Исследование эмульсионной полимеризации некоторых акриловых мономеров с использованием диоксида титана

Тип работы:
Дипломная
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Введение

Водные дисперсии полимеров, получаемые методом эмульсионной полимеризации, известны достаточно давно и широко используются в различных областях науки и техники. В зависимости от условий синтеза получают дисперсии с различными свойствами и размером частиц. Варьируя мономеры, можно гибко регулировать пленкообразующие свойства таких систем и синтезировать материалы различного назначения.

Дисперсии полимеров широко применяют при производстве водно-дисперсионных лакокрасочных материалов. Технология производства таких материалов включает в себя стадии приготовления водного полуфабриката, диспергирования пигментов и наполнителей в нем, и стадию составления, на которой в дисперсию полимера вводится пигментная паста. Диспергирование пигментов непосредственно в дисперсии не проводят, т.к. из-за возникающих сильных сдвиговых усилий происходит разрушение дисперсии. Основной технологической задачей при этом является проблема стабилизации таких суспензий и предотвращение оседания частиц пигментов, а также проблема равномерного распределения частиц дисперсной фазы по объему материала. В результате неравномерного распределения частиц пигментов и наполнителей, могут ухудшаться декоративные и эксплуатационные свойства воднодисперсионных ЛКМ, в частности укрывистость, белизна, расход и т. п.

Для решения проблемы равномерного распределения наполнителя по объему полимерной фазы в 70-х годах 20-го века было предложено проводить полимеризацию непредельных соединения непосредственно в присутствии наполнителя. Как правило, полимеризацию при этом проводили или в среде жидкого мономера, или в растворе. Изучение полимеризации на носителях позволило определить основные закономерности этого процесса. Например, воздействуя на поверхность частиц носителя можно получить активные частицы и проводить полимеризацию непосредственно на них. При этом могут образовываться композитные частицы типа «ядро-оболочка», где ядром является частица носителя, а оболочка состоит из полимера.

В то же время вызывает интерес свойства водных дисперсий полимеров, синтезированных с использованием неорганического носителя с размером частиц, соизмеримых с размером частиц самой дисперсии и обладающего различной поверхностной активностью. Наличие такого наполнителя может приводить как к увеличению стабильности дисперсии за счет дополнительного структурирования, так и наоборот, ускоряя разрушение дисперсии за счет появления центров коагуляции. Кроме того, предварительная обработка поверхности частиц наполнителя может позволить получить дисперсии, содержащие композитные частицы типа «полимер-наполнитель». Благодаря своему строению, такие композитные частицы обладают рядом уникальных свойств и могут использоваться в медицине, микроэлектронике, в оптике и т. п.

Таким образом, можно предложить решение проблемы равномерного распределения частиц пигмента в водной дисперсии полимеров, проводя эмульсионную полимеризацию некоторых акриловых мономеров с использованием неорганического носителя, в частности, диоксида титана. При этом можно добиться более равномерного распределения частиц пигмента, получить уже наполненный ЛКМ с улучшенными оптическими свойствами.

Соответственно, получение дисперсий с композитными частицами «полимер-наполнитель» является актуальной задачей, которая позволяет решить проблему равномерного распределения частиц пигмента в водной дисперсии полимеров, избегая процесса диспергирования.

1. Литературный обзор

1.1 Эмульсионная полимеризация

Радикальная полимеризация непредельных соединений в зависимости от способа проведения подразделяется на полимеризацию в массе, растворе, суспензионную и эмульсионную. Эмульсионная полимеризация получила наибольшее распространение для получения устойчивых дисперсий полимеров. Она выделяется ярко выраженными особенностями механизма, благодаря чему для нее характерны большие скорости и степени полимеризации [1].

Эмульсионная полимеризация протекает в сложной многокомпонентной системе, в которой одновременно имеют место несколько физических и химических процессов. Это диспергирование мономера, перераспределение эмульгатора между мономерной и водной фазами согласно растворимости, распад инициатора на радикалы, микроэмульгирование мономера, инициирование полимеризации.

Все эти процессы влияют на механизм образования полимерно-мономерных частиц (ПМЧ), их диаметр, распределение частиц по размерам (РЧР) и на молекулярную массу (ММ) и молекулярно-массовое распределение (ММР).

Реакционная система в эмульсионной полимеризации представляет собой 30−60%-ую эмульсию мономера в воде, стабилизированную поверхностно-активным веществом (ПАВ). В эмульсионной полимеризации обычно используются анионно-активные ПАВ, содержащие в качестве полярной группы анион органической или неорганической кислоты, в качестве неполярной — достаточно длинный углеводородный радикал, например С17H35COO-. Молекулы ПАВ уже при очень небольших концентрациях, порядка 1%, образуют ассоциаты, называемые мицеллами. Концентрации ПАВ, используемые в эмульсионной полимеризации (до 5%), как правило, превышают критические концентрации мицеллообразования (ККМ). Поэтому реакционная система в эмульсионной полимеризации содержит два типа частиц: капли размером 103- 104 нм и мицеллы размером 5−10 нм [1].

Для проведения эмульсионной (латексной) полимеризации мономер предварительно диспергируется в жидкости, практически не растворяющей ни мономер, ни полимер, обычно в воде, и в виде эмульсии подвергается полимеризации. Конечный продукт реакции представляет собой коллоидный раствор полимера, легко коагулируемый обычными методами. Подобные коллоидные растворы благодаря известному сходству с латексом натурального каучука получили название синтетических латексов. Для облегчения эмульгирования мономера и повышения агрегатной устойчивости синтезированных латексов в систему вводятся специальные эмульгаторы (соли высших жирных кислот, мыла, соли органических сульфокислот, синтетические моющие средства или другие поверхностно-активные вещества), действие которых заключается в понижении поверхностного натяжения на границе фаз мономер — вода [2].

В отсутствие эмульгатора дисперсия капель мономера в воде, полученная перемешиванием, сразу же после остановки мешалки снова разделяется на два слоя; вследствие высокого натяжения на границе двух фаз, стремящегося уменьшить поверхность раздела, капли сливаются в сплошную массу (коалесценция). Эмульгатор, адсорбируясь на поверхности капель, образует прочный защитный слой и препятствует их коалесценции. При этом углеводородная цепь молекул ПАВ, обладающая гидрофобным характером, обращена к мономерной фазе, а гидрофильная солеподобная группа — к воде. Устойчивость такого слоя ПАВ обусловлена двойственным характером молекул мыла, тем, что они обладают сродством как к диспергированным частицам мономера, так и к дисперсионной фазе [2].

Скорость полимеризации в эмульсии значительно выше, чем в гомогенных системах, и молекулярная масса полимера больше. Исходя из уравнения

можно ожидать, что увеличение скорости полимеризации приведет к соответствующему снижению степени полимеризации. Однако, как показали экспериментальные данные, это уравнение неприменимо к латексной полимеризации, так как один и тот же фактор (изменение условий инициирования, рН среды, природа эмульгатора, его концентрация и т. д.) может по-разному влиять на скорость и степень полимеризации [2]. Например, при эмульсионной полимеризации стирола в присутствии гидроперекиси третичного бутила добавление восстановителя (железистосинеродистого калия) вызывает ускорение полимеризации в 50 раз, т. е. на 5000%, в то время как средняя молекулярная масса снижается всего на 20% и остается очень высокой. А. И. Юрженко и Н. С. Цветков, изучая аналогичный процесс в присутствии водорастворимых инициаторов, установили, что степень полимеризации в отличие от ее скорости мало зависит от природы эмульгатора.

Другие исследователи показали, что с повышением концентрации эмульгатора скорость полимеризации непрерывно возрастает, тогда как степень полимеризации, достигнув определенного значения, в дальнейшем не меняется[2].

Отличия в скорости полимеризации и размерах ПМЧ можно объяснить разным механизмом их образования из-за увеличения содержания в исходной эмульсии микрокапель мономера при получении эмульсии при добавлении эмульгатора в мономер. В этом случае микрокапли становятся основным источником образования ПМЧ.

Образование микрокапель мономера при массопереносе ПАВ из одной фазы в другую происходит в условиях повышенной концентрации ПАВ в межфазном слое и предопределяет формирование на их поверхности насыщенного адсорбционного слоя из молекул эмульгатора. Флуктуация концентраций ПАВ в приповерхностном слое может привести к изменению локальной концентрации ПАВ и к образованию структур типа жидкокристаллической тонкой пленки, формирующей оболочку на поверхности микрокапель мономера, либо других упорядоченных структур из молекул ПАВ [3]. Как правило, диаметр капель составляет не менее 1 мкм.

На кинетику эмульсионной полимеризации, резко отличающуюся по своим закономерностям от других способов полимеризации, влияют не только температура, количество и природа инициатора, но также количество и характер эмульгатора, соотношение фаз (т.е. концентрация мономера в системе), рН среды, скорость и способ перемешивания. Число и величина диспергированных частиц зависят от соотношения фаз и некоторых других факторов и резко меняются в ходе реакции. При этом изменения тем значительнее, чем более грубодисперсная исходная эмульсия (рис. 1. 1) [2].

Рисунок 1.1 — Уменьшение среднего размера частиц при полимеризации

Столь большое сокращение размера частиц (в несколько раз) не может быть объяснено одной усадкой, величина которой при полимеризации около 20%. Этот факт, а также и то, что число частиц иногда возрастает в 1000 раз и больше, опровергают мнение, что латексная полимеризация протекает внутри частиц эмульсии.

Особенности эмульсионной полимеризации объясняются прежде всего свойствами растворов мыл, являющихся средой для реакции полимеризации.

Молекулярная растворимость мыл очень мала, и основная масса их в растворе находится в виде мицелл, содержащих 50- 100 молекул эмульгатора.

В зависимости от концентрации раствора могут образоваться круглые или пластинчатые мицеллы. В том и другом случае гидрофобные углеводородные цепи направлены, друг другу навстречу (рис. 1. 2).

Рисунок 1.2 — Строение круглой (ионной) мицеллы

Нерастворимые в воде углеводороды и мономеры обладают сравнительно большой растворимостью в растворах мыл, достигающей 6,8% у стирола и 9% у изопрена (коллоидное растворение). При коллоидном растворении изменяются размеры мицелл; в частности, линейный размер (d) растет пропорционально проценту растворенного мономера (w), т. е. Дd=Kw, но расстояние между полярными группам молекул ПАВ (h) остается практически постоянным. Эти данные подтверждают мнение, что во время перемешивания раствора мыла с мономером его молекулы диффундируют из капель эмульсии через воду внутрь мицелл [2].

Процесс коллоидного растворения в отличие от процесса образования самой эмульсии протекает самопроизвольно с уменьшением свободной энергии (ДF< 0), а вычисленная теплота растворения близка к значению, наблюдаемому при образовании истинных растворов. Другими словами, мономер образует истинный раствор с углеводородными цепями мыла.

Эмульсионная или латексная полимеризация нерастворимых в воде мономеров (стирол, винилацетат, винилхлорид, бутадиен, изопрен и др.) под действием персульфатов, перекиси водорода и аналогичных им водорастворимых соединений начинается в мицеллах мыла, содержащих растворенный мономер. Это подтверждается практически полным отсутствием полимера в капельках мономера (по результатам анализа в них находится меньше 0,1% полимера), выделенных на промежуточных этапах реакции. Хотя не исключена возможность полимеризации в водном растворе, вклад ее должен быть очень небольшим вследствие незначительной концентрации мономера; кроме того, при этом можно было бы ожидать образования сравнительно низкомолекулярных полимеров, что противоречит экспериментальным данным[2].

Образующиеся продукты реакции обладают высокой молекулярной массой. Этот факт и большая скорость ее указывают на то, что полимеризация происходит главным образом в мицеллах, в которых содержание мономера гораздо выше и где отношение поверхности к объему значительно больше, чем в каплях. Свободные радикалы, инициирующие реакцию, возникают в водной фазе, где находится персульфат пли перекись, при этом обычно образуются приблизительно 1018 радикалов в 1 мл в минуту.

По мере полимеризации мономера свежие порции его, поступающие по-прежнему из капель эмульсии, растворяются в полимере с образованием полимерно-мономерных частиц, в которых и происходит дальнейшая реакция (эмульсионная полимеризация, при которой цепи растут только в одной фазе, является, по существу, гомофазным процессом; этим она и отличается от гетерофазных полимеризации, где рост цепи происходит в нескольких фазах). Капли при этом играют роль резервуара, откуда мономер поступает в зону реакции; величина их не оказывает существенного влияния на ход полимеризации. Таким образом, становится понятной большая разница в величине диспергированных частиц до и после реакции (см. рис. 1. 1).

Другим подтверждением этого механизма латексной полимеризации является то, что до известного предела с увеличением концентрации эмульгатора (она обычно равна 1−5% от массы мономера) одновременно растет и скорость полимеризации и коллоидная растворимость мономера.

Так как полимер в отличие от мономера не образует истинного раствора с углеводородными цепями молекул мыла, последние постепенно вытесняются; вследствие нарушения равновесия усиливается приток мономера из капель эмульсии в мономерно-полимерную частицу. При степени превращения мономера в полимер, равной 10−20% (фактический процент зависит от соотношения фаз и концентрации эмульгатора), мицеллярное мыло полностью расходуется на образование защитных слоев вокруг полимеризующихся частиц. В конце полимеризации система представляет собой синтетический латекс, в котором твердые коллоидные частицы стабилизированы адсорбированным на их поверхности электролитом (молекулы мыла) [2]. Образующиеся коллоидные частицы значительно меньше по размерам, чем капли эмульсии. При добавлении электролитов (кислоты, соли и т. д.) к синтезированному латексу и нагревании его происходит коагуляция с выпадением полимера в виде порошка. На рисунке 1.3 приведена схема эмульсионной полимеризации.

Рисунок 1.3 — Схематическое изображение эмульсионной полимеризации: 1 — капля эмульсии; 2-диффузия молекул мономера из капель эмульсии; 3 — раствор мономера в мицелле; 4 — полимерно-мономерная частица; 5 — коллоидная частица латекса

Изучение кинетики полимеризации под влиянием окислительно-восстановительных систем (гидроперекись изопропилбензола + +соединения Fe2+) С. С. Медведевым, а. также работы Г. Марка, В. Гогенштейна и ряда других исследователей показали, что суммарная энергия активации Е латексной полимеризации и значение предэкспоненциального члена, А в уравнении Аррениуса обычно значительно меньше, чем при проведении процесса в гомогенных условиях. Это уменьшение обусловлено прежде всего повышением энергии активации и падением значения, А для реакции обрыва цепи, что приводит к замедлению этого процесса. В результате общая скорость полимеризации на 2−3 порядка выше и средняя молекулярная масса на один порядок больше, чем в случае гомогенных систем при тех же инициаторах[2].

По мнению С. С. Медведева, эти факты объясняются малой скоростью диффузии макрорадикалов внутри полимерно-мономерных частиц, где вязкость велика и где в основном протекает полимеризация. Благодаря этому снижается вероятность обрыва, что находит свое выражение в малой величине предэкспоненциального члена уравнения Аррениуса [2].

Другое толкование было дано У. Смитом и Р. Юэртом для латексной полимеризации стирола в присутствии персульфата калия. Как показали расчеты этих исследователей, если все свободные радикалы, полученные при распаде инициатора, попадают в полимерно-мономерную частицу, то в среднем в нее проникает один радикал каждые 10−100 с. Обрыв инициированной этим радикалом полимерной цепи может произойти только через еще 10- 100 с. Так как скорость присоединения молекул мономера к растущему радикалу составляет величину порядка 1000 молекул в секунду, за это время цепь успевает «вырасти» до очень больших размеров. Таким образом, в результате того что свободные радикалы проникают в полимерно-мономерную частицу «с опозданием», уменьшается скорость обрыва и возрастает молекулярная масса полимера. Хотя такое объяснение пригодно для латексной полимеризации нерастворимых в воде мономеров в присутствии водорастворимых инициаторов, когда первоначальные свободные радикалы возникают в водной фазе, оно неприемлемо в случае малорастворимых инициаторов, когда инициирование происходит в мицеллах [11].

Несмотря на то, что теория У. Смита и Р. Юэрта дает возможность понять ряд особенностей эмульсионной полимеризации, в количественном аспекте она плохо согласуется с поведением многих применяемых на практике систем, особенно таких, у которых полимер нерастворим в собственном мономере (например, нерастворимость поливинилхлорида в винилхлориде). Некоторые наблюдающиеся при этом аномалии лучше объясняются теорией С. С. Медведева, где основную роль играет поверхность мономерно-полимерной частицы. Теория У. Смита и Р. Юэрта, по-видимому, лучше описывает процессы, при которых полимер растворим в собственном мономере (например, полистирол), когда реакция протекает во всем объеме частицы [2].

При применении мономеров, обладающих сравнительно хорошей растворимостью в воде (например, акрилонитрил), и водорастворимых инициаторов полимеризация протекает сначала в молекулярном (истинном) растворе, а затем в выпадающих из раствора агрегатах макромолекул. Если растворимость мономера в воде составляет 1−3% (виниловые эфиры, метилметакрилат и др.) и инициатор водорастворим, происходят, по-видимому, одновременно процессы, характерные для мономеров как с хорошей, так и с плохой растворимостью. Когда применяются нерастворимые в воде инициаторы, инициирование и полимеризация, независимо от растворимости мономера, протекают в мицеллах мыла, содержащих растворенные мономер и инициатор (а также в каплях эмульсии).

Во всех случаях основная масса полимера образуется в полимерно-мономерных частицах небольших размеров.

С точки зрения природы основных процессов, протекающих в реакционной системе, эмульсионная полимеризация может быть разбита на три этапа. Первый этап является коллоидно-химическим, поскольку его главным результатом является возникновение агрегатов — устойчивых полимер-мономерных частиц (ПМЧ). Существуют три пути их формирования:

1. При эмульсионной полимеризации практически не растворимых в воде мономеров стирола (0,1 г/л) и бутадиена (0,8 г/л) первичные радикалы, образовавшиеся при распаде инициатора в водной фазе, диффундируют в мицеллы, где инициируют полимеризацию находящегося там мономера. В капли радикалы практически не попадают, т.к. суммарная поверхность мицелл примерно на два порядка превышает суммарную поверхность капель.

2. Мономеры, заметно растворимые в воде — винилхлорид (4- 15 г/л), винилацетат (25 г/л), полимеризуются достаточно интенсивно в водной фазе. Поскольку соответствующие полимеры в воде не растворимы, в результате образуются ПМЧ, стабилизированные ПАВ, которые находятся в водной фазе.

3. Параллельно с образованием первичных частиц по тому или другому механизму происходит их слипание (коагуляция). В результате удельная поверхность частиц, а с ней и свободная поверхностная энергия уменьшаются, и система становится более устойчивой [1].

К концу первого этапа число частиц уменьшается на 2−3 порядка и далее не изменяется [1].

Второй этап эмульсионной полимеризации протекает в псевдостационарных условиях, которые характеризуются относительным постоянством числа частиц, концентрации мономера в них и постоянной концентрацией радикалов роста [1].

Скорость полимеризации при проведении реакции в эмульсиях можно увеличить применением активных окислительно-восстановительных систем для инициирования, которые дают возможность осуществлять процесс при низких температурах. Благодаря тому, что энергия активации очень мала и значительно ниже энергии активации разветвления цепи, получаемые полимеры содержат меньше разветвлений, чем при других методах полимеризации. Применение окислительно-восстановительных систем (чаще всего Fe2+ - персульфат и Fe2+ - гидроперекись кумола) позволяет синтезировать латексные полимеры и сополимеры бутадиена при 10 °C и более низких температурах, причем присоединение идет преимущественно в положение 1,4 [2].

В присутствии растворимых солей переходных металлов (RhСl3·3Н2O, IгС1з, CoSiF6) можно осуществить стереоспецифическую эмульсионную полимеризацию бутадиена, что, вероятно, связано с образованием устойчивых к воде комплексов, являющихся активными центрами полимеризации; микроструктура полимера определяется характером металла и его лигандов. Например, синдиотактический кристаллический полиметилметакрилат можно получить, проводя полимеризацию при 20 °C в присутствии перекиси бензоила и катионного эмульгатора (цетилпиридинийхлорид), который одновременно выступает как компонент инициирующий системы с образованием ион-радикалов [2].

Эти исследования указывают на принципиальную возможность сочетания очень выгодного в технологическом отношении метода эмульсионной полимеризации с получением высококачественных стереорегулярных полимеров.

Кроме инициаторов (можно возбудить эмульсионную полимеризацию радиохимическими методами, при этом наиболее вероятными инициаторами реакции являются радикалы ОН·, возникающие в результате радиолиза воды) и эмульгаторов при эмульсионной полимеризации часто добавляют регуляторы рН (буферы), регуляторы поверхностного натяжения (одноатомные алифатические спирты), позволяющие изменять величину капель эмульсии в желаемых пределах, регуляторы полимеризации, стабилизаторы и пластификаторы [2].

В качестве эмульгаторов при проведении эмульсионной полимеризации могут использоваться неионогенные ПАВ (полиэтоксиэтилированные высшие жирные спирты, полипропиленгликоли и др.). Полимеризация в присутствии таких ПАВ имеет свои закономерности, несколько отличающиеся от тех, которые имеют место при применении ионных эмульгаторов. Кроме того, соответствующими исследованиями и практикой установлено, что наилучшая стабильность латексов обеспечивается применением смеси ионогенных и неионогенных эмульгаторов [3].

В последнее время одним из направлений исследований в эмульсионной полимеризации является получение дисперсий, содержащих частицы субмикронных размеров, причем с монодисперсным по размеру частиц составом. Используя в качестве дисперсионной среды алифатические углеводороды и стабилизируя эмульсию метилметакрилата полидиметилсилоксаном, были получены микросферы из полиметилметакрилата размером не более 400 нм. При этом отклонение по размеру частиц составляло не более 5% [4]. Применяя в качестве исходных мономеров стирол, дивинилбензол и хлорметилстирол, в присутствии монодисперсного полистирола были синтезированы монодисперсные по составу дисперсии, частицы полимера в которых содержали на поверхности хлорметильные группы [5]. Обрабатывая частицы такого полимера аминами, например, этилендиамином, можно предотвратить агрегацию частиц и дополнительно стабилизировать данную дисперсию.

Еще одним перспективным применением эмульсионной полимеризации может служить возможность получения микросфер полимера с полостями внутри. Такие микросферы можно использовать как сорбенты, транспортные контейнеры или как молекулярные сита. Подобные микросферы синтезируют с использованием эмульсий типа «вода в масле в воде». В мономере диспергируют водные растворы солей, стабилизируя эмульсию органорастворимыми ПАВ. Полученную эмульсию воды в мономере дисперируют в воде, применяя в качестве эмульгатора водорастворимые ПАВ. В процессе синтеза вода, диспергированная в мономере переходит в водную дисперсионную среду, при этом образуются полимерные частицы с пустотами внутри [6].

Эмульсионная полимеризация используется и для получения частиц типа «ядро-оболочка». Ядром и оболочкой такой частицы является полимер. Например, получая методом эмульсионной полимеризации полистирол и диспергируя его в метилметакрилате, можно получить полимерную частицу с более высокой температурой стеклования [7]. Используя в качестве сомономера хлорметилстирол, были получены частицы полимера, содержащие на поверхности реакционноспособные группы [8].

Большой интерес вызывает возможность использовать в качестве ядра таких композитных частиц неорганического носителя. При этом можно решить несколько задач. Например, можно получить частицы, с бесконечно большой температурой стеклования, для термостойких конструкционных материалов. Сорбируя на поверхности неорганического пигмента мономер и проводя эмульсионную полимеризацию, можно модифицировать поверхности носителя полимером, т. е. получить закапсулированную частицу пигмента.

1.2 Капсуляция

Одним из приоритетных направлений в химии и технологии полимерных материалов является создание композитов на основе полимеров и неорганических частиц. При этом преследуются различные цели: получение антисептических препаратов, токопроводящих и светоотражающих пленок, фотоматериалов и др. [9].

Традиционные способы модификации полимерных материалов неорганическими наночастицами имеют ряд существенных недостатков, обусловленных сложностью обеспечения агрегативной устойчивости частиц, нежелательным увеличение вязкости смесей при высоких концентрациях и отсутствием равномерного распределения наполнителя. Одновременно возникают проблемы совмещения полимеров с различными наполнителями, обеспечивающего получение материалов с равномерно распределенными в объеме полимерной матрицы наночастицами. Одним из перспективных технологических способов получения таких композиционных материалов является полимеризация в высокодисперсных эмульсиях, дисперсная фаза которых содержит наночастицы различных материалов [9], [10].

Такие композиты могут найти применение в катализе, в практике создания газовых сенсоров, оптически прозрачных светофильтров, УФ-фильтров, жидкокристаллических экранов [11], получения материалов с антибактериальными свойствами для последующего их использования в биомедицинской технологии [12].

В настоящее время разработаны различные методы получения наноразмерных частиц неорганической природы [13]. Однако, в большинстве случаев получаемые наночастицы полидисперсны, а также неоднородны по составу и форме. Одним из способов получения представительных рядов нанонаполнителей, различающихся между собой лишь по одному параметру (размер, форма, структура, химия поверхности и т. д.), является их целенаправленный синтез. [14].

Приоритетным направлением является создание композитных частиц на основе полимеров и неорганических частиц, в которых полимер принимает участие в стабилизации наночастиц, предотвращая из агломерацию. Наночастицы могут быть помещены не только в объем материала и тонкие пленки, но и на поверхность микросфер [10].

По типу морфологий полимерные композиционные сферы делятся на структуры «ядро-оболочка», «частично локализованные полусферы», «матрицы» и частицы, в которых эти домены локализованы в поверхностном слое частицы-матрицы (структура типа «конфетти»).

При иммобилизации в полимерные микросферы неорганических наночастиц разрешается несколько проблем:

1) защита неорганического материала полимерной оболочкой (магнетит, кремнезем);

2) возможность создания маркеров, в качестве которых может выступать неорганический материал, содержащийся на поверхности или в объеме частицы-носителя (магнетит);

3) возможность создания при определенных условиях новых материалов, например, фотоинициатора;

4) повышение агрегативной устойчивости дисперсий (например, пигменты, сажа и т. д.);

5) повышение механических свойств материалов (кремнезем);

6) снижение газопроницаемости материала за счет упрочненных полимерных пленок (глина).

Различные методы синтеза полимерных микросфер, содержащих неорганические наночастицы, можно объединить в три группы:

— комбинирование раздельно полученных неорганических наночастиц и полимера;

— получение неорганических наночастиц в полимерных микросферах или в присутствии готовых макромолекул полимера;

— полимеризация мономеров в присутствии неорганических наночастиц.

Первое направление основано на получении неорганических наночастиц и полимерного материала независимыми друг от друга способами. В рамках этого направления синтеза можно выделить два метода инкапсулирования неорганического материала в полимер [10]:

— неорганические наночастицы вводятся в затравочные полимерные микросферы;

— полимерные ПАВ адсорбируются на поверхности неорганического материала.

Например, первые магнитнаполненные полимерные микросферы для медицины пытались получить из биосовместимых и биоразлагаемых полимеров, таких как альбумин, поливиниловый спирт и др. [15].

Другой метод получения полимерных микросфер, содержащих неорганические наночастицы, состоит в механическом захвате неорганических частиц полимером [16].

Существует метод, который позволяет вводить неорганический материал в уже сшитую полимерную матрицу [17]. Такие микросферы состоят из сефарозного геля, в который неорганические наночастицы включены путем адсорбции или осаждения в гель. Полученный по такому методу материал используют в качестве аффинной среды для хроматографии. Однако, из-за слабой фиксации неорганических наночастиц внутри микрогеля промывка любым буферным раствором может привести к десорбции и высвобождению неорганических наночастиц, что является главным их недостатком при использовании.

Способ получения полимерных микросфер с иммобилизированными неорганическими наночастицами, заключающийся в адсорбции полимера на поверхность неорганического материала, был изучен на примере использования магнитных наночастиц двух диаметров: около 10 нм и 200 — 400нм, при этом на поверхность магнитных наночастиц формировался тонкий полимерный слой путем физической или химической адсорбции полимера. При химической адсорбции имеет место взаимодействие между функциональными группами полимеров (-СООН, -РО3Н2, -NH2) и функциональными группами магнитных наночастиц, наличие которых возможно после активации поверхности последних. Обычно использую гидрофильные полимеры, такие как полиакриловая кислота, полиметилметакрилат, полипропиленгликоль или производные полисилоксана. Следует отметить, что тонкий слой полимера, адсорбированного на неорганические магнитные наночастицы, не изменяет ценные суперпарамагнитные свойства этих неорганических нанообъектов.

Композиционные частицы могут быть получены из функциональных полимерных микросфер, заранее синтезированных одним из методов гетерофазной полимеризации. Полимерные дисперсии синтезируются в растворе солей различных металлов. Включение неорганического материала в полимер осуществляется либо осаждением, либо окислительно-восстановительной реакцией между ионами металла [10].

Восстановление солей металла на поверхности полимерных частиц является еще одним способом получения композитных микросфер. Такие полимерные микросферы используются в качестве проводящих полимерных материалов или в качестве каталитических систем [10].

Многослойные композитные частицы представляют собой органическое ядро, неорганический слой (вокруг ядра), образованный оксидами металла, и полимерную оболочку.

Для получения полимерных микросфер, содержащих неорганические наночастицы, используют различные методы проведения гетерофазной полимеризации в присутствии неорганического материала, такие как эмульсионная, суспензионная и дисперсионная полимеризация.

Наиболее распространенным процессом получения композиционных микросфер является затравочная полимеризация мономеров в присутствии затравочных неорганических наночастиц [18]. В этом случае неорганический материал должен отвечать ряду требований:

1. Поверхность материала должна быть гидрофобной, что достигается за счет адсорбции ПАВ или ее химической модификации. На поверхности должны содержаться реакционноспособные группы для взаимодействия с функциональными группами полимера, либо вещества, способствующие гидрофобному взаимодействию с поверхностью полимера. В качестве таких модифицирующих агентов могут быть использованы, например, силаны, титанаты, двухосновные кислоты и др.

2. Неорганические частицы должны сохранять коллоидную стабильность. Наночастицы стабилизируются путем адсорбции ПАВ, которые обычно используются при эмульсионной полимеризации.

Для инкапсулирования неорганических наночастиц в полимер, концентрация ПАВ должна быть ниже величины критической концентрации мицеллообразования (ККМ), чтобы предотвратить образование мицелл в исходной системе и исключить образование полимерных микросфер, не содержащих неорганический материал [10]. Кроме того, для полимеризации необходимо использовать нерастворимые в воде инициатор и мономер, для исключения образования олигомерных водорастворимых ПАВ [19].

В последнее время для получения наполненных неорганическим материалом полимерных микросфер используют так называемую миниэмульсионную полимеризацию [20], которую проводят в две стадии. На первой стадии в присутствии ПАВ получают стабильную дисперсию неорганических частиц в стироле. Затем ее переводят в воду, добавляя новые ПАВ. Для предотвращения процесса созревания по Оствальду в мономерную фазу (в качестве гидрофобной добавки) добавляют гександекан. Содержание неорганического материала в полимерных микросферах, полученных таким способом, составляет 20% масс.

Для увеличения содержания неорганического материала в полимерных частицах была предложена другая методика их синтеза [21]. Мономер и неорганические наночастицы независимо диспергируют в воде в присутствии додецилсульфата (ДСН) в качестве ПАВ и последовательно смешивают при различных соотношениях мономер/неорганический материал с целью получения полимерных микросфер с различной концентрацией неорганических наночастиц. Затем смесь подвергают ультразвуковой обработке для создания необходимой дисперсности системы и инициируют процесс полимеризации [10].

Применение подобной технологии позволяет синтезировать полимерные микросферы с различным строением поверхности, с узким распределением частиц по размерам, имеющие структуру «ядро-оболочка». Подобные полимерные микросферы могут вводиться в защитные слои эмульсионных фотографических материалов, в качестве антистатических компонентов [22].

Современные светочувствительные материалы, представляющие собой полимерную основу с нанесенными на нее эмульсионными и вспомогательными слоями, обладают способностью накапливать статическое электричество в процессе эксплуатации. Защита фильмовых материалов от возникновения зарядов статического электричества всегда была актуальной и важной проблемой. Статическое электричество на светочувствительных слоях может возникать по целому ряду причин, таких как, пониженная влажность воздуха; большие скорости перемотки пленки в съемочной и проекционной аппаратуре; технологические параметры изготовления фотографического материала; неоптимальные условия хранения и эксплуатации. Задача устранения электризуемости пленок на весь период их изготовления и эксплуатации с сохранением оптических и физико-механических свойств материала до сих пор остается весьма актуальной [22].

Защита полимерных материалов от статического электричества осуществляется различными как физическими, так и химическими способами.

К физическим способам относятся ионизация воздуха, уменьшение коэффициента трения, заземление оборудования, создание соответствующего температурно-влажностного режима в помещении, где проводится работа с пленкой. К химическим способам относится использование различных электропроводящих покрытий или антистатическая обработка поверхности изделий. В качестве антистатиков могут быть использованы различные органические или неорганические вещества, обладающие ионной или электронной проводимостью.

В последние десятилетия в практике производства фотоматериалов достаточно широко используется способ создания микрошероховатости на поверхности защитных слоев фотоматериалов путем введения полимерных частиц малых размеров, благодаря которым предотвращается тесный контакт между витками пленки, находящейся в рулоне, например, применяя при производстве пленок высокодисперсную полимерную суспензию полиметилметакрилата (ПММА) [23].

Перед введением суспензии требуется тщательное диспергирование системы во избежание образования агрегатов в растворах защитного (или вспомогательного) слоя и тщательная фильтрация перед поливом. Недостатком этого метода являлась определенная мутность среды и, как следствие этого, снижение разрешающей способности.

Применение частиц типа «ядро-оболочка» с различным строением поверхности позволило снизить напряженность электрического поля, без ухудшения фотграфических свойств светочувствительного материала [22].

В качестве перспективного наполнителя внимание привлекают наночастицы оксида цинка. Особый интерес к ним вызван их оптическими свойствами, то есть проявлением фотолюминесценции, возникающей за счет природы связи между атомами и параметров кристаллической решетки. В настоящее время существует несколько способов получения наночастиц оксида цинка. Наиболее известными и изученными являются: гидротермальный метод, химическая конденсация, термическое разложение и гидролиз солей цинка в спиртовом растворе[10]. К недостаткам такого наполнителя можно отнести нестойкость к действию кислот и щелочей, при этом развитая поверхность лишь способствует ускорению этих процессов.

Избежать подобных явлений позволяет капсуляция частиц оксида цинка в полимере.

Формирование полимерных микросфер с иммобилизированными на их поверхности наночастицами оксида цинка может происходить в несколько этапов. Первый состоит в получении устойчивой дисперсии наночастиц оксида цинка в углеводороде, поверхность которых характеризуется определенным гидрофильно-липофильным балансом, обеспечивающим им поверхностно-активные свойства. Второй этап предполагает обеспечение устойчивости микрокапель мономера, содержащих наночастицы оксида цинка в поверхностном слое полимерных частиц. Для этого в систему добавляют цетиловый спирт и додецилсульфат натрия, способные образовывать в межфазном слое жидкокристаллические пленки — структурно-механический фактор стабилизации. При этом межфазное натяжение существенно снижается. На третьем этапе проводят полимеризацию с инициированием на границе раздела фаз персульфатом калия, и образующийся полимер осаждается в поверхностном слое, поскольку вода является осадителем полимера [10].

Применяя в качестве носителя частицы магнетита, возможно получение магнитных жидкостей, которые широко используются в качестве термосенсоров [24]. При этом, эксплуатационные показатели таких сенсоров превосходят свойства уже применяемых.

Перспективной областью применения частиц типа «ядро-оболочка» является получение нанокомпозитных гелей. Подобный гель может использоваться в качестве молекулярного сита в фармацевтической промышленности, в медицине, в качестве агента при анализе наркотических веществ. Вводя в состав таких гелей капсулированные частицы магнетита, возможно получение материала, свойства которого изменяются под действием электромагнитного поля [25], [26].

Таким образом, используя различные методы гетерофазной полимеризации, можно синтезировать полимерные микросферы, содержащие неорганические наночастицы с различной морфологией, с разными диаметрами и различным содержанием неорганического материала в полимере, имеющие широкий спектр применения — от использования их в магнитной сепарации различных технических средств до полимерных суспензий биомедицинского назначения.

2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Мономеры

Метилметакрилат (ММА) —

Бутилметакрилат (БМА) —

Бутилакрилат (БА) —

Нонилакрилат (НА) —

Характеристики мономеров приведены в таблице 2.1. 1:

Таблица 2.1.1 — Характеристики мономеров

Мономеры

Внешний вид

Молярная масса, г/моль

Ткип, °С

Плотность, с кг/м3

Метилметакрилат

бесцветная жидкость

100,12

100

936

Бутилметакрилат

бесцветная жидкость

142,20

169

895

Бутилакрилат

бесцветная жидкость

128,17

147,4

911

Нонилакрилат

бесцветная жидкость

198,31

190

1431

Все мономеры перед проведением полимеризации подвергали очистке от ингибитора промывкой 5% водным раствором щелочи 3 раза. Затем мономеры промывали от щелочи дистиллированной водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге и осушали их хлористым кальцием. Очищенные мономеры хранили в холодильнике. Непосредственно перед полимеризацией мономеры подвергали вакуумной перегонке в среде азота.

Чистые мономеры хранятся в прохладном месте, так как при комнатной температуре они склонны к полимеризации (как в присутствии инициатора, так и без него).

2.1.2 Неорганический наполнитель

В качестве неорганического наполнителя использовали диоксид титана различных марок.

1) диоксид титана Light Stabilizer 210 (фирма DuPont)

кристаллическая модификация

рутил

плотность, кг/м3

4200

показатель преломления

2,75

2) диоксид титан Hombikat UV100 (фирма Sachtleben)

кристаллическая модификация

анатаз

содержание диоксида титана, %

более 90

показатель преломления

2,5

средний размер частиц, мкм

1

удельная поверхность (БЭТ), м2/г

250

3) диоксид титана марки АК (фирма «Промхимпермь»)

кристаллическая модификация

анатаз

содержание диоксида титана, %

не менее 99

показатель преломления

2,5

средний размер частиц, мкм

23,3*

удельная поверхность (БЭТ), м2/г

61,2

2.1.3 Вспомогательные вещества

Инициатор — персульфат аммония

Молярная масса = 228 г/моль;

Эмульгатор — натрий алкилбензолсульфонат (сульфонол)

Массовая доля нелетучих веществ = 29%, ККМ= 0,67 г/л, уККМ = 30 мН/м;

2.2 Методы исследования

2.2.1 Определение кислотно-основных свойств поверхности (метод потенциометрического титрования в неводной среде)

Для определения содержания кислотно-основных центров с одновременным установлением их силы, использовался метод неводного титрования этих центров раствором паратолуолсульфокислоты и едкого натра.

В качестве растворителя использовался ацетон, являющийся индеферентным растворителем с большой дифференцирующей силой. В отличие от воды, имеющей ионное произведение, равное 14, логарифм константы сольволиза ацетона равен 26, т. е. шкала рН или рС для органического растворителя растягивается с 14 до 26. Причем для ацетона имеет место удачная величина разбега ЭДС при переходе от сильных кислот к сильным основаниям, равной ?1400, то есть имеется возможность прямой корреляции значения ЭДС полунейтрализации кислоты и основания со значением рК или функции Гаммета при условном переносе ее значений для водной среды.

В качестве электрода сравнения используется хлорсеребряный электрод, заполненный насыщенным спиртовым раствором хлористого калия. В качестве рабочего электрода — стеклянный электрод марки ЭСЛ — 061. В промежутке между экспериментами стеклянный электрод регенерируется в слабом водном растворе соляной кислоты.

При потенциометрическом титровании значения рН и рК связаны уравнением:

, (1)

где, а А — активность диссоциированной кислоты;

а АН — активность недиссоциированной кислоты.

Аналогичная зависимость и для рКВ. Обычно рК может быть установлено по величине рН, соответствующей полунейтрализации, то есть когда обращается в 0. Однако это относится к водным растворам и хотя уравнение справедливо и для неводных систем, но практически, воспользоваться им затруднительно из-за неопределенности значения pH переходящего в pL (концентрация ионов лиония (CH3-CO-CH3H+)). Как видно, pK связано со значением потенциала в точке полунейтрализации.

Приборы и оборудование:

— pH-метр

— Измерительная система, состоящая из: хлорсеребряного электрода сравнения, заполненного насыщенным спиртовым раствором хлорида калия, платинового электрода, термокомпенсатора.

— Магнитная мешалка.

— Стеклянный стакан вместимостью 50 см³.

— Варипипетка.

Материалы и реактивы:

— пара-Толуолсульфокислота

— Ацетон (ГОСТ 2603−79)

— Едкий натр (ГОСТ 2263−79)

— Спирт этиловый (ГОСТ 5964−82)

Ход определения:

0,5 г исследуемого пигмента, взвешенного с точностью до 0,01 г, вносили в стакан вместимостью 50 см³. Добавляли 30 мл ацетона и помещали стакан на магнитную мешалку. Электродную систему погружали в стакан с суспензией и включали перемешивание.

После установления значения потенциала снимали начальное показание милливольтметра. Затем порциями добавляли титрант в суспензию исследуемого пигмента. После добавления каждой порции титранта необходимо регистрировать значения потенциала. Титрование заканчивали, когда добавление нескольких порций титранта к суспензии не приводило к изменению потенциала.

По результатам была построена кривая зависимости потенциала от объема добавленного титранта. Силу основных центров находили по кривой титрования пара-толуолсульфокислотой. Для этого определяли потенциалы полунейтрализации основных центров, и рассчитывали для них функцию Гаммета по уравнению:

(2)

где E — ЭДС, соответствующая полунейтрализации данного основного центра, мВ.

Для расчета силы кислотных центров предварительно проводилось титрование раствора пара-толуолсульфокислоты в ацетоне раствором едкого натра в этиловом спирте. По полученной в результате титрования кривой находили значение потенциала полунейтрализации. Значение функции Гаммета при этом потенциале принимают равным 7. Используя линейность зависимости функции Гаммета от потенциала, значение функции Гаммета вычисляется по формуле:

Но/dЕ = 0,01, (3)

Концентрация кислотных (основных) центров на поверхности вычисляли на основании (дифференциальной) кривой титрования по следующей формуле:

, (4)

где С — концентрация кислотных (основных) центров, мкмоль/г;

Cт — концентрация титранта, моль/дм3;

V — объем титранта, соответствующий точке эквивалентности, см3;

m — масса пигмента, г.

2.2.2 Дисперсионный анализ диоксида титана и полученных дисперсий методом динамического светорассеяния

Определение размера частиц и распределения по размерам полученных дисперсий и диоксида титана, производилось с помощью прибора Nanotrack Ultra 151.

Суть данного метода определения размеров частиц заключается в регистрации рассеяния света частицами (дифракционная картинка), при этом угол рассеяния света универсально пропорционален размеру частиц.

Рассеянное частицами излучение регистрируется под разными углами с помощью высокочувствительного многоэлементного кремниевого детектора — фотодиодной матрицы. Излучение полупроводниковых лазеров с помощью линзы фокусируются в плоскость детектора, проходя при этом через измерительную кювету в которой осуществляется проток анализируемой суспензии, эмульсии или сухого порошкообразного материала.

При наличии в кювете частиц наблюдается рассеяние света. Индикатриса рассеяния определяется размером частиц и длиной волны лазера, которая постоянна. Измерение индикатриссы и последующая программная обработка результатов позволяет определить характер распределения частиц по размерам данной системы. Фотодиодные матрицы одновременно обеспечивают измерение интенсивности рассеянного излучения.

2.2.3 Определение поверхностного натяжения жидкостей

Определение поверхностного натяжения жидкостей производили по методу ДюНуи.

Оценка поверхностного натяжения этим методом заключалась в измерении силы F, необходимой для отрыва кольца, погруженного в жидкость, от поверхности жидкости.

Для отрыва кольца от поверхности жидкости необходимо приложить усилие, которое равно произведению поверхностного натяжения жидкости на полный периметр смачивания тела.

Кольцо имеет внутренний радиус R1 и внешний — R1+2R2 (R2 — радиус проволоки, из которой изготовлено кольцо). В момент отрыва кольца от поверхности жидкости сила равна:

F = у2рR1 + у (R1 + 2R2) 2р = 4рRу, (1)

где R = R1+2R2

Сила F, необходимая для отрыва кольца, определяется с помощью торсионных весов.

Исследуемую жидкость помещают в стаканчик и устанавливают на столик торсионных весов. Поднимая столик с помощью винта, платиновое кольцо погружают в исследуемую жидкость. Рычаг весов из положения «Арретир» устанавливают на нулевую отметку шкалы. Поворотом винта, поднимая или опуская столик, уравновешивают платиновое кольцо в жидкости по индикатору путем совмещения его стрелки с вертикальной риской. Плавно поворачивают рычаг весов до момента отрыва кольца от поверхности жидкости. Отмечают показания весов в момент отрыва.

По окончании измерений рычаг весов устанавливают в положение «Арретир», кольцо снимают и промывают ацетоном, после чего просушивают на фильтровальной бумаге.

Определение усилия отрыва проводят несколько раз, усредняют показания весов и рассчитывают поверхностное натяжение жидкости на границе с воздухом по формуле:

у = К• (m + n), мН/м (2)

где К — постоянная платинового кольца, равная 0,3 959;

m — масса чашки, равная 334,45 мг;

n — показания весов, мг.

2.2.4 Определение массовой доли нелетучих веществ

Определение массовой доли нелетучих веществ производилось в соответствии с ГОСТ Р 52 487−2005 (ИСО 3251: 2003).

Чистую сухую чашку m0 взвешивали с точностью 0,0002 г на аналитических весах. Пробу помещали в чашку и равномерно распределяли её по дну. Чашку с навеской взвешивали на аналитических весах (m1). После взвешивания помещали чашку в сушильный шкаф, предварительно нагретый до температуры (105±2) °С и выдерживали в шкафу до постоянной массы.

Перед взвешиванием чашку охлаждали до комнатной температуры в эксикаторе.

Массовую долю нелетучих веществ (NV, %) рассчитывали по формуле:

NV = ((m2 — m0) / (m1 — m0)) • 100,

где m2 — масса чашки с остатком, г;

m0 — масса пустой чашки, г;

m1 — масса чашки с пробой для испытаний, г.

2.2.5 Определение содержания диоксида титана в дисперсии

Содержание диоксида титана определяли гравиметрическим методом по величине потери массы при прокаливании.

Образец дисперсии коагулировали насыщенным водным раствором квасцов. Образовавшийся осадок отделяли от жидкости центрифугированием. Осадок многократно промывали от эмульгатора горячей дистиллированной водой. После каждой промывки осадок отделяли центрифугированием. Промытый осадок высушивали при температуре (105 ± 2) єС.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой