Композиционные материалы на основе полибутилентерефталата и его сополимеров

Тип работы:
Статья
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Композиционные материалы на основе полибутилентерефталата и его сополимеров

Композиционные материалы

Современные условия развития таких отраслей промышленности как авто-, авиа-, кораблестроение, космическая техника требуют использования прогрессивных видов композиционных материалов. Полимерные композиционные материалы — важный по своему значению класс конструкционных материалов, особенностью которых является способность к большим деформациям в широком диапазоне температур, стойкость к износу, высокая прочность и др.

Для разнообразного применения ПБТ в промышленности требуются формовочные композиционные материалы с определенными свойствами, которые достигают за счет модификации базовых марок ПБТ. Для этого имеются разносторонние возможности: сополимеризация с 5−25% мономера придает ПБТ гибкость, смеси с каучуком и термопластами повышают ударную вязкость или устраняют коробление, что важно при литье деталей с металлической арматурой; введение стекловолокна повышает жёсткость и теплостойкость.

Исследованы физико-механические свойства полибутилентерефталата, модифицированного высокодисперсной смесью железа и его оксидом низшей валентности (Fe/FeO). Отмечается, что введение небольших количеств модификатора (0,1%) в частично кристаллический ПБТ влечет за собой значительные изменения физико-механических свойств композиций на основе ПБТ и смеси Fe/FeO.

Ударопрочные композиционные материалы

Сообщается о термопластичном композиционном материале, из которого получают материалы с повышенными значениями ударной вязкости и прочности при изгибе и растяжении, содержит 50−90 ч. ПБТ, 0,6−2,5 ч. поливинилбутираля, 10−30 ч. неорганического наполнителя. Композиционный материал может содержать 0,1−0,25 ч. диангидрида пиромеллитовой кислоты [35].

Для повышения ударной вязкости ПБТ в него добавляют 6−20% модификатора, который является синергической смесью (10: 1−1:1:15) полимера, содержащего звенья акрилонитрила и бутадиена, и тройной сополимер этилена, низших алкилакрилатов и мономера, содержащего гетероциклы с атомами кислорода в качестве гетероатома. Композиционный материал имеет ударную вязкость по Шарпи (образцы с надрезом) 25кДж/м2 [36].

Для изготовления ударопрочных формованных изделий с улучшенной химической стойкостью, применяемых в производстве принтеров для ЭВМ, факсимильных и электрокопировальных аппаратов, видеокамер, магнитофонов, видео — или компактдисков, смешивают 25−90% привитого сополимера, синтезируемого прививкой 30−90ч. смеси 40−80% винилароматического мономера и 0−40% сополимеризуемого винильного мономера на 10−70 ч. стирольного каучука, 10−75% ПБТ и 0−45% неорганического наполнителя [37].

Композиционные материалы с улучшенными ударной вязкостью и эластичностью, используемые при изготовлении различных деталей автомобилей, электронных и электротехнических приборов, получают, смешивая 100ч. полимерного компонента, содержащего 70−98% ПБТ с логарифмической вязкостью 0,5−1,3 (равномолярная смесь PhOH и тетрахлорэтана, 1г/дл, 30) и 30−2% полиамида, содержащего 100−80% звеньев на основе алифатических диаминов (АДА), тере- и изофталевой кислоты при их молярном соотношении 20: 80−80:20 и 0−20% звеньев на основе лактанов (ЛК) и/или АДА и алифатических дикарбоновых кислот (АДК) и, возможно, 1−40ч. модифицированного олефинового полимера, приготовленного прививкой на полиолефин (гомо- и сополимеры этилена, пропилена, бутена), 0,01−2% ,-ненасыщенных карбоновых кислот (моно- или дикарбоновые кислоты С3−12) или их производных (ангидриды, эфиры с одноатомными спиртами С1−29) и имеющими модуль упругости при изгибе 100−15 000кг/см [38].

Полимерный композиционный материал с высокой ударной вязкостью при низких температурах и хорошей стойкостью к бензину, на изделия из которой можно наносить однослойные покрытия, содержит: 10−40% ароматического поликарбоната с молекулярной массой 10 000−100 000; 40−85% ПБТ; 4,5−25% эластомера из полибутадиена и привитого на него полистирола; 0,5−10ч. полиолефина, например, полиэтилена или сополимера этилена с пропиленом. 100ч. такого композиционного материала смешивают с 1−10ч. газовой сажи [удельная поверхность. ПВ150 м/г; абсорбируемость масла не менее 500мл/100г] [39].

Композиционные материалы с улучшенной ударопрочностью [40] содержат поликарбонат, полибутилентерефталат и функционализированный сополимер алкилметакрилата, бутадиена и винилароматических соединений, получаемый следующим образом. Первоначально формуют внутренний слой полибутадиена. На нём синтезируют средний слой из сополимера винилароматических мономеров и алкил-метакрилатов. Внешний слой изготовляют из сополимера алкилметакрилатов и винильных мономеров с функциональными группами.

Полиэфирный композиционный материал с ударной вязкостью по Изоду (образцы с надрезом) не менее 54,4 кГссм/см при -20 состоит из (%) 60−90 ПБТ и 10−40 модифицированного блок-сополимера, содержащего не менее 95% гидрированного сопряженного диена с остаточным содержанием ненасыщенности не более 2% и 1,5−5% привитых звеньев соединений, имеющего ненасыщенные связи и не менее 1 эпоксидной группы (глицидилакрилат, и обладающего разветвлённой звездообразной структурой) [41].

Термопластичные полиэфирные композиционные материалы с улучшенными ударопрочностью, устойчивостью к изгибам, термостабильностью и формуемостью содержат 100 ч. термопластичного ПБТ, 3−80% полиметилметакрилата, полистирола или сополимера этилена и глицидилметакрилата [42].

Композиционный материал с улучшенной ударной прочностью, химстойкостью и прозрачностью содержит 1−30% ПБТ, по 20−60% поликарбоната-1 и поликарбоната-2, отличающегося от поликарбоната-1 наличием мостикового звена в виде алкилзамещеного пентана или гексана [42].

Сообщают о получении и результатах изучения композиционного материала на основе ПБТ с сополимером этилена, пропилена и нонборнена. Установлено, что с увеличением доли сополимера до соотношения 1: 0,15 повышается ударная вязкость (на образцах с надрезом) в 10 раз по сравнению с ПБТ — сополимер и в 23 раза в сравнении с одним ПБТ. В этом случае ударная вязкость повышается с 0,6 до 0,9 кДж/м, а с сополимером повышается с 0,6 до 60кДж/м. Улучшается морфология композиционного материала при соотношении компонентов 90−10, т.к. частицы эластомера мельче (0,8 мкм вместо 2,5 мкм у ПБТ-сополимер), и фазы связаны прочнее, границы фаз размытые [43].

Полиэфирный композиционный материал, дающий формованные изделия с улучшенной перерабатываемостью, ударной вязкостью и устойчивостью окраски при нагревании получают добавлением к 100 ч. полиэфирного состава, состоящего из 55−95 ч. полиэтилентерефталата и 45−5 ч. полибутилентерефталата (ПБТ), 1−30 ч. талька со средним диаметром частиц 1−10 мкм [44].

Термопластичный композиционный материал, перерабатываемый в изделия с высокой ударной вязкостью, жесткостью, прочностью и стабильностью размеров, содержит 50−90% ПБТ с характеристической вязкостью 0,3−1,5 при 30С; 5−40% модифицированного полиолефина с индексом расплава 0,1−50 при 230 и 5−40% поликарбоната на основе бисфенола и карбонатного мономера. В качестве модифицированного полиолефина использовали полиэтилен, полипропилен или сополимер этилена и пропилена, модифицированный прививкой 0,05−15% от полиолефина ненасыщенным мономером, имеющим глицидилоксигруппу, и 0,01−2% ненасыщенного мономера с СООН- или ангидридной группой [45].

Огнестойкие композиционные материалы

Композиционный материал с низкой горючестью и стойкостью к утечке тока получают из 84,5% ПБТ, 10% декабромдифенилэтана, содержащего 82% Br, 5% Sb2O3 (плотность 5,2−5,8г/см), 0,5% тетрастеарата пентаэритрита, 0−70% обычных добавок. Из композиционного материала отливают детали для электроники, электротехники: цоколи ламп, штекеры, корпуса конденсаторов, реле, рефлекторы, катушки, щиты для защиты выключателей и др. [48].

Термопластичный литьевой композиционный материал содержит: ненаполненный ПБТ; 5−20% термопластичной эпоксидной смолы, состоящей из бромарильных повторяющихся звеньев; 2−20% поликапролактона (молекулярная масса 10−200 тыс.) и 2−7% соединения сурьмы (синергическая добавка к эпоксидной смоле). Из композиционного материала отливают различные изделия с пониженной горючестью [55].

Показано, что введение стекловолокна в композиционный материал на основе ПБТ приводит к снижению его кислородного индекса и повышению горючести. Установлено, что антипирен (смесь бромированного органического вещества и Sb2O3) более эффективен в стеклонаполненном ПБТ, чем в ненаполненном полимере. Отмечено также, что введение антипирена приводит к увеличению времени воспламенения и к повышению концентрации дымовыделения и оксида углеродов при горении материалов [56].

Трудновоспламеняемый композиционный материал содержит (А) сополимер на основе 60% ПБТ и /или бутилентерефталата, (Б) 2−25% Br -содержащего эпоксисоединения, (В) 2−15% антипирена на основе Sb и (Г) 0−70% неорганического наполнителя. Компонент Б состоит из смеси 100 ч. модифицированной Br -содержащей (20%) эпоксидной смолы на основе бисфенола формулы

ОСН2СНСН2[OC6H3(Bri)C (Me)2C6H3(Bri)OCH2CH (OH)CH2]n OC6H3(Bri)C (Me)2C6H3(Bri)OCH2CHCH2O,

где i=1−4, n=0−40, и/или продукта полной или частичной блокировки её концевых глицидильных групп, и 0,1−50 ч. производного полиалкиленового эфира Br-cодержащего бисфенола формулы

НО®lOC6H3(Bri)Y C6H3(Bri)O®mOH,

где R-остатки этилен-, изопропилен-, бутиленоксидов, i и m=1−5, Y-CH2, C (Me)2, SO2, O, S или С (О). В качестве компонента В применяют соединение формулы

(NaO)pSb2O5 qH2O, где p=0,4−0,9, q=0−4 (кристаллизационная вода) [49].

Для получения трудно воспламеняющихся плёнок с улучшенной прозрачностью, не выделяющих токсичных галогенсодержащих газов при контакте с открытым пламенем, используемых в качестве защитных плёнок для труб из нержавеющей стали на атомных электростанциях, смешивают 100ч. ПБТ (марки ВТ-1500) или /и эластомерного сложного сополиэфира, содержащего бутилентерефталатные и другие алкилентерфталатные звенья, при их соотношении 3: 7−7:3, 0,1−54; не менее 1 поглотителей УФ-лучей, выбранных из 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазола, 2-гидрокси-4-н-доде-цилоксибензо-фенона, этил-2-циано-3,3-дифенилакрилата, 2,4-ди-трет-бутилфенил-3-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоата, а также обычно не более 100ч. неорганического наполнителя [Mg (OH)2, Al (OH)3, Ca (OH)2, CaCO3, тальк, гидротальцит] и перерабатыают на экструдерах с кольцевой или Т-образной насадкой в изделия толщиной 10−500мкм [50].

Композиционные материалы с улучшенными огнестойкостью, механическими и диэлектрическими свойствами, в частности, ударопрочностью, используется для изготовления деталей электронной аппаратуры, содержат 25−93,5% термопластичных полибутиленовых полиэфиров (ПБТ), 1−30% органических гаогенсодержащих антипиренов, 5−60% неорганического наполнителя (тальк, глина, стеклянные частицы, порошки и хлопья) и 1−10% фосфатов формулы

А2Р (О)[ОROP (O)(A)]m А (1),

где А- ароматический радикал формулы С6Н3-nR1n, n = 0−3, R и R1 -cоответственно ди- и моновалентный алифатический С1−20, ароматический С6−18 радикалы, m =1−30 [46].

В работе [47] предложен огнестойкий композиционный материал на основе ПБТ и смеси (галогенированного бензолсульфоната формулы

SO3YC6H4(X)a, г

де X — Cl, Br, Y — Na, K, а=1−5, 3 и полифосфата аммония формулы (NH3PO4)n, где n 50.

Фирмой DSM Engineering разработан новый тип огнестойкого ПБТ стеклоармированного марки Arnite. Его отличает низкая вязкость расплава, хорошая текучесть, быстрое и более полное заполнение формы и гораздо меньший цикл формования изделий, а так же низкие усадка и коробление. Сверхвысокая текучесть Arnite позволяет снизить давление заполнения формы расплавом на 20%, а цикл формования сократить на 15%. Разработаны композиции, армированные 15 и 30% стекловолокна марок соответственно ТV 4 230 SNF и TV 2 260 SNF, в том числе содержащие до 50% вторичного полимера, что заметно снижает стоимость готовых изделий. Применяют их в конструкциях ЭВМ, компьютерной технике и других электронных системах при создании низковольтной аппаратуры. Высокая прочность и жёсткость новых марок ПБТ делает возможным использование их в различных конструкционных изделиях [57].

Огнестойкие термопластичные формовочные композиционные материалы в качестве основного компонента содержат А) 30−80% термопластичного сложного полиэфира и Б) 20−70% смеси из карбонатов металлов 2 главной подгруппы периодической системы, например, смеси из б1)Mg-Ca-карбоната общей формулы MgxCay(CO3)x+y mH2O, где x и y=1−5, x/y и m, и б2) основного Mg-карбоната общей формулы Mgn(СО3)v(ОН)2n2О, где n=1−6, 6v и W0, при соотношении б1: б2=1:1−3:1. Композиционные материалы отличаются высокой огнестойкостью при хорошем сочетании диэлектрических и механических свойств. Их применяют для получения волокон, плёнок и формованных изделий, например, в автомобильной промышленности, для корпусов электрических приборов и в строительстве [51].

Огнестойкий композиционный материал с улучшенными стабильностью при переработке, механическими и электрическими свойствами, изделия из которого имеют незначительные включения газов, содержит 100 ч. ароматического полиэфира, например, ПБТ, 1−60 ч. органического бромсодержащего соединения с содержанием брома 20% и молекулярной массой 450 и 1−50 ч. Sb2O3, 10% которого имеют кристаллическую ромбическую структуру [52].

Самозатухающий ПБТ марок Vestodur X7347 (неармированный) и Х7348 (30% стекловолокна) содержит антипирен, который не мигрирует на поверхность, и добавки, которые не вызывают коррозию металлических частей перерабатывающего оборудования. В состав нового материала не входит полибромированный дифениловый эфир. Материалы Vestodur имеют следующие свойства (Х7347/Х7348): модуль упругости 220/9000 МПа, ударную вязкость по Изоду (образцы с надрезом) 13/18 и 7,5/12 кДж/м соответственно при температуре 23 и -30, твёрдость по Шору 78/80Д, деформационную теплостойкость 60/210 (1,8 МПа), объёмный индекс расплава 50/8см /10мин (250, 2,16 кГ), огнестойкость V-0/V-0, усадка 1,8−2,2/1,5−1,8% соответственно в продольном и поперечном направлениях [53].

Термопластичную формовочную массу, содержащую 32,5−74,5% полиалкилентерефталата, 5−20% пентабромбензилакрилата, 0,5−7,5% трехокиси сурьмы и 10−40% армирующего наполнителя (стекловолокно) используют для изготовления изделий с высокими стойкостью к образованию токопроводящих следов и негорючестью. В качестве полиалкилентерефталата применяют полиэтилентерефталат, ПБТ или их смеси [54].

Наполненные композиционные материалы

а) Стеклонаполненные композиционные материалы

Uitradur S — новый частичнокристалличный ПБТ фирмы BASF, модифицированный аморфным акриловым эфиром акрилонитрилстирола и армированный стекловолокном. Имеет удовлетворительную формоустойчивость, низкую плотность и хорошее качество поверхности. Из Ultradur S 4090G6 можно изготавливать, например, автомобильные зеркала заднего вида без обычных металлических несущих деталей [58].

Фирмой BASF получен новый тип стеклоармированного ПБТ, содержащего 50% стекловолокна, имеющего модуль упругости 19 ГПа (по сравнению с 3 ГПа для ненаполненных марок) и успешно заменяющего металлы в различных несущих и ответственных конструкциях [59]. Исследовали влияние стекловолокна на механические свойства композиционных материалов на основе смеси ПБТ/полиэтилен (высокой плотности) (80: 20). Содержание стекловолокна в композиционный материалах меняли в пределах 10−30%(вес.). Для улучшения взаимодействия на границе раздела фаз полимерных компонентов применяли иономер сополимер этилена с метакриловой кислотой. Смеси получали на одношнековом экструдере при 250−260. Исследование микроструктуры композитов показало, что переработка уменьшает длину стекловолокна с 4,5 мм до 1,2 мм (при экструзии) и даже до 0,8 мм (при литье), причём уменьшение длины стекловолокна возрастает при увеличении степени наполнения композиционного материала: ориентация стекловолокна вдоль направления течения увеличивалась при росте скорости сдвига и степени наполнения композита. Применение иономера — компатибилизатора ухудшало свойства композиционный материалов из-за снижения напряжений на границе материалов с ростом степени наполнения увеличивалась, но эффективность возрастания модуля упругости при этом снижалась. Ударопрочность композиционных материалов уменьшалась при испытаниях без надреза, но при испытаниях с надрезом в присутствии иономера-компатибилизатора несколько увеличивалась. Сделан вывод, что увеличение совместимости смесей, наполненных стекловолокном, не приводит к улучшению механических характеристик композиционных материалов [60].

Изучали влияние методов переработки повторно измельченного композиционного материала на основе ПБТ, содержащего стекловолокно марки Е. После обрботки рециклата соответствующим силаном он обладает такими же механическими свойствами, как и исходный композиционный материал. Литьевое и экструзионно-компрессионное формование способствует хорошей связи матрицы с волокном и его равномерному распределению, обуславливает более высокую прочность при растяжении, чем компрессионное формование. Последнее приводит к неупорядоченной ориентации волокна и уменьшению связи стекловолокна с полимерной матрицей, что ведёт к снижению прочности при растяжении, но к улучшению ударной вязкости. Для исследования использовали плиты из композиции, содержащей ПБТ и 35% стекловолокна (длинного), измельчённые до частиц 1−12мм, обработанные силаном Z-6040 с глицидоксигруппами и Z-6032 с винилбензил — и аминогруппами. На рециклат наносят соответственно 1,5 и 0,5% силана в виде раствора в метаноле. В результате исходный композиционный материал с 35% стекловолокна, рециклируемые и обработанные Z-6040 и Z-6032 и необработанные рециклируемые композиционные материалы, перерабатываемые литьём под давлением при 250−263 (температура сопла 271, температура формы 93) имеют соответственно прочность при растяжении 126,4; 114; 131 и 112 МПа, после экструзионно — компрессионного формования 99; 84; 97; 89МПа, ударную вязкость литьевых образцов с надрезом 86,115, 85 и 93,7Дж/м и после компрессионного формования 93, 243, 208 и 202 Дж/м [61].

б) Композиционные материалы, армированные металлическим, углеродным волокном или содержащие различные наполнители

Ударопрочные композиционные материалы приготавливают смешением 100ч. ПБТ, 10−150 ч. сополимера (не)насыщенного акрилата и (не)насыщенного метакрилата, содержащих (не)разветвлённый органический радикал С, и 8−800ч. металлических волокон (волокна железа, алюминия, никеля, латуни или низкоуглеродистой стали) со средней длиной и диаметром 0,5−15 мм и 5−150 мкм [62].

Для изготовления внешних панелей автомобиля с повышенной механической прочностью и низким коэффициентом теплового расширения, на которые можно наносить покрытия одновременно со стальными деталями, используют композиционные материалы, состоящие из 10−50% ароматического поликарбоната с молекулярной массой 10−100 тыс. (предпочтительнее на основе дифенилолпропана), 45−85% ПБТ, возможно содержащего 30 мол.% звеньев на основе других диолов и дикарбоновых кислот, с характеристической вязкостью 0,2−2,0 (о-хлорфенол, 25С), 16−25% эластомерного полимера, приготавливаемого прививкой на бутадиеновые каучуки не менее 1 мономера, выбраного из алкил (мет)акрилатов и винилароматических мономеров (стирол, его алкил-, алкокси- и галогенпроизвоные), лучше марок Канеэс В-28 и В-56, Канеэс РА-20, Метаплен С-223, Н1А-15 или ВТА, 0,3−2ч. на 100ч. указанных компонентов углеродных волокон с диаметром 3−20 мкм, приготовленных из волокон на основе целлюлозы, акриловых полимеров, лигнина, нефтяных и каменноугольных смол, 1−10ч. сажи с удельной поверхностью 150 м /г и сорбционной способностью по отношению к маслу не менее500 мл/100г и других необходимых добавок [63].

Для получения термопластичных композиционных материалов, имеющих повышенные прочность при растяжении и модуль упругости при изгибе, смешивают 10ч. термопластичного полимера (полиамид, сложный полиэфир, поликарбонат, АБС-смолы, полиолефин), 100−800ч. порошка железа с диаметром частиц 50−200 мкм и 10−150ч. неорганического порошка с диаметром частиц 8 мкм, основным компонентом которого является Аl2O3 (другие оксиды — Zr, Si, Ti, Ca, Mg, Na) [64].

Композиционный материал с улучшенной стойкостью к растрескиванию содержит (%) 5−65 ПБТ с характеристической вязкостью 0,78 дл/г [при 25 в смеси (60: 40) фенола и тетрахлорэтана] и 30−85 ВаSO4 с диаметром частиц 0,05−50 мкм, а также добавки до 5 пластификатора (жирные кислоты, эфиры жирных кислот, амиды, воск) и 0,01−0,5 фенольного антиоксиданта {тетра[метилен-3-(3,5-ди-третбутил-4-гидроксифенил)пропионат метан. Плотность композиционного материала не менее 2 г/см. Обычно используют смесь из ПБТ и полиэфира в соотношении 0,2−1-5:1. При вводе стекловолокна в композицию оптимум его 1−45% [65].

Прозрачное стойкое к истиранию покрытие наносят на композиционный материал, содержащий 0−70% ПБТ, 0−70% полиэтилентерефталат (ПЭТ), причём количество ПБТ и ПЭТ должно составлять больше10% от композиционного материала; 0−35% ароматического поликарбоната, причём содержание первых двух эквивалентно или больше поликарбоната; эффективных количеств стабилизатора (например, фосфитов, кислых фосфатов и др.); 0−15% стирольного модификатора; 0−35% полиэфира или полиэфиримида, содержащего простые эфирные связи; 30−80% неорганического наполнителя (сульфаты бария, стронция, хрома, цинка, оксид цинка); 0−30% стеклянного армирующего наполнителя. Материалом покрытия является коллоидный кремнезём, диспергированный в силаноле, полимерных системах акрильных или метакрильных или их смесях, а также аминопласт [66].

Композиционные материалы состоят из 97,0−99,85% полиалкилентерефталата, 0,05−1,0% синего ультрамарина, 0,05−1,0% сажи или графита и 0,05−1,0% диоксида титана (IV), причём 1−60% полиалкилентерефталата можно замещать ароматическим поликарбонатом и при необходимости, полимером с Тст -10, обладающим каучукоподобной эластичностью. Композиционный материал содержит по выбору вещества для образования зародышей кристаллизации, смазки, технологические добавки, наполнители и армирующие вещества, антипирен, краситель и пигмент. Композиционный материал применяют для изготовления формованных изделий, для надписания путём излучения энергии с длиной волн вблизи УФ-, видимых и ИК-областей для получения белого шрифта на чёрной и тёмной основе [67].

Композиционный материал, используемый в электронике при изготовлении лазерных дисков, содержит 30−99,995% термопластичного полимера (полиэфиры, полиолефины, полистирол, их смеси), 0,005−5% неорганических солей (галогениды, псевдогалогениды, сульфаты) и 0 — 69,995% наполнителя [68].

Термостойкие композиционные материалы

Технологичные композиционные материалы с улучшенной термостойкостью, применяемые для изготовления формованных изделий электротехнического назначения, приготавливают смешением 5−94,99ч. ПБТ с характеристической вязкостью 0,7−0,92 дл/г (30, смесь Рh-ОН — тетрахлорэтан 3/2), 5−94,99ч. ПБТ с характеристической вязкостью 0,93−1,4 дл/г и 0,01−2ч. соли монтанвоска или его сложного эфира [69].

Термопластичный формовочный композиционный материал, включающий полиэтилентерефталат (ПЭТ) или ПБТ, модификатор и добавку целевого назначения для снижения текучести расплава, повышения его термостабильности, устранения облоя в литьевых изделиях на ее основе и облегчения выемки изделий из литьевой формы, в качестве модификатора содержит эпокситрифенольную смолу, а в качестве добавки — меламин и/или амидный воск при следующем соотношении компонентов: 100 ч. ПЭТ или ПБТ, 0,5−1,0 ч. эпокситрифенольной смолы; 0,025−0,35 ч. меламина и/или амидного воска и дополнительно 30−40ч. стекловолокна. Композиционный материал может также содержать фосфиты, пигменты, ингибиторы горения и т. п. Эпокситрифенольную смолу и меламин и/или амидный воск добавляют к гранулам полимера в виде раствора в ацетоне, смесь сушат 8−10 часов при 120 в вакууме и отливают образцы [70].

Термостойкие композиционные материалы с улучшенными механическими характеристиками, применяемые для изготовления деталей автомобилей или корпусов электронных приборов, приготавливают смешением 1−99% синтетического полимера (поливинилхлорид, сложный полиэфир, поликарбонат, полиоксиметилен) и 99−1% каучукоподобного сополимера с вязкостью по Муни 20−120, содержанием гель-фракции не менее 50% и средним диаметром частиц 0,2−1 мкм, синтезируемого сополимеризацией диенового мономера, образующего гомополимер с Тст 25, и полифункционального ненасыщенного мономера [71].

Термопластичный композиционный материал с превосходными размерной стабильностью, формуемостью, термостойкостью и улучшенной ударной прочностью, используемый в автомобильных деталях, электрических и электронных компонентах, получают смешением А) 99−1% ароматических полиэфиров, например, ПБТ, Б) 1−99% полифениленэфира, например, поли-2,6-диметил-1,4-фениленэфира, В) (% от массы А+Б) 0,1−100 совместителя — многофазного конструкционного термопласта, содержащего 5−95 эпоксиолефинового сополимера, в котором любой из сополимеров образует диспергированную фазу из частиц диаметром 0,001−10мкм, и Г) (% от массы А+Б+В) 0−150 неорганического наполнителя [72].

Металлизированные изделия, отличающиеся повышенной термостойкостью, механической прочностью и химической стойкостью, формуют из композиционного материала, содержащего (%) 10−90 ПБТ и 90−10 АБС, модифицированного 5−30 полибутадиенового стирольного каучука и/или сополимера бутадиена и акрилонитрила (1) или стирола (2). Используемый АБС содержит 1 и 2 в отношении от 15: 85 до 60: 40 [73].

Производство и применение ПБТ, его сополимеров и композиционных материалов на их основе

Благодаря сочетанию физико-химических, механических и диэлектрических свойств и высокой скорости кристаллизации ПБТ широко используют для изготовления деталей электротехники, электроники и автомобилестроения.

По оценкам зарубежных специалистов ПБТ в будущем будет не только конкурировать с традиционными конструкционными термопластами, но и заменит некоторые термореактивные смолы и металлические отливки. Замечательные свойства полимера определили быстрый рост его выпуска. В 1995 году его мировой выпуск составил 270 тыс.т. [74], а к 1998 году мировая потребность в ПБТ выросла на рынке до 410 тыс. т/г (ежегодный прирост 6−8%/г). Резкое увеличение потребности в ПБТ на международном рынке заставило основных поставщиков этого полимера увеличить (или создать новые) производственные мощности по его получению. Из основных фирм данного профиля отмечены: новое предприятие Du Pont мощностью 30 тыс. т/г, Hoechst, на 50% расширившее своё производство, доведя общий объём выпуска ПБТ до 32 тыс. т/г. Этой фирмой проводится с 1997 года переориентация завода по выпуску полиэтилентерефталата на ПБТ с удвоенной производственной возможностью и, наконец, в 1998 года BASF и GE Plastiks введено в действие производство ПБТ 60 тыс. т/г. и в Китае планируется быстрый ввод в действие производства этого полимера мощностью 26 тыс. т/г [75].

Сообщают, что на заводе в Эммене (Нидерланды) фирмы DSM Engneering Plastics со 2-го квартала 1998 года расширено производство ПБТ до 30 тыс.т. /г. После освоения и оценки технологического процесса фирма DSM будет ежегодно увеличивать выпуск этого термопластичного полиэфира на 8−9% и будет укреплять и расширять свои позиции на рынке [76].

Стоимость ПБТ постоянно снижается и, в первую очередь, из-за доступного и дешёвого сырья для его производства, в т. ч. для ПБТ, армированного 30% стекловолокна и углеродными волокнами, который является прекрасным конструкционным материалом для машиностроения и строительства. ПБТ и композиты на его основе широко применяются в автомобилестроении и электронной промышленности. Полимер обладает высокой прочностью и жёсткостью, имеет хорошие диэлектрические свойства и высокую химическую стойкость. Обнадёживающей перспективой для дальнейшего развития производства и применения ПБТ является отсутствие в его структуре хлорсодержащих агентов и соединений, что в полной мере удовлетворяет требованиям по экологии, повышенную огнестойкость, пожаро- и взрывобезопасность изделий из него.

Одним из главных потребителей ПБТ и композиционных материалов на его основе является автомобиле- и машиностроение, где они применяются для производства кузовов, рам, бамперов и деталей внутренней отделки автомобилей.

Сообщают, что в Северной Америке впервые появились новые, легкие двухсторонние бамперы, полученные литьём под давлением с раздувом из Xenoy — смеси поликарбоната и ПБТ фирмой General Elektric Plastics, которая составляет конкуренцию бамперам из металла и пенополипропилен по стилю и цене; новые бамперы на 45% легче существующих, выдерживают -29С без разрушения на больших скоростях. Бамперы с двойной стенкой хорошо абсорбируют энергию удара и стойкость к ударам выше, чем у металлов [77].

Фирмой Bayer Corp. намечается в 2000 г. внедрение смесей и сплавов ПБТ с поликарбонатом для получения тонкостенных решёток радиаторов машин и бамперов, фирма Toyota планирует дальнейшее усовершенствование технологии производства этих весьма прогрессивных материалов для конструкции своих машин, в частности, например, снижения хрупкости изделий и повышения их устойчивости к растрескиванию и действию неблагоприятных атмосферных условий [78].

Из ПБТ марки Ultradur S 4090G6 фирмы BASF можно изготавливать автомобильные зеркала заднего вида без обычных металлических несущих деталей [79].

Новый материал для литья под давлением на основе ПБТ, прложенный фирмой Du Pont под названием Crastin серии 93, обладает высокой стабильностью размеров (на 50% выше, чем у обычного ПБТ), что достигается введением дисперсных наполнителей (стеклошариков, минеральных порошков). В автомобильной промышленности используют для литья штекерных разъёмов с закладными деталями. Хорошее сочетание механических свойств при меньшей плотности и более коротком цикле литья делают новый материал конкурентноспособным [80].

Другой важный потребитель ПБТ — электронная и электротехническая промышленности. Из композиционных материалов на основе ПБТ изготавливают лазерные диски, формуют соединительные корпуса для мест подключения электропроводки, отливают детали электротехники и электроники: выключатели, реле, соединители и др. 68, 81, 82, 83].

Для разнообразного применения ПБТ в электротехнике требуются формовочные композиции с определёнными свойствами, которые достигают за счёт модификации базовых марок ПБТ. Для этого имеются разносторонние возможности: сополимеризация с 5−25% мономера придаёт ПБТ гибкость, смеси с каучуком и термопластами повышают ударную вязкость или устраняют коробление, что важно при литье деталей с металлической арматурой; введение стекловолокна повышает жёсткость и теплостойкость; с помощью бромсодеращих антипиренов получают самозатухающие материалы, применяемые для штепсельных соединений. Фирма Huls (Германия) выпускает самозатухающие материалы марки Vestodur X 7292, 7383, 7384, не содержащие галогенов и имеющие модуль упругости 750 и 2000 Н/м и предназначенные для изоляции жил, конденсаторов в закрытом корпусе и корпусных частей соответственно, а марка 7384 является специфичной для нанесения надписей лазером. Для штепсельных разъёмов, где требуется хорошая стабильность размеров при большой длине ~200мм, применяют ПБТ улучшенной текучести с индексом расплава 40см/10мин при 250и 2,16 кГ. Большое значение для электротехники имеет изолирующая способность термопластов при искровом разряде вдоль загрязнения поверхности термопласта, которая оценивается по DIN/IEC 112 сравнительным индексом (СИ) образования токопроводящего мостика в изоляторе. Немодифицированный ПБТ характеризуется высоким СИ 600, а у самозатухающих марок СИ снижается и составляет 175−200, но за счёт специальной модификации удаётся повысить СИ до 400 [84].

Композиционный материал для штепсельных разъёмов содержит ПБТ с характеристической вязкостью 0,6−1,5 [30, (40: 60) тетрахлорэтан-фенол], 0,01−3% смазки, например, соли монтанового воска или его эфиров и 0,01−3% антиоксиданта, например, затруднённого фенольного или фосфитного соединения [85].

Фирма Elko (Норвегия) изготавливает монтажные плиты для выключателей и штепсельных розеток для установки на стену. Эти плиты сделаны из ПБТ, упрочнённого стекловолокном, который изготавливает компания DSM. Этот материал не горюч и отличается улучшенными реологическими свойствами и незначительной плотностью, что позволяет уменьшить затраты на его переработку [86].

В изделиях бытового назначения ПБТ-материалы нашли применение в качестве ручек для духовых шкафов, ручек сковородок, деталей корпуса телефонных аппаратов.

Сообщается о пластмассовой раковине для кухни, которая выглядит как из гранита, но менее дорогая. Она сделана из конструкционного композита, который можно формовать в изделия с фактически не разрушаемой твёрдой поверхностью, сопротивляющейся отслаиванию. Большинство пятен можно удалить с помощью моющих составов, наждачная бумага удаляет глубокие пятна. Раковину изготавливают литьём под давлением из композита на основе ПБТ марки Heavy Valox (60% минерального наполнителя) [87].

Из композиционных материалов на основе ПБТ изготавливают бутылки (в т.ч. окрашенные) для напитков и ёмкости для косметических продуктов [88].

Картон, покрытый плёнкой ПБТ, используют в качестве упаковочного материала для пищевых продуктов, выдерживающего нагрев до 230−290. Кроме того, ПБТ можно применять для изготовления предметов домашнего обихода, корпусов бытовых приборов, подшипников, трубчатых передач, медицинских инструментов и оргтехники [89].

Упрочнённые материалы на основе ПБТ применяют при изготовлении регуляторов давления для бытовых газовых баллонов, деталей часов. Эти упрочнённые материалы успешно заменяют металл в таких изделиях, как втулки велосипедных колёс, полотёры и др. ПБТ — материалы, которые производит фирма Du Pont (США), совмещают в себе свойства резины с лёгкостью переработки, свойственной термопластам. Их применяют в тягах рулевого колеса в автомобилях, в деталях бытовых пылесосов, в гидравлических узлах, работающих под водой и других деталях [90].

Фирма Hilti Kunststofftechnik GmbH производит гильзы для раздельного помещения двухкомпонентных клеёв из термопластичного полиэфира (Bergadur PB40) на основе ПБТ. Материал обеспечивает необходимую ударную прочность, жёсткость, химстойкость, размерную стабильность и обладает достаточной текучестью при переработке. До сих пор гильзы формовали из полипропилена [91].

Комфортабельные велосипедные сидения фирмы Global Plast (Италия) из термопластичных эластомеров на основе ПБТ и полиэфиргликоля (Hytrel фирмы Du Pont) получают литьём под давлением. Они лёгкие, гибкие и достаточно прочные [92]. ПБТ обладает высокой способностью к волокнообразованию при прядении из расплава, а готовые пряди волокон имеют гораздо большую способность к вытяжке, прядению и ткачеству, чем волокна из полиамида-6 и других полиэфиров при гораздо меньшей стоимости исходного сырья и готового материала. ПБТ-волокна успешно конкурируют со штапельным волокном по органолептическим и комфортным свойствам, пригодны для изготовления ковровых изделий, где немаловажное значение имеет и экономический фактор. ПБТ-волокна значительно дешевле и доступнее, чем волокна из полиэтилентерефталата, меньше электризуются и не накапливают пылевидные частицы и др. загрязнения в помещениях [93].

Рециклуемые ковры из пучков ПБТ-волокна, склеенных между собой и приклеенных к подкладке клеем — расплавом на основе ПБТ. Ковры, полностью изготовленные из полиэфира, хорошо рециклуются: их можно измельчить, высушить и экструдировать снова в полиэфирное волокно [94].

ПБТ идёт также на получение нитей и плёнок. Из ПБТ изготавливают огнестойкие плёнки, плёнки для термочувствительной чертёжной бумаги, плёнку, хорошо свариваемую при нагревании и многое другое [50, 95−98].

Центром по композиционным материалам [102] разработан марочный ассортимент композиционных материалов конструкционного назначения, отличающихся повышенной теплостойкостью, прочностью, бензо-, маслостойкостью, гидролитической устойчивостью, превосходными электротехническими свойствами. Полученные материалы удовлетворяют требованиям, предъявляемым машиностроительными и электротехническими отраслями промышленности и показали положительные результаты при испытаниях в изделиях.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой