненты и режим осаждения

Концентрация, моль/л

№ 1

№ 2

NiCl2•6H2O (хлорид никеля)

0,126

0,126

NaBH4 (борогидрид натрия)

0,016

0,027

NaOH (гидроксид натрия)

0,1

0,1

H2NCH2CH2NH2 (этилендиамин)

1

0,25

K2S2O5 (стабилизатор)

0,009

NaKC4H4O6·4H2O (сегнетова соль)

0,190

Стабилизаторы

Температура, °С

90 ч 95

60

Скорость осаждения, мкм/ч

До 10

4

Вместо этилендиамина можно применять другие амины или тартраты.

В качестве стабилизаторов применяют соединения серы (II) или некоторых металлов. В патентах создателей процесса Нибодур названо около 30 серусодержащих органических стабилизаторов: алифатические кислоты, спирты, их производные, ароматические кислоты, ацетиленовые соединения, ароматические сульфиды, тиофены, тиазолы, дитиогликолевая кислота.

Использование борогидрида в ванных типа Нибодур повышают до 30 ч 40% добавки (от миллиграммов до сотен миллиграмм) соединений Tl, Sn, As, Sb, Pb, Se, Te, Cd и др. В ряде патентов предложена добавка PdCl2 (10 ч 40 мг/л), иногда в сочетании с добавкой дитиогликолевой кислоты. Следует отметить, что соединения металлов могут восстанавливаться и включаться в покрытия, образуя сплавы Ni — Ме — В.

Более высокая скорость никелирования и возможность работы при низких температурах (вплоть до комнатной) достигается при замене части этилендиамина в растворе процесса Нибодур тартратом (раствор № 2) (таблица 1. 6). При 60 °C достигается скорость того же порядка (примерно 4 мкм/ч), что и в этилендиаминовом растворе при 90 °C. Наряду с метабисульфитом в качестве стабилизатора можно использовать тиосульфат, однако последний сильнее уменьшает скорость никелирования.

Процесс Нибодур проводят непрерывно, корректируя состав раствора и периодически удаляя накапливающийся борат. Никелевые покрытия, полученные способом Нибодур, содержат бор (обычно 4 ч 7 масс. %) и отличаются высокой твёрдостью: (5 ч 7,5)·109 Па после осаждения и (10 ч 12,5)·109 Па после термообработки при 400 °C. Их удельное электрическое сопротивление равно 8,9•10-7 Ом•м и уменьшается до 4,3•10-7 Ом•м после термообоаботки. Эти покрытия представляют собой пересыщенный твёрдый раствор бора в в-Ni, из которого при нагревании образуются бориды Ni3B и Ni2B [1].

1. 1. 5 Аминобораны

Восстановление с помощью аминоборана обычно проводят в слабокислой или нейтральной среде. При использовании растворимых в воде аминоборанов, например, диметиламиноборана (ДМАБ или диметилборазаном) (CH3)2NHBH3, пиридиноборана C5H5NBH3, изопропиламиноборана (C3H7)H2NBH3, в состав раствора кроме соли никеля ещё вводят буферные вещества, доноры лигандов (различные амины, кислоты), стабилизаторы (соли свинца, соединения серы), смачиватели. Составы растворов могут быть аналогичны растворам, содержащим гипофосфит [1].

Примерами могут служить также следующие растворы (таблица 1. 7) [1].

Таблица 1.7 -- Составы аминоборановых растворов никелирования

Компонент и режим осаждения

Концентрация, моль/л

№ 1

№ 2

№ 3

NiCl2•6H2O (хлорид никеля)

0,101

-

0,063ч0,084

NiSO4•6H2O (сульфат никеля)

-

0,114

-

(CH3)2NHBH3 (ДМАБ)

0,170

0,059

-

BH3•N2H4 (гидразинборан)

-

-

0,011ч0,033

Nа (CH3COO)2•3H2O (ацетат натрия)

0,268

-

-

CH2(COONa)2•H2O (малонат натрия)

-

0,230

-

Этилендиамин (50%)

-

-

10ч25 (в г/л)

CH3COOK (ацетат калия)

-

-

0,357ч0,612

рН

5,5

5,5

8,5ч10,5

Температура, °С

60

77

20ч50

Скорость осаждения, мкм/ч

14

21

0,6ч3,0*

*Рассчитано по скорости за 30 мин.

Применяют также аминобораны, не растворимые в воде, например диэтиламиноборан (диэтилборазан) (C2H5)2NHBH3 (ДЭАБ) [1]. Осаждение никеля аминобораном R2NHBH3, растворённым в этаноле, протекает в результате восстановительных реакций:

R2NHBH3 +3 NiCl2 + 3H2O > 3Niv + R2NH2Cl + H3BO3 + 5HCl (1. 14)

4R2NHBH3 + 8NiCl2 + 6H2O > 2Ni2Bv + 4Niv +4R2NH2Cl + H2 + 5HCl (1. 15)

Существует опасность разложения аминоборана под воздействием выделяющейся кислоты:

R2NBH3 + HCl + 3H2O > R2NH2Cl +H3BO3 +3H2 (1. 16)

Разложение можно предотвратить с помощью буферных веществ [2].

Количество бора в покрытиях, осаждаемых с помощью аминоборанов, уменьшается при повышении рН раствора, и может быть меньше 1 масс. %.

Покрытия из практически чистого никеля (99,5 ч 99,7%) получают при восстановлении этилендиаминдибораном (СН2•NH2)2•2BH3; их твёрдость в свежеосаждённом состоянии достигает 12•109 Па. Осаждение ведут при 50 °C из раствора, содержащего этилендиаминовый комплекс Ni (II), pH? 13, скорость никелирования около 2 мкм/ч.

Для металлизации пластмасс пригоден раствор № 3 (табл. 1.7.), содержащий в качестве восстановителя гидразинборан BH3•N2H4, получаемый из гидразина и борогидрида. При рН = 8,5 ч 10,5 и 20 ч 50 °C скорость осаждения составляет 0,3 — 1,5 мкм за 30 мин, а при перемешивании -- примерно в 2 раза выше. Покрытия содержат 1,6 ч 2,5% В [1].

1. 2 Химическое палладирование

Палладиевые покрытия применяются для придания изделиям высокой коррозионной стойкости, электропроводности, термостойкости, износостойкости, а также в качестве замены золотых покрытий в радиоэлектронике и других отраслях промышленности. Так как электролитический способ палладирования не обеспечивает получения равномерных покрытий для изделий сложного профиля, в таких случаях используется химическое палладирование.

Осаждение палладия химическим способом возможно на стали, никеле, алюминии. Процесс имеет автокаталитический характер. Первые же порции палладия, осевшие на поверхности указанных металлов, действуют как катализаторы, и процесс в дальнейшем развивается без осложнений. Для палладирования таких некаталитических металлов, как медь и её сплавы, на поверхности изделий осаждают слой серебра или никеля (химическим или электрохимическим способом) [4].

В работе [5] изучалось безэлектролизное формирование плёнок палладия на 304 нержавеющей стали и их коррозионную устойчивость. Эти покрытия толщиной около 1 мкм имеют хорошую адгезию к подложке, превосходную коррозионную устойчивость: скорость коррозии на 3 ч 4 порядка меньше, чем в случае образцов стали, где нет плёнки палладия. Также они не корродируют в растворах с концентрацией менее 0,1% NaCl.

Палладий вследствие своих каталитических свойств способен восстанавливаться многими восстановителями, но наиболее часто для его восстановления используют гипофосфит, борогидрид, гидразин [1].

1. 2. 1 Гипофосфитные растворы палладирования

Восстановление палладия происходит согласно схеме реакции [6]:

Pd2+ + H2PO2- + 3OH- > Pd + HPO32- + H2O (1. 17)

При использовании в качестве восстановителя гипофосфита лигандами для связывания Pd (II) являются аммиак, этилендиамин, смесь этилендиамина и ЭДТА, смесь аммиака и пирофосфата [4]. Химическое палладирование осуществляют из растворов, составы которых приведены в таблице 1.8.

Таблица 1.8 -- Гипофосфитные растворы палладирования

Компоненты и режим осаждения

Концентрация, моль/л

№ 1

№ 2

№ 3

№ 4

№ 5

PdCl2 (хлорид палладия)

0,05

0,011

0,011

0,010

0,05

NaH2PO2•H2O (гипофосфит натрия)

0,05

0,094

0,094

0,069

0,05

Na4P2O7•10H2O (пирофосфат натрия)

0,11

-

-

-

0,115

NH4F (фторид аммония)

0,3

-

-

-

0,4

NH4Cl (хлорид аммония)

-

0,505

0,505

-

-

NH3•H2О (25%-ный раствор), мл/л

8

160

179

-

8

HCl (соляная кислота; плотность 1,19), мл/л

-

4

4

-

-

H2NCH2CH2NH2 (этилендиамин)

-

-

-

0,083

-

рН

10

9,8

9,8

4ч10

10

Температура, °С

45ч55

30ч80

30ч80

60

22ч70

Скорость осаждения, мкм/ч

3ч4

1,0ч10

1,2ч10

1,7

(0,3ч0,4) ч 8

Из раствора № 1 получаются светлые, гладкие палладиевые покрытия толщиной до 10 мкм на меди и на медных сплавах, на никеле, кобальте и их сплавах, серебре и платине.

Скорость осаждения покрытий из раствора № 2 при 30 °C (рН = 9,8) равна примерно 1,0 мкм/ч, а при 80 °C (рН = 9,8) ~ 10 мкм/ч [4].

Покрытия, получающиеся из раствора № 3, содержат около 1,5% Р, твёрдость -- 1,6•109 Па. Для увеличения стабильности раствора предложено вводить Na2S2O3 (1,5•10-4 моль/л; скорость палладирования при 40 °C равна 2 ч 3 мкм/ч).

Покрытия, получающиеся из раствора № 4 включают 4 ч 8% Р, малопористы, твёрдость -- (1,7 ч 2,8)·109 Па. В растворах такого состава при соотношении концентраций H2PO2- и этилендиамина, равном 1, осаждение Pd не сопровождается выделением водорода.

Максимальное количество покрытия в период стабильности раствора № 5 осаждается при 50 °C. Покрытия содержат 1 ч 1,5% Р [1].

1. 2. 2 Гидразиновые растворы палладирования

Процесс восстановления Pd (II) можно представить в виде:

2Pd (NH3)22+ + N2H4 + 4OH- > 2Pd + 3H2 + 2N2 + 4H2O + 2NH3 (1. 18)

Гидразиновые растворы палладирования основаны на использовании аммиачных комплексов палладия (таблица 1. 9).

Таблица 1.9 -- Гидразиновые растворы палладирования

Компоненты и режим осаждения

Концентрация, моль /л

№ 1

№ 2

PdCl2 (хлорид палладия)

0,023

0,024

N2H4•H2O (гидрат гидразина)

0,033

0,006

NH3•H2О (25%-ный раствор), мл/л

300ч350

350

Трилон Б2

Na2ЭДТА

-

0,101

Температура, °С

50ч55

80

Скорость осаждения, мкм/ч

2ч3

25

Для приготовления раствора хлористый палладий растворяют при нагревании в 25%-ном растворе аммиака, затем добавляют трилон Б, после чего раствор фильтруется. Гидразингидрат в виде 5%-ного раствора добавляют непосредственно перед началом процесса. Через каждые 30 мин добавляют половину первоначального количества гидразингидрата. Для ускорения процесса палладирования применяется встряхивание покрываемых изделий или покрытие в барабанах. Раствор палладирования не отличается устойчивостью, поэтому необходимо тщательно следить за тем, чтобы в раствор не попадали механические загрязнения и химические примеси.

Раствор палладирования можно регенерировать одним из следующих способов.

Первый способ заключается в том, что раствор упаривают до небольшого объёма и палладий осаждают диметилглиоксимом: осадок отделяют из раствора и прокаливают при температуре 700 °C; полученную окись палладия растворяют в царской водке, удаляют из раствора азотную кислоту и используют для приготовления растворов палладирования, предварительно проанализировав на содержание иона палладия.

По второму способу отработанный раствор химического палладирования подкисляют концентрированной соляной кислотой в присутствии индикатора — метилоранжа; при этом выпадает осадок диаминохлорида палладия, который отфильтровывают и сразу же промывают несколько раз холодной дистиллированной водой (8 — 10 °С) до отсутствия ионов хлора. Отмытый осадок растворяют в 25%-ном растворе аммиака и используют (после определения концентрации палладия) для приготовления раствора палладирования. Толщина палладиевого покрытия определяется по образцу-«свидетелю» взвешиванием до и после нанесения покрытия или методом снятия покрытия в азотной кислоте (1: 1) с последующим определением палладия весовым методом [2].

1. 2. 3 Борогидридные растворы палладирования

При восстановлении Pd (II) борогидридом автокаталитический процесс осуществлён лишь в цианидных растворах при температуре выше 85 °C; скорость палладирования составляет около 1 мкм/ч. Осаждаются покрытия Pd — B, содержащие (2,4 ч 2,8)% В. В процессе палладирования наблюдается явление пассивирования покрытия. Стабильность раствора можно повысить введением ЭДТА и тиомочевины; тогда скорость осаждения покрытия при 95 °C достигает 2 ч 3 мкм/ч.

Из аммиачных растворов палладирования можно осадить сплавы Pd — Ni — P (6% Ni), Pd — Co — P (9% Co), Pd — Zn — P (36% Zn), а из цианидных растворов -- Pd — Ni — B (20%), Pd — Cu — B (9% Cu) [1].

1. 3 Осаждение сплава Ni - Pd из органических электролитов

Палладиевые покрытия всё больше и больше становятся важными, потому что они применяются в различных областях.

Покрытия из никеля, палладия используют в производстве соединительных устройств (электроконтактов, выводов и др.) для обеспечения электропроводности, пайки, сварки, защитных свойств и сохранности этих качеств в течение длительного времени [7]. Палладиевые покрытия применяют в электронных устройствах как функциональные покрытия печатных плат [8−10] и кремниевых элементов [11], в производстве мембран для получения водорода высокой чистоты [12], в качестве катализаторов многочисленных реакции [13], как активаторы медных подложек для нанесения на них полиимидных плёнок [14]. Известно, что электрохимически осаждённые покрытия из сплава палладий — никель характеризуются значительно большей износостойкостью, микротвёрдостью, меньшими внутренними напряжениями, меньшей склонностью к наводораживанию, чем чистый палладий. Благодаря вышеперечисленным свойствам и низкому переходному сопротивлению покрытия из сплава палладий-никель рекомендуется использовать в качестве финишных при сборке печатных плат, а также как подслой для химического осаждения тонких плёнок золота. Сплав Pd-Ni-P (70−85% Pd) может заменить золото [7].

Развитие различных технологии получения нанокристаллических покрытий палладия включены во многие научно-исследовательские программы (США, Европа), которые нацелены на улучшение функциональных свойств покрытий [15−16].

«Сухие» процессы получения плёнок (например, ионно-плазменное напыление и вакуумное напыление) являются относительно дорогими и в промышленности не используются.

Метод электроосаждения покрытий из водных электролитов непригоден для осаждения функциональных покрытий палладия и его сплавов на высокоплотную печатную плату и на каталитические элементы со сложной геометрией и внутренними каналами [12].

Взамен ему приходит химический метод (автокаталитическое безэлектролизное осаждение плёнок). Он используется не только в традиционных областях нанесения защитно-декоративных покрытий, металлизации пластмасс, получения токопроводящих промежуточных слоёв, но и в электронной технике. Поскольку этот метод требует меньших энергозатрат и значительно более дешёвого нанесения металлов, а также с электрохимическим осаждением из растворов, он всё чаще используется для обеспечения сборки печатных плат и интегральных микросхем [7]. Он позволяет получать равномерно распределённые покрытия на любых поверхностях независимо от их проводящей или непроводящей природы и геометрических характеристик, например на волокнистых материалах, пудрах и т. д. [13].

1.3.1 Органические электролиты для осаждения сплава Pd-Ni

Современные исследования направлены на развитие новых безэлектролизных технологии осаждения. Одним из них является безэлектролизное осаждение из органических электролитов тонких плёнок палладия и его сплавов. Отличительная черта метода: способность апротонных-диполярных органических растворителей связывать переходные металлы в комплексы (происходит их координация). В результате существенно изменяется структура полученного покрытия. Достоинства этого метода: простой и воспроизводимый процесс, значительно расширился состав осаждаемых сплавов [12].

Металлическую подложку погружают в раствор, состоящий из галогенидов металлов, хлорида аммония и апротонно-диполярного органического растворителя с донорно-акцепторной способностью.

Процесс проводят при температуре 50ч90 °С в термостатируемой ячейке. На образец, помещённый в раствор, воздействуют ультразвуком.

Состав и толщина покрытий контролируются изменением состава органического раствора, изменением температуры (50ч90 °С), длительности обработки (0,5ч15 мин), продолжительностью воздействия ультразвука.

Осаждение металла происходит согласно схеме, представленной на рисунке 1. 2:

Рисунок 1.2 -- Схематическое представление взаимодействия подложки и органического растворителя. Ms — атом подложки, Mc — атом покрытия, RX — галогенид, L, L1 -органические лиганды, (L)n(RX)m — молекулярные ассоциаты.

Схема отражает цепочку превращений:

1. Атом подложки M0s экстрагируется (извлекается) в раствор.

2. В растворе он взаимодействует с молекулярными ассоциатами (L)n(RX)m, образуя комплекс нуль-валентного металла (он окружён ионными комплексами осаждаемого металла [M+c(L1)n]X-):

M0s + (L)n(RX)m — [M0s(L)n(RX)m] (1. 19)

3. Происходит следующая реакция:

[M0s(L)n(RX)m] + [M+c(L1)n]X- — [M+s(L)n]X- + [M0c(L1)n(RX)m] (1. 20)

4. Комплекс [M0c(L1)n(RX)m] распадается на атом металла M0c и органические лиганды (L1)n(RX)m, которые вновь участвуют в процессе:

[M0c(L1)n(RX)m] - M0c + (L1)n(RX)m (1. 21)

5. Атомы металла M0c оседают на дефекты кристаллической решётки подложки.

Процесс повторяется снова.

В результате, атомы подложки (металла) замещаются на атомы осаждаемого металла, формируя эпитаксиальное ориентированное покрытие с хорошей адгезией.

Образование сплошной плёнки сопровождается изоляцией подложки от раствора и, следовательно, постепенным затруднением участвовать в химической реакции. В итоге, на подложке формируется плёнка толщиной 0,1−0,3 мкм [12].

Химическое осаждение сплава палладий — никель проводили из этилендиаминовых растворов.

1.3. 2 Этилендиаминовые растворы

Раствор 1.

Состав раствора № 1 следующий (таблица 1. 10). Существуют, наверное, и другие растворы для получения сплава Pd-Ni.

Таблица 1. 10 -- Состав раствора № 1

Компонент и режим осаждения

Содержание, моль/л

PdCl2 (хлорид палладия)

0,01

NiCl2 (хлорид никеля)

0,01 ч 0,17

NH4Cl (хлорид аммония)

0,05

NaH2PO2•H2O (гипофосфит натрия)

0,12

EDA

0,4

рН

7,1 ч 12,0

Температура, °С

60 ± 2

рН раствора изменяли в пределах 7,1 ч 12,0 путём добавления 34,5% раствора соляной кислоты (HCl) или 25% раствора NH3 в воде. Осаждение проводили при температуре 60±2 °С. В качестве подложки использовали медную фольгу (99,9 ат.% Cu), активированную в 0,01 М растворе PdCl2.

В работе [7] изучали влияние рН на соотношение элементов в сплаве (таблица 1. 11).

Таблица 1. 11 -- Состав плёнок сплава Pd — Ni толщиной 1 мкм, в зависимости от рН раствора при концентраций NiCl2 0,08 моль/л

рН

Состав сплава, ат. %

Pd

Ni

P

11,2

94,9

0,3

4,8

10,6

94,2

1,0

4,8

9,8

91,8

3,8

4,4

8,5

57,2

36,0

6,8

7,6

10,7

81,8

7,5

Установлено, что:

1. Уменьшение рН раствора вызывает увеличение содержания никеля в сплаве, причём при изменении рН от 9,8 до 7,6 наблюдается скачкообразный рост содержания никеля от 3,8 до 81,8%. Относительно малое содержание никеля в сплаве в интервале значений рН 9,5 ч 11,2 может быть обусловлено пониженной именно в этом интервале скоростью восстановления из этилендиаминовых растворов.

2. Содержание фосфора в сплаве увеличивается от 4,4 (рН = 9,8) до 7,5 ат.% (рН = 7,5).

Изучен фазовый состав покрытий Pd-Ni в зависимости от содержания в нём Pd и Ni. Установлено, что:

1. При содержании никеля в сплаве менее 7 ат. % осаждаемые покрытия рентгеноаморфны.

2. Плёнки Pd-Ni-P с содержанием никеля в сплаве от 7 ч 12 ат. % [7] включают кристаллическую фазу — твёрдый раствор палладия в никеле[17] с концентрацией палладия 20 ат.% (acub = 3,612 Е) [7] и аморфный палладий [13].

3. При содержании никеля 36 ч 82 ат.% [7] сплав содержит помимо аморфного палладия кристаллическую фазу Ni3P [17].

СЭМ исследование показало, что морфология поверхности плёнок существенным образом зависит от условий осаждения сплава (концентрации соли никеля, рН электролита). Установлено, что:

1. Из растворов с концентрации соли никеля 0,01 моль/л формируются пористые покрытия с размерами пор 0,05 ч 0,20 мкм и размерами зёрен 0,5 ч 2,5 мкм (рисунок 1. 5).

2. При концентрации Ni (II) 0,08 моль/л происходит формирование очень малопористых покрытий с единичными порами диаметром менее 0,03 мкм. Размеры зёрен находятся в пределах 0,7 ч 2,0 мкм (основная масса зёрен 1 мкм). На поверхности зёрен имеются многочисленные зародыши с размерами 0,07 ч 0,20 мкм (рисунок 1. 5).

3. Из раствора с концентраций Ni (II) 0,17 моль/л осаждаются покрытия с размерами зёрен 1 ч 2 мкм, характеризующиеся высокими внутренними напряжениями, о чём свидетельствует наличие множества трещин (рисунок 1. 3) [7].

Рисунок 1.3 -- СЭМ фотографии поверхности плёнок Pd-Ni толщиной 1 мкм, осаждённых из растворов с концентрацией NiCl2, моль/л: а — 0,01, б — 0,08, с — 0,017.

Раствор 2.

Состав раствора № 2 следующий (таблица 1. 12).

Таблица 1. 14 -- Состав раствора № 2.

Компонент и режим осаждения

Содержание, моль/л

PdCl2 (хлорид палладия)

0,011

NiCl2•6H2O (хлорид никеля)

0,021

NH4Cl (хлорид аммония)

0,505

NaH2PO2•H2O (гипофосфит натрия)

0,104

EDA

0,499

HCl (соляная кислота, 1N)

16 мл/л

NH3•H2О (25%-ный раствор)

160 мл/л

рН

9,5 ч 10,5

Температура, °С

45 ч 55

Этилендиамин использовался в качестве стабилизатора (в процессе осаждения раствор самопроизвольно разлагается). Сплав осаждали на стальные подложки, которые предварительно обезжиривали в растворе Na3PO4 (50 °C) и для снятия оксидного слоя обрабатывали в 20 масс. % HCl, при температуре 45 ч 55 °C.

В работе [13] изучено влияние различных факторов на скорость осаждения. Скорость осаждения возрастает:

1. с повышением температуры: 0,7 мкм/ч при 35 °C и 5,6 мкм/ч при 65 °C

2. с повышением рН: 0,8 мкм/ч при рН = 8,5, 2,5 мкм/ч при рН = 11,5

3. с уменьшением концентрации EDA: 4,8 мкм/ч при 0,1 М EDA и 1,2 мкм/ч при 0,5 М EDA

4. С увеличением отношения [[PdCl2•2H2O]+[NiCl2•6H2O]]/[NaH2PO2•H2O]: 2,1 мкм/ч и 3,6 мкм/ч при отношении 0,3 и 2,4 соответственно.

Изучен элементный состав покрытий Pd-Ni в зависимости от рН раствора (таблица 1. 15).

Таблица 1. 15 -- Состав сплава покрытий Pd-Ni в зависимости от рН раствора № 2

рН

Состав сплава, ат. %

Pd

Ni

P

11,5

70

18

12

10,5

73

16

9

10

75

16

9

9,5

79

14

7

8,5

85

8

7

Обнаружено, что с уменьшением рН раствора № 2 содержание Ni и P в покрытий Pd-Ni уменьшается.

Также установлено, что микротвёрдость покрытий сплава Pd — Ni увеличивается с увеличением содержания Ni и P. После термообработки (500 °С) покрытий микротвёрдость увеличивается (таблица 1. 13).

Таблица 1. 13 -- Состав сплава и соответствующие им значения микротвёрдости свежеосаждённых и термообработанных покрытий сплава Pd — Ni

Состав сплава, %

Микротвёрдость, 109 Па

Pd

Ni

P

Свежеосаждённый

Термообработанный (500 °С)

85

8

7

4,61

5,10

75

16

9

4,71

5,10

70

18

12

4,90

5,59

Микротвёрдость покрытий близка к электроосаждённому Pd-Ni сплаву. Паяемость покрытий толщиной 3 мкм приблизительно такая же, как у электроосаждённых покрытий золота [13].

Глава 2. Практическая часть

2. 1 Приготовление электролитов для химического никелирования

Плёнки никель-фосфор (Ni-Р) осаждали на медные (99,9%) подложки из гипофосфитных электролитов (таблица 2. 1).

Таблица 2.1 -- Составы растворов химического осаждения плёнок Ni-Р

Компонент и режим осаждения

Концентрация, моль/л

№ 1

№ 2

№ 3

NiCl2•6H2О (хлорид никеля)

0,034

0,068

0,102

NaF (фторид натрия)

0,01

0,02

0,03

Na4P2O7•10H2O (пирофосфат натрия)

0,001

0,002

0,003

NaH2PO2•H2О (гипофосфит натрия)

0,086

0,172

0,258

NH3•H2О (25%-ный раствор), мл/л

100

200

300

рН

12,03

12,07

12,11

Температура, °С

60

60

60

Время, мин

10ч60

15ч60

15ч60

Скорость осаждения, мкм/ч

5,9

9,7

12,4

Для приготовления раствора химического никелирования навеску соли никеля растворить в небольшом количестве воды. В приготовленный раствор последовательно добавить растворы NaF, Na4P2O7•10H2O и в последнюю очередь NaH2PO2•H2O. После добавления новой порции раствора вновь полученный раствор размешивать до тех пор, пока он не станет прозрачным. После чего добавить 25%-ный водный раствор аммиака NH3•H2O и размешать. Получившийся раствор вылить в мерную колбу. Довести раствор до метки путём добавления в него определённого количества воды. Измерить рН. Варьировать рН путём добавления некоторого количества соляной кислоты HCl (уменьшение рН) или 25%-ного водного раствора NH3•H2О (увеличение рН).

2. 2 Приготовление электролитов для химического палладирования

Плёнки палладий-фосфор (Pd-Р) осаждали на медные (99,9%) подложки из электролитов, приведенных в таблице 2.2.

Таблица 2.2 -- Составы растворов химического осаждения плёнок Pd-P

Компонент и режим осаждения

Концентрация, моль/л

№ 1

№ 2

№ 3

№ 4

PdCl2 (хлорид палладия)

0,1 410

0,564

0,564

0,564

NH3•H2О (25%-ный раствор), мл/л

100

100

100

100

Na4P2O7•10H2O (пирофосфат натрия)

0,001

0,001

0,001

0,001

NaF (фторид натрия)

0,01

0,01

0,01

0,01

NaH2PO2•H2О (гипофосфит натрия)

0,043

0,043

0,043

-

рН

9,90

Температура, °С

62

56

16

60

Время, мин

15

15

15

15ч60

Для того чтобы приготовить раствор химического палладирования, нужно:

1. Взвесить 2,5 г/л PdCl2 (раствор № 1) и 1 г/л (соответственно растворы № 2, № 3, № 4).

2. Внести PdCl2 в химический стакан, который был предварительно вымыт (царская водка, хромовая смесь) и высушен.

3. Добавить в стакан несколько капель соляной кислоты HCl, для того чтобы хлорид палладия PdCl2 растворился.

4. В стакан добавить 100 мл/л 25%-ного водного раствора NH3•H2О. В стакане появляются хлопья. Раствор окрашивается в розовый цвет.

5. Подогреть раствор на электрической плитке, для того чтобы хлопья растворились и раствор стал прозрачным (чтобы стакан не треснул, необходимо подлить определённое количество воды).

6. После того как раствор стал прозрачным, охладить его.

7. Взвесить 0,45 г/л Na4P2O7•10H2O и растворить в небольшом количестве воды.

8. Взвесить 0,42 г/л NaF и растворить в небольшом количестве воды.

9. Взвесить 4,56 г/л NaH2PO2•H2О (соответственно растворы № 1, № 2, № 3) и растворить в небольшом количестве воды.

10. В раствор PdCl2 влить последовательно растворы Na4P2O7•10H2O, NaF, NaH2PO2•H2О. После каждого вливания, получившийся раствор размешать до тех пор, пока он не станет прозрачным.

11. Получившийся раствор вылить в мерную колбу.

12. Довести раствор до метки путём добавления в него определённого количества воды.

13. Измерить рН.

14. Варьировать рН путём добавления некоторого количества соляной кислоты HCl (уменьшение рН) или 25%-ного водного раствора NH3•H2О (увеличение рН).

2. 3 Порядок операций для безэлектролизного осаждения никелевых и палладиевых покрытий

Порядок операций для безэлектролизного осаждения никелевых и палладиевых покрытий приведён ниже (действия 2 — 7 представляют собой подготовку подложек к осаждению покрытий из никеля и палладия):

1. Взвешивание подложек.

2. Обезжиривание подложек в течение 10 ч 15 мин при температуре 60 ± 2 °C.

3. Промывка подложек дистиллированной водой.

4. Для снятия оксидного слоя подложки обрабатывают в 10% водном растворе соляной кислоты HCl в течение 30 ч 40 с при температуре 18 ± 2 °C (декапирование).

5. Промывание подложек дистиллированной водой.

6. Активирование подложек в солянокислом растворе PdCl2 в течение 30 ч 40 с при температуре 18 ± 2 °C.

7. Промывание подложек дистиллированной водой.

8. Внесение подложек в растворы никелирования или палладирования. Рабочая температура 60 ± 1 °C. Длительность обработки: 10 ч 60 мин.

9. Промывка подложек с покрытием дистиллированной водой.

10. Высушивание подложек.

11. Взвешивание подложек.

2. 4 Методы исследования

2.4. 1 Гравиметрический анализ

Гравиметрические измерения проводили на аналитических весах (точность измерения 10-4), взвешивали образцы до и после осаждения покрытий.

Толщину рассчитывали по формуле:

,

где — разность массы образца после и до взвешивания образца;

-площадь подложки;

-плотность никеля или палладия.

2.4.2 Рентгенофазовый анализ

Исследования фазового состава плёнок проводили с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН- 3.0. Съёмку рентгенограмм выполняли на медном излучении CuKб со скоростью 1град/мин. Идентификацию линий на ренгенограммах проводили с использованием данных картотеки PCPDF WIN. Подложки с покрытием перед снятием рентгенограмм не подвергали термической обработке.

2.4. 3 Изучение морфологии поверхности

Морфологию поверхности покрытий изучали методами сканирующей (микроскоп LEO 1420) и просвечивающей электронной спектроскопии на микроскопе ЭМ-125. Для просвечивающей электронной микроскопии подложки готовили методом углеродных реплик.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой