Концентрирование и определение тяжелых металлов на порошковых сорбентах с импрегнированными гидразонами гетарилальдегидов

Тип работы:
Дипломная
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

(ФГБОУ ВПО «КубГУ»)

Кафедра аналитической химии

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА БАКАЛАВРА

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НА ПОРОШКОВЫХ СОРБЕНТАХ С ИМПРЕГНИРОВАННЫМИ ГИДРАЗОНАМИ ГЕТАРИЛАЛЬДЕГИДОВ

Работу выполнил Н.Г. Дудко

Факультет химии и высоких технологий, ОФО

Направление бакалаврской подготовки 20 100,62 «Химия»

Научный руководитель

Ст. преп., канд. хим. наук В.В. Коншин

Нормоконтролер

доц., канд. хим. наук. О. Б. Воронова

Краснодар 2013 г.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Аналитический обзор

1.1 Целлюлоза как сорбент в аналитической химии

1.2 Тиосемикарбазоны

1.3 Применение тиосемикарбазонов в спектрофотометрии

1.4 Флуориметрическое определение металлов с использованием тиосемикарбазонов

1.5 Использование тиосемикарбазонов в хроматографических методах анализа

1.6 Тиосемикарбазоны в электрохимических методах анализа

1.7 Твердофазное концентрирование

2 Экспериментальная часть и обсуждение результатов

2. 1 Материалы и использованное оборудование

2.2 Приготовление растворов

2.3 Модифицирование целлюлозы

2.4 Метод «накапывания»

2.5 Изучение влияния кислотности среды на процесс сорбции металлов

2. 6 Изучение зависимости аналитического сигнала от содержания металлов в статических условиях

2.7 Сорбционная емкость

2.8 Сравнение образцов, полученных при индивидуальном и совместном присутствии извлекаемых элементов после сорбции в статическом режиме

2.9 Изучение селективности извлечения в присутствии макрокомпонентов вод

Заключение

Список использованных источников

ВВЕДЕНИЕ

Современные аналитические методы, характеризующиеся высокой чувствительностью, не всегда позволяют проводить прямое определение аналитов в сложных экологических объектах вследствие трудностей, возникающих в результате их низких содержаний и мешающих влияний матричных компонентов пробы. Для повышения надежности определения элементов прибегают к сочетанию технологии предварительного концентрирования и инструментального детектирования. Из известных методов концентрирования аналитов наиболее успешно применяются сорбционные методы, особенно с использованием сорбционных материалов с закрепленными на поверхности комплексообразующими реагентами, обеспечивающими снижение пределов обнаружения за счет высоких коэффициентов концентрирования.

1. Аналитический обзор

1.1 Целлюлоза как сорбент в аналитической химии

Большое количество работ посвящено использованию в качестве матрицы для закрепления реагентов целлюлозы. Этот материал обладает рядом преимуществ при реализации сорбционно-рентгенофлуоресцентных методик, такими как: низкая стоимость, вследствие промышленных масштабов производства; развитая поверхность с большой площадью, что помогает закреплять большее количество реагентов и повышать емкость конечных сорбентов. Особым достоинством при применении этих материалов является тот факт, что собственное характеристическое излучение элементов, составляющих полимер, не попадает в регистрируемый спектр при детектировании тяжелых металлов.

Авторами [1] предложена методика определения V, Mn, Fe, Co, Zn, Pb и Cd в водах с использованием в качестве сорбента ДЭТАТА-целлюлозных фильтров. Пределы обнаружения методики находятся в диапазоне 1−3 мкг/мл при относительном стандартном отклонении для всех металлов не выше 0,04. В [2] тем же коллективом представлен комплекс методик определения широкого круга токсичных элементов в водах и растворах различного состава с использованием в качестве сорбентов целлюлозных фильтров с ДЭТА-, ДЭТАТА-, а также ДТК- группами на поверхности, емкость «до проскока» для полученных материалов составила 0,1-, 2, 0,3−0,7 и 0,1−0,2 мМ/г соответственно.

П. Бурба с коллегами исследовал сорбцию тяжелых металлов на натуральную целлюлозу при низких содержаниях металлов [3].

Процесс протекает достаточно быстро, около 1,5 мин. При нейтральном pH коэффициенты распределения многих катионов, таких как: Al3+, Be2+, Cd2+, Cr3+, Fe3+, Pb3+, Zn2+, между целлюлозой и растворами электролитов составляет порядка 101−104 (в щелочных растворах солей может достигать 105).

Основная цель работы [4] заключалась в оценке химически модифицированной целлюлозы на эффективность и селективность сорбции для извлечения кадмия из грунтовых вод с повышенной жесткостью. Была получена сукцинилированная целлюлоза (СЦ) путем реакции этерификации целлюлозы с янтарным ангидридом в толуоле в щелочной среде. Ее характеристики были подтверждены с помощью ИК, масс спектрометрии и ЯМР. Депротонирование свободной карбоксильной группы было достигнуто за счет щелочной обработки СЦ насыщенным водным раствором NaHCO3. Проводились эксперименты по изучению полученного материала с целью изучения возможности удаления кадмия как в дистиллированной (ДВ), так и в грунтовой водах (ГВ). Результаты показали наибольшую степень извлечения 185,2 и 178,6 мг*г-1 для ДВ и ГВ соответственно. Так же оказалось, что сорбент обладает высокой селективностью к катионам Ca2+ и Mg2+.

Авторами статьи [5] был изучен фосфат целлюлозы как коллектор для аналитического концентрирования следовых количеств Cd (II), Cr (III), Cu (II) и Ni (II) из водного раствора образца. Было доказано, что при использовании хроматографических колонок, заполненных фосфатом целлюлозы для концентрирования и 1 молярным HCl для элюирования, адсорбированный аналит количественно обогащается. Такой процедурой было достигнуто обогощение в 20 раз и стал возможным анализ природных вод (реки, моря, болотные воды).

1.2 Тиосемикарбазоны

В качестве реагента для иммобилизации целлюлозного порошка в данной работе были выбраны вещества класса тиосемикарбазонов вследствие их эффективного связывания тяжелых металлов в комплексы, а так же доступности.

Тиосемикарбазоны — класс соединений, получаемых конденсацией тиосемикарбазида с альдегидами или кетонами.

Они обычно являются хелатными лигандами по отношению к ионам переходных металлов, образуя связь через атомы серы и азота гидразинной группы.

Однако в некоторых случаях они ведут себя как монодентатные лиганды и связь образуется только за счет атома серы [6].

В зависимости от наличия дополнительных координирующих центров в молекуле альдегида или кетона, используемого при конденсации, тиосемикарбазоны реагируют как моно-, би- или мультидентатные хелатные рагенты, образуя цветные комплексы.

В случае интенсивной окраски данный реагент может быть использован в спектрофотометрическом анализе для определения низких содержаний тяжелых металлов [7].

1.3 Применение тиосемикарбазонов в спектрофотометрии

Применение тиосемикарбазонов в неорганическом анализе началось в 70-е годы XX века.

Одним из первых соединений этого класса, использованным в аналитической практике и впоследствии получившем широкое распространение стал тиосемикарбазон пиколинового альдегида (рис. 1 (I)).

Было [7] предложено его применение в качестве реагента для определения серебра, благодаря возможности образования устойчивого комплекса за счет наличия в молекуле лиганда тиольной группы.

В отличие от общепринятых аналитических методик определения серебра данный способ исключает стадию экстракции и позволяет определять до 40 мкмоль/л ионов металла.

Стабильный комплекс образуется в диапазоне рН 5.0 — 6.0.

Мешающие влияния других катионов устраняли введением ЭДТА.

I

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

IX

X

XI

XII

XIII

XIV

XV

XVI

XVII

XVIII

XIX

XX

Рисунок 1 — Структурные формулы тиосемикарбазонов

Тиосемикарбазон пиколинового альдегида также исследовался как фотометрический реагент для определения меди (II), железа (II), никеля (II) и кобальта (II), а также их смесей [8]. Молярные коэффициенты поглощения комплексов находятся в диапазоне от 5. 8•103 для железа до 22•103 для меди.

Успешное применение тиосемикарбазона пиколинового альдегида побудило авторов к изучению его производных. В частности установлена возможность применения тиосемикарбазона 3-гидроксипиколинового альдегида для спектрофотометрического определения кобальта [9]. В ультрафиолетовом спектре соединения при разных значениях кислотности среды наблюдается два максимума при 340 и 392 нм. Константы протонирования, рассчитанные по методу Филлипса и Мерритта составили 3. 48, 6. 76 и 10. 75. Наиболее интенсивно окрашенные комплексы были получены с ионами кобальта, железа, меди и никеля. Оптимальный концентрационный диапазон при определении кобальта составил 0. 5−2.0 ppm. Относительная ошибка 0,8%. Значение рН должно находиться в пределах 7.0 — 9.5.

Предложена методика определения никеля с помощью 4-фенил-3-тиосемикарбазона пиколинового альдегида (рис. 1 (II)) [10]. Для более чувствительного спектрофотометрического определения использовали мицеллярную систему с анионным ПАВ Triton X-100. Градуировочная зависимость линейна в диапазоне 0.5 — 2.0 мг/л в воде и 0. 001 — 1.0 мг/л в среде ПАВ. Предел обнаружения, рассчитанный по 3S-критерию, составил 0. 0008 мг/л.

Этот же реагент показал хорошие результаты при определении небольших количеств кобальта (II) в присутствии железа [11], образующий устойчивый комплекс желтого цвета, имеющий при рН 5 и 1 два максимума поглощения при длинах волн 390 и 420 соответственно. В диапазоне концентраций 0. 2−2.0 ppm относительная ошибка определения составила 0. 2%. В работе [12] авторы продолжили исследование данного реагента в качестве фотометрического реагента для определения кобальта (II) и никеля (II) в смеси. Разработанная методика была применена для определения кобальта и никеля в промышленных катализаторах. Результаты фотометрического определения сравнивались с атомно-абсорбционными измерениями. Относительное стандартное отклонение составило для никеля и кобальта 0.7% и 0.5% соответственно.

Для определения палладия и никеля авторами [13] был применен тиосемикарбазон хинолин-2-карбальдегида (рис. 1 (III)). При значении рН 7.5 комплекс с соотношением металл: лиганд 1: 2 растворенный в хлороформе имеет максимум поглощения при 460 нм. Палладий реагирует в той же стехиометрии, образуя комплекс, экстрагирующийся в метил-и-зобутилкетон, с максимумом поглощения при 510 нм.

Простая, высокочувствительная и селективная спектрофотометрическая методика была разработана [14] для определения меди (II) с использованием 4-хлорфенилтиосемикарбазона ацетофенона (рис. 1 (IV)). Комплекс зеленого цвета, состава металл: лиганд 1: 2 образовывался в диапазоне рН 4 — 9. Градуировочная зависимость линейна в интервале 0. 25 — 6. 35 мг/л с пределом обнаружения 0. 021 мг/л.

Описана [15] методика определения кобальта (II) и никеля (II) c 4-метил-3-тиосемикарбазоном 2-ацетилпиридина (рис. 1 (V)) в водной среде при рН 5.0 — 8.0. Состав комплексов металл: лиганд — 1: 2. Молярные коэффициенты поглощения для кобальта (при 360 нм) и никеля (при 375 нм) составили 1. 86•104 и 2. 16•104 соответстенно.

Авторы работ [16, 17] использовали в качестве реагента тиосемикарбазон 4-[N, N-(диметил)амино]бензальдегида (рис. 1 (VI)). При определении меди проводили экстракцию образовавшегося при рН 4.4 — 5.4 комплекса состава металл: лиганд 1: 2 хлороформом с последующим фотометрическим определением при длине волны 420 нм с молярным коэффициентом поглощения 1. 72•10−4. В случае применения данного реагента для анализа платины (IV) образовывался комплекс такого же состава, плохо растворимый в воде, но хорошо растворимый в среде вода — этанол — ДМФА. Максимум поглощения при фотометрическом определении наблюдался при 405 нм. Концентрационный диапазон применения 0. 48 — 7. 02 мкг/см3. Относительное стандартное отклонение составило 0. 35%.

В работах [18, 19] представлено изучение тиосемикарбазона 2-гидрокси-4-н-бутокси-5-бромпропиофенона (рис. 1 (VII)) в качестве экстракционно-спектрофотометрического реагента для никеля и кадмия. Образующийся комплексы имеют максимум поглощения при 440 нм при молярном коэффициенте поглощения 3638 для никеля и 4035 для кадмия. Константа устойчивости — 6. 41•108. Состав комплексов, рассчитанный методами Джоба и молярных отношений составил 1: 2. Оптимальный концентрационный диапазон для никеля и кадмия — 4. 40 — 10. 27 и 5. 62 — 16. 86 мг/мл соответственно.

Для определения железа (II) та же группа исследователей изучала возможность применения 4-фенил-3-тиосемикарбазона 2-бензоилпиридина (рис. 1 (VIII)) [20]. Полученный реагент имеет две константы протонирования 3. 80 и 11. 13. Отношение метал: лиганд в образуемых комплексах с железом составило 1: 2. Оптимальный диапазон рН и молярный коэффициент поглощения для железа (II) составляет 4.8 — 12.5 и 11. 4•104, а для железа (III) 4.0 — 7.0 и 27. 7•103.

В последствие этими же авторами была разработана методика для спектрофотометрического определения железа (II) и железа (III) с 4-фенил-3-тиосемикарбазоном ди-2-пиридилкетона (рис. 1 (IX)) в диапазоне содержаний 1 — 3 и 0.4 — 1.6 ppm соответственно [21]. Молярные коэффициенты поглощения после введения в молекулу пиридильного кольца вместо фенольного практически не изменились и составили составили 13•103 и 32. 2•103.

Исследовано [22] взаимодействие Mn (II) с 4-фенил-3-тиосемикарбазоном диацетилмоноксима (рис. 1 (X)). Диапазон рН для оптимального комплексообразования составил 9−12, молярный коэффициент поглощения 3600. Константа устойчивости комплекса, определенная методом Джоба составила 1,5•1015.

Бензилдитиосемикарбазон использовлся как аналитический реагент для определения небольших количеств кадмия [23]. Комплекс желтого цвета, состава 1: 1, образующийся при рН 10.5 легко экстрагируется изо-амиловым спиртом. Спектрофотометрическое определение проводили на длине волны 360 нм при коэффициенте молярного поглощения 0. 196•104. Константа устойчивости комплексного соединения, определенная по методу Асмуса составила 5. 05•105. Относительное стандартное отклонение при исследовании медицинских препаратов и природных образцов находится в диапазоне 1 — 2%.

В статье [24] исследовали физико-химические свойства и аналитическое применение бис (4-фенил-3-тиосемикарбазона) бипиридилглиоксаля (рис. 1 (XI)). Изучалось взаимодействие с сорока катионами при различных значениях рН. Наиболее чувствительные реакции наблюдались с ионами кобальта (II), никеля (II), железа (II) и (III), меди (II), цинка (II), кадмия (II) и марганца (II). Спектрофотометрическое определение константы протонирования по методу Стенстрома и Голдсмита, а также методу Зоммера показало, pK1 = pK2 = 3.2 и pK3 = pK4 = 11.6. Реагент действует как тридентатный лиганд по отношению к Zn, Cd и Cu при соотношении 1:1 как большинство других виц-тиосемикарбазонов. В случае образования комплексов с Fe (II), Co (II) и Ni (II) стехиометрическое отношение 1: 2 или 1: 3, что указывает на самостоятельное поведение половины молекулы. Эти комплексы аналогичны образуемым тиосемикарбазоном пиколинового альдегида. Молярный коэффициент поглощения для всех приведенных металлов более 10 000.

Тиосемикарбазон фуроина (рис. 1 (XII)) использовали как аналитический реагент для никеля (II), палладия (II) и меди (II) [25]. Реагент образует желтые комплексы при значениях рН 9,6 и 3 соответственно. Максимумы поглощения находятся при 360 нм для никеля и палладия и при 355 нм для меди. Коэффициент молярного поглощения для всех металлов больше 10 000. Стехиометрически отношения металл лиганд для никеля и палладия составил 1: 2 и для меди 1: 1.

Хорошо зарекомендовали себя аналитические реагенты на основе тиосемикарбазонов циклических ?-дикарбонильных соединений. В работе [26] авторы исследовали аналитические свойства моногидрохлорида бис-тиосемикарбазона 1,3-циклогексанона (рис. 1 (XIII)). Константы протонирования составили 4. 75 и 10.5. Изучено взаимодействие с сорока катионами и тринадцатью анионами. Ионы Ag (I), Pb (I) и (II), Hg (I) и (II), Tl (I), Bi (III), Cd (II), Au (III), Pt (IV), Se (IV), Te (IV), Cu (II), Pd (II), Co (II), Zn (II) и Ni (II) образуют прочные окрашенные комплексы с молярным коэффициентом поглощения более 10 000. pD для данных металлов находится в диапазоне от 4.7 до 7.0.

Данный реагент также использовался для определения висмута [27]. Стехиометрия полученного комплекса составила 3: 1. Длина волны максимального поглощения составила 540 нм, е = 3. 13•104, константа устойчивости 6. 0•1010. Диапазон спектрофотометрического определения составил 0.7 — 7.4 ppm. Относительная ошибка 0.5%.

Экстракционная методика [28] с использованием дитиосемикарбазона 2-оксиминодимедона (рис. 1 (XIV)) применялись для определения широкого круга катионов тяжелых металлов, а также нескольких анионов. В качестве экстрактанта использовали этилацетат, метил изобутил кетон, хлороформ и 3-метилбутан-1-ол, который позволяет извлекать все комплексные соединения данного реагента. Молярный коэффициент поглощения при фотометрическом определении ионов находится в диапазоне от 3000 до 30 000.

Экстракционно-фотометрическую методику определения железа (II) предлагают авторы работы [29]. Извлечение в амиловый спирт проводили в виде комплекса с 5,5-диметил-1,2,3-циклогексантрион-1,2-диоксим-3-тиосемикарбазоном (рис. 1 (XV)). Измерения проводили при длине волны 550 нм (молярный коэффициент поглощения 8. 9•103). Метод был использован для определения железа в воде, вине, пиве и фруктовом соке. Предел обнаружения составил 0. 015 мкг/мл.

Другим коллективом авторов [30] данный реагент был применен для определения кобальта (II). Фотометрические измерения проводили при рН 6 на длине волны 375 нм. Молярный коэффициент поглощения составил 1. 16•104. Константа устойчивости полученного комплекса составила 4. 30•107, стехиометрическое соотношение металл: лиганд — 1: 2. В ходе исследования установлено, что большинство катионов и анионов не мешают определению кобальта в количествах не превышающих двухсоткратный избыток.

1. 4 Флуориметрическое определение металлов с использованием тиосемикарбазонов

Флуориметрический метод определения галлия с тиосемикарбазоном 2-гидрокси-1-нафтальдегида (рис. 1 (XVI)) предложен Като и соавт. [31]. Данный реагент образует в среде ДМФА при рН 3. 2, создаваемым 0.2 М ацетатным буферным раствором, сильно флуоресцирующий хелат состава метал: лиганд 1: 2. Спектры возбуждения и эмиссии имеют максимумы поглощения при 412 и 472 нм соответственно. Флуоресценция комплекса стабильна между 15 и 30 мин. Линейность градуировочной зависимости соблюдается до 0.1 мкмоль галлия при относительном стандартном отклонении 1.5%.

Предложена [32] методика кинетического флуориметрического определения серебра, основанная на эффекте ингибирования реакции окисления тиосемикарбазона 2-гидроксибензальдегида (рис. 1 (XVII)) перекисью водорода, катализируемой железом (III). Спектрофлуориметрические измерения проводились при длинах волн продукта окисления: 365нм — возбуждение и 440 нм — испускание. Градуировочная зависимость линейна в диапазоне 50 -400 нг/мл при относительном стандартном отклонении 2.3%.

Этот же реагент применялся авторами [33] для определения скандия, иттрия, галлия, алюминия и цинка. Флуориметрическое определение возможно в диапазоне концентраций 0. 002 — 0. 003 ppm, 2.5 — 65 мкг, 3.5 — 17 мкг, 15 — 125мкг и до 3мкг соответственно.

Флуоресцентные свойства некоторых оснований Шиффа, в частности тиосемикарбазона 3-гидроксипиколинового альдегида позволили разработать [34,35] кинетический метод определения следовых количеств марганца, также основанный на каталитическом эффекте окисления тиосемикарбазона перекисью водорода, позволяющий определять металл в диапазоне концентраций 5 — 50 нг/мл с точностью 3%.

Разработана [36] селективная и чувствительная методика определения ртути (II) в водных растворах. Флуориметрические измерения комплекса металла с тиосемикарбазоном 4-диметиламинобензальдегида проводились при длине волны 448 нм. Константа устойчивости комплекса составила 7. 48•106моль/л. Предел обнаружения 7. 7•10−7моль/л. Мешающее влияние различных анионов и катионов при совместном присутствии дает ошибку менее 4%.

1.5 Использование тиосемикарбазонов в хроматографических методах анализа

Тиосемикарбазоны нашли применения в жидкостной хроматографии благодаря возможности образования с ионами металлов высокостабильных и интенсивно окрашенных комплексов, идеальных для спектрофотометрического детектирования.

Одними из первых исследователей применивших тиосемикарбазоны в жидкостной хроматографии были Хейцманн и Балшмитер [37], которыми проводилось изучение возможности разделения и определения хелатных комплексов Pb (II), Zn (II), Cd (II), Hg (II), Cu (II), Ni (II) и Co (II) с бис (2,2,3,3-тетраметилбутил)тиосемикарбазоном глиоксаля. Используя Alox T в качестве адсорбента и бензол как элюент было реализовано разделение хелатов ртути, меди и никеля. Комплекс свинца разлагается на адсорбенте, а хелаты кадмия, цинка и кобальта адсорбируются слишком сильно. Бис (циклогексил)тиосемикарбазон диацетила позволяет разделять ртуть и медь на силикагеле при использовании в качестве элюента бензола с добавкой 3% тетрагидрофурана, хелат свинца в этом случае также разлагался. Комплексы цинка, никеля и кобальта слабо экстрагировались бензолом, а хелат кадмия показывал очень сильную адсорбцию на носителе. Линейность концентрационной зависимости для ртути и меди при объеме вкола 1 — 100 мкл наблюдалась в диапазоне концентраций 20 — 2000 нг. Предел обнаружения составил 10−9г при объеме вкола 50мкл.

В работе [38] использовали дитиосемикарбазон глиоксаля для определения Pb (II), Zn (II), Cd (II), Cu (II), Ni (II), Pd (II) и Co (II) методом тонкослойной хроматографии. Благодаря различию в цвете комплексов и разнице Rf предел обнаружения составил 2. 02, 0. 08, 0. 11, 0. 02, 0. 14, 0. 12 и 0. 04 мг соответственно. В качестве элюента использовались различные смеси органических растворителей, оптимальной оказалась смесь этанола и бензола в соотношении 1:1.

Авторами статьи [39] был разработан простой подход для твердофазной экстракции хрома (VI) основанный на его адсорбции путем образования комплекса с цетилтриметиламмонийбромидом (CTABr) на колонке с оксидом алюминия. Исследовано влияние различных параметров, таких как кислотность, стабильность колонки, объем образца, эффекты различных ионов и т. д.. Адсорбированный комплекс может быть элюирован с использованием гидроксида натрия и концентрацию хрома определяли с помощью спектрометрии в видимой области после комплексообразования с дифенил карбазидом. Калибровочный график был линейным в диапазоне 0−0,5 мкг мл-1 хрома (VI) с пределом обнаружения 5 мкг л-1. Высокое концентрирование в 25 раз может быть получено на 250 мл образца.

Скорость константы Томаса оказалась 0,0025 л/мин мг, и была установлена максимальная адсорбционная способность: 0,36 мг Cr/г оксида алюминия при начальной концентрации хрома (VI) 1 мг л-1. Достоверность метода была проверена путем его применения для изучения восстановления хрома в пробах воды и электроосаждения из сточных вод.

Техника обратно-фазовой хроматографии применялась для разделения комплексов Zn (II), Cd (II), Pb (II), Ni (II), Cu (II) и Hg (II) с бис (4-фенил-3 тиосемикарбазоном) диацетила в смеси 80% N, N-диметилформамида и 20% воды [40]. Пики кадмия и свинца, а также никеля и меди не удалось разделить используя элюент метанол — вода и ацетонитрил — вода. Лучшие результаты были получены при элюировании смесью 67. 5% ацетона и 32.5% воды, содержащей 0. 01 моль/дм3 ацетата натрия (рН 8. 8). Градуировочная зависимость для цинка линейна в интервале (0.2 — 2. 0)•10−5 моль/дм3 и (0.4 — 4. 0) •10−5 для всех остальных металлов. Относительное стандартное отклонение составило для всех исследованных катионов менее 1.9%.

Бис (4-фенил-3-тиосемикарбазон) глиоксаля использовался для определения палладия и платины [41]. При элюировании данных хелатов на колонке ODS (6•250мм) подвижной фазой ацетон вода наблюдалось хорошее разделение за счет более раннего выхода комплекса платины. Молярный коэффициент поглощения для обоих металлов составил 2. 5•104.

Для эффективного разделения и определения Bi (III), Cd (II), Co (II), Cu (II), Ni (II) и Fe (III) применяли 4-фенил-3-тиосемикарбазон пиколинового альдегида [42]. Хелаты разделялись на колонке ODS подвижной фазой ацетонитрил — вода в соотношении 50: 46, содержащей 1.5% метанола и 2.5% пиридина, при рН 6. 0, созданном ацетатным буфером. Предел обнаружения висмута, кадмия, кобальта, никеля и железа составил 3. 0, 2. 6, 0. 6, 1.2 и 1.9 мкг/дм3 соответственно.

Высокую эффективность комплексообразования показывают продукты взаимодействия семикарбазидов и 1,2- карбонильных соединений. В работе [43] для спектрофотометрического определения ионов металлов после хроматографического разделения использовали несколько тиосемикарбазонов. 4-(4-диметиламинофенил)-3-тиосемикарбазон диацетила (рис. 1 (XVIII)) с различными ионами металлов образовывал прочные, интенсивно окрашенные комплексы. Длины волн аналитических измерений для Ag+, Cd2+, Cu2+, Hg2+, Pd2+ и Zn2+ составили 410 — 420, 450, 474, 404, 420 и 410 — 420 соответственно при молярном коэффициенте поглощения более 10 000. Разделение проводилось на колонках различного типа с разнообразным составом подвижной фазы. Установлено, что хорошее разделение на короткой ВЭЖХ колонке наблюдается при добавлении к элюенту четвертичной аммониевой соли.

Работа [44] описывает использование твердофазной хроматографии на колонках с силикагелем как метод пробоподготовки для морской воды, и затем определение металлов рентгеновской спектроскопией. Предложенная система была опробована как на морской воде, так и на стандартных образцах. Время для прохождения одного образца составило 100 минут.

Ионообменная смола Amberlit XAD-7, наполненная бис (4-фенил-3-тиосемиеарбазоном) диацетила применялась для определения содержания ртути, палладия и меди в кислой среде, а также кадмия и свинца в нейтральной среде [45]. После образования комплексов они элюировались N, N-диметилформамидом. Количественное определение ионов проводилось спектрофотометрически.

ВЭЖХ разделение кобальта, меди, железа, никеля и ртути с использованием 4-фенил-3-тиосемикарбазона тиофен-2-карбальдегида представлено в работе [46]. Хелаты элюировались с колонки С-18 смесью метанол — ацетонитрил — вода, содержащей ацетат натрия и бромид тетрабутиламмония и определялись спектрофотометрически при длине волны 254 нм. Одновременное детектирование возможно с пределом определения 0. 02 — 2.5 мкг/мл. Метод был применен для анализа образцов природной воды. Относительное стандартное отклонение для кобальта меди и железа составило соответственно 2.6%, 4.2% и 4.8% соответственно.

Этот же реагент изучался коллективом авторов [47, 48, 49] как дериватизующий агент при ВЭЖХ определения тяжелых металлов. Способность данного реагента образовывать прочные интенсивно окрашенные комплексы позволило создать методики определения меди, кобальта, ванадия, железа, а так же платины, рутения и селена. Детектирование проводилось спектрофотометрически. Молярный коэффициент поглощения для всех экспериментов при оптимальной кислотности среды составил более 10 000.

Заменив тиофеновую группу на пиррольную те же авторы [50] разработали методику определения меди, железа, никеля и ртути в воде и рыбе. Хелаты элюировались с подвижной фазой метанол — ацетонитрил — вода, содержащей ацетат натрия и бромид тетрабутиламмония. Детектирование проводилось на длине волны 254 нм. Метод применим для определения указанных металлов в диапазоне концентраций 0. 021 — 1.2 мкг/г при относительном стандартном отклонении 1.1 — 6.4%.

В качестве предколоночного хелатирующего агента также использовался тиосемикарбазон ди-2-пиридилкетона (рис. 1 (XIX)) [51]. Градуировочные зависимости при спектрофотометрическом определении металлов линейны в диапазоне 2 — 100 нг. Максимум поглощения наблюдался при 400 нм. Все металлы образовывали комплекс состава металл: лиганд 1: 2. Предел обнаружения для никеля, железа, меди и кобальта составил соответственно 0. 16, 0. 12, 0. 11 и 0. 30 нг при объеме пробы 5 мл.

1.6 Тиосемикарбазоны в электрохимических методах анализа

Одновременное определение свинца и меди на графитовом электроде, модифицирванном бис-(N, N-дибутилтиосемикарбазоном) пирувальдегида (рис. 1 (XX)) представлено в работе [52]. Ионы металлов образовывали хелаты на поверхности электрода и определялись вольтамперометрически после восстановления при потенциале 1.0 В. Линейность градуировочной зависимости наблюдалась в диапазоне концентраций 2•10−6 — 8•10−8М и 1. 57•10−7 — 1. 26•10−9М для свинца и меди при времени накопления 5 минут. Предел обнаружения составил 2•10−9М для свинца и 1. 57•10−10М для меди при накоплении сигнала 20 мин. В течение 20 циклов концентрирование — определение — регенерация сигнал уменьшался незначительно.

Описано [53] применение тиосемикарбазона циклопентанона для определения следовых количеств меди (II). Оптимальные условия комплексообразования и детектирования наблюдаются при рН 9.3 и времени накопления 120 с и потенциале -0.1 В. Максимальный ток линейно пропорционален концентрации меди от 3. 14•10−9 до 1. 57•10−6М с пределом обнаружения 1. 57•10−9М. Метод применялся для определения металла в биологических образцах.

В статье [54] новый хромогенный реагент 1-фенил-1,2-пропандион-2-оксима тиосемикарбазон (PPDOT) был синтезирован и использован для подготовки новой чувствительной мембраны (optode) для определения Cu (II) путем иммобилизации на триацетилцеллюлозных мембранах. PPDOT имеет аминогруппу и ковалентно иммобилизируется на триацетилцеллюлозной мембране. Чувствительный механизм подразумевает образование комплекса между Cu (II) и иммобилизованным PPDOT при рН 5,8, что приводит к увеличению оптической плотности при 401 нм. Датчик показывает достаточную повторяемость, воспроизводимость, срок эксплуатации 3 недели, а время отклика порядка 8 мин. Cu (II) может быть определен в диапазоне от 7,5? 10−6 и 2.0? 10−4 М с пределом обнаружения 8,0? 10−7 М и временем отклика 8 мин. Чаще всего посторонние ионы не мешают анализу Cu (II). Этот датчик был использован для определения Cu (II) в воде и образцах сплавов с показанием удовлетворительных результатов.

Возможность потенциометрического определения меди в виде комплекса с бис-тиосемикарбазоном бензила ХХ исследовалась авторами [55]. Модифицированный графитовый электрод оказался перспективным для потенциометрического титрования гуминовых кислот с медью в концентрационном диапазоне 1. 0•10−2 — 1. 0•10−7М. Предел определения составил 2.5 мг/л.

Этот же реагент предложен для создания высокочувствительного и селективного мембранного электрода для определения ультра-следовых количеств никеля [56]. Линейная зависимость потенциала электрода от концентрации иона никеля наблюдался в диапазоне концентраций от 1•10−2 до 11. 0•10−7М при быстром времени отклика -15 с. Электрод можно использовать около 3 месяцев.

Был разработан [57] углеродный ионно-жидкостный электрод, модифицированный гидроксиапатитом для совместного определения свинца и кадмия. Был выполнен анализ следовых количеств выбранных тяжелых металлов. Окисление двух металлов дало хорошо разрешенные квадратно-волновые пиковые токи. Пиковые токи измерялись при -0,34 В для Pb2 + и -0,88 В для Cd2 +. Были исследованы воздействующие факторы, такие как содержание фонового электролита, рН раствора, время накопления, потенциал осаждения, количество гидроксиапатита и возможные помехи. Линейная зависимость наблюдается в диапазоне от 1? 10−9 моль л-1 до 1? 10−7 моль л-1 для свинца и кадмия (коэффициенты корреляции: 0,995 и 0,997, соответственно) с пределами обнаружения 2? 10- 10 моль л-1 для свинца и 5? 10−10 моль л-1 для кадмия. Полученные результаты свидетельствуют о том, что датчик является чувствительным и эффективным для одновременного определения свинца и кадмия.

Комплекс рутения с тиосемикарбазоном пиколинового альдегида был применен для селективного определения серебра на графитовом и мембранном электродах [58]. Концентрационный диапазон составил 1. 0•10−1 5. 0•10−6М и 1. 0•10−1 — 2. 0•10−5М соответственно. Эти электроды применяли для потенциометрического титрования и для определения серебра в реальных образцах.

1.7 Твердофазное концентрирование

Тиосемикарбазоны нашли широкое применение в твердофазном концентрировании вследствие высокой скорости образования прочных комплексов с ионами металлов.

Предложена методика [59] определения меди, цинка и свинца, основанная на концентрировании металлов на ионообменной смоле Amberlit XAD-2 с ковалентно закрепленным через -N=N- группу о-ванилинтиосемикарбазоном. Условия для оптимальной количественной сорбции и элюирования Cu (II) составили рН 2.5 — 4.0 и 4 М HCl 2M HNO3, для Zn (II) рН 5,5 и 1.0 — 2. 0 М HCl и рН 6.0 — 7.5 и 3 М HCl или 1 М HNO3 для Pb (II). Полная обменная емкость и коэффициент концентрирования для меди, цинка и свинца равны 850 мг/г и 90, 1500 мг/г и 140, 2000 мг/г и 100 соответственно при степени извлечения 98 — 99%

Закрепление на ионообменной смоле дитиосемикарбазона описано в работе [60]. Смола Amberlit XAD замачивалась в 0. 005 — 0. 01M растворе реагента в диметилформамиде (ДМФА) при комнатной температуре в течение 2 часов, затем промывалась и высушивалась. Количество закрепленного реагента определяли спектрофотометрически после элюирования ДМФА. В ходе сорбционных экспериментов наблюдалось количественное извлечение ртути (II), палладия (II) и свинца (II) из нейтральных сред. Определение количества сорбированных металлов проводилось спектрофотометрически и методом ВЭЖХ после элюирования хелата 1мл ДМФА.

Функционализация ионообменной смолы тиосемикарбазоном 2-гидроксиацетофенона и 2-гидроксиацетофенона рассмотрена в работах [61]. Amberlite XAD-2, предварительно диазотированный выдерживался с реагентом в растворе гидроксида натрия 24 часа при температуре 0−4оС, затем промывался, высушивался и помещался в стеклянную колонку с диаметром 1 см и длинной 10 см. Извлечение металлов производилось при рН 5.0 и скорости пропускания раствора 2.5 мл/мин. Десорбировались ионы металлов 10 мл 2.0 М азотной кислотой и определялись ИСП-АЭС. Предел обнаружения для кадмия, кобальта и никеля составил 0. 38, 0. 61 и 0. 54 мкг/кг соответственно.

Гибридные неорганические / органические адсорбенты на основе оксида алюминия и 4-аминоантипирена были синтезированы [62], потенциально применяются для удаления и концентрирования Pb (II), Cu (II) и Cr (III) из промышленных сточных вод и питьевой воды из-под крана с помощью статического и динамического твердофазных методов. Гибридные неорганические / органические адсорбенты были определены как устойчивые при рН 1−7 и термически стабильны до 350 ° C. Была выявлена способность селективно извлекать ионы тяжелых металлов, таких как Pb (II), Cu (II) и Cr (III) в оптимальных рН и времени контакта. Вклад неорганической части гибридного адсорбента наблюдается при низких уровнях концентрации (мкг мл-1 и нг мл-1), вклад органического аналога был обнаружен для высоких уровней концентрации ионов металла. Гибридные адсорбенты были успешно использованы для селективного извлечения Pb (II), Cu (II) и Cr (III) из сточных вод промышленных образцов (степень извлечения 92−98 ± 2−4%), а также твердофазное концентрирование с пиковой концентрацией (4. 700 — 4. 860 нг мл-1), Pb (II), Cu (II) и Cr (III) из проб питьевой водопроводной воды с процентным содержанием (93−97 ± 2−4%).

Предложен [63] простой, высокочувствительный и селективный метод определения свинца, основанный на сорбции иона на оксиде алюминия, модифицированном тиосемикарбазоном фурфурола. Элюирование проводили 4 мл азотной кислоты и определяли содержание свинца методом атомно-абсорбционной спектрометрии. Диапазон значений рН для оптимального извлечения составил 2 — 4. Коэффициент концентрирования — 100. Предел обнаружения (3s -критерий) — 5. 57 нг/л.

Физическая сорбция тиосемикарбазоном изатина и тиосемикарбазоном пиколинового альдегида на оксиде алюминия для селективного извлечения и определения хрома (III) и хрома (VI) описана в работе [64, 65]. Количественное извлечение ионов хрома наблюдалось при разных значениях кислотности среды. Так хром (VI) образовывал хелат при рН 1. 0, в то время как хром (III) при 7.0 при минимальном влиянии друг на друга при совместном присутствии. Сорбционные эксперименты проводили как в статических условиях при постоянном перемешивании, так и динамических с использованием стеклянной колонки.

Авторами статьи [66] показана процедура концентрирования/разделения на примере твердофазной экстракции следовых количеств кадмия и ионов свинца и их 1-(2-пиридилазо)-2-нафтольных (ПАН) хелатов на смоле Chromosorb-106 в пробах окружающей среды, перед определением кадмия и свинца методом атомно-абсорбционной спектрометрии. Процедура концентрирования была оптимизирована с помощью модельных растворов, содержащих кадмий и ионы свинца. Были исследованы влияние рН модельных растворов, количество ПАН, тип и объем элюэнта и т. д. Кроме того, так же было исследовано влияние матрицы образцов. Было достигнуто количественное разделение кадмия и свинца в реальных объектах. Процедура?? была проверена на примере анализа стандартных образцов материалов (IAEA-336 лишайники и SRM 1515 листья яблока). Процедура концентрирования была применена для свинца и кадмия содержащихся в пробах природных вод, а так же некоторых солях с удовлетворительными результатами (выход> 95%, относительное стандартное отклонение < 8%).

Авторами [67] описана методика применения тиосемикарбазоном пиколинового альдегида для определения железа (III) и хрома (III), основанная на твердофазном извлечении комплексов металлов. Оптимальное извлечение наблюдалось при рН 8, наличии ионообменной смолы в количестве 200 мг и объеме раствора не более 250 мл. Степень извлечения составила более 98%, предел обнаружения составил 4.1 для железа и 3. 72 для хрома. Методика применялась для определения металлов в водопроводной, речной воде и других образцах. Относительное стандартное отклонение составило менее 6%.

Аналогичная схема предложена в работе [68]. Кобальт (II), никель (II), железо (II) и медь (II) извлекали в виде комплексов с тиосемикарбазоном ди-2-пиридилкетона из питьевых и водопроводных вод на ионообменнике Amberlite. После элюирования 1 М азотной кислотой в ацетоне концентрацию металлов определяли с помощью атомно-абсорбционной спектроскопии. Степень извлечения для всех металлов более 95%. Коэффициент концентрирования составил 200. Методика применима для проб объемом до 1000 мл.

Аминопропилиликагель, функционализировнный тиосемикарбазоном 2-гидроксиацетофенона применялся авторами [69] для извлечения кадмия из водных растворов. Максимальная сорбционная емкость составила 313 мкг/г при начальной концентрации иона металла в растворе 1000 мкг/г.

Работа [70] посвящена изучению тиосемикарбазона тиофен-2-карбальдгида как реагента для твердофазной микроэкстракции с последующим ВЭЖХ определением. Метод основан на сорбции комплексов металлов на полидиметилсилоксановых волокнах из водных растворов с последующей десорбцией. Предел обнаружения кобальта, никеля, меди и палладия составил 9, 6, 1 и 7 нг/л соответственно.

2. Экспериментальная часть и обсуждение результатов

2.1 Материалы и использованное оборудование

— спектрофотометр UV-VIS 2104 «Shimadzu»;

— энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный спектрометр EDX-800HS, Shimadzu (Rh-анод, напряжение на трубке 50кВ, анодный ток 100мкА, время экспозиции 50с, давление 30 Па, диаметр облучаемой зоны 10мм);

— pH-метр-иономер «Эксперт — 001»;

— электронная мешалка

— кюветы кварцевые 10,00 мм;

— дозатор 100--1000 мкл «BIOHIT»;

— дозатор 10--100 мкл «BIOHIT»;

— весы аналитические лабораторные, ГОСТ 24 104–80, класс точности 2 WA-34 (Польша);

— воронка стеклянная типа В, ГОСТ 25 336;

— пипетки 4−2-1, 4−2-2, 7−2-5, 7−2-10, ГОСТ 20 292–74;

— колба коническая КН-1−100−29/32 ГОСТ 25 336–82;

— колба мерная 2−10−2, 2−50−2, 2−100−2 «LabTex», ГОСТ 1770–74;

— стакан НН-100, НН-150, НН-250 ГОСТ 25 336–82;

— цилиндр мерный ГОСТ 1770–74;

— этанол ректификованный ГОСТ 5962–67;

— вода дистиллированная, ГОСТ 6709–72;

— калия хлорид х.ч., ГОСТ 4234–77;

— тетраборат натрия, ГОСТ 8429–77;

— натрия гидрокарбонат, ГОСТ 2156–76;

— кальция хлорид, ГОСТ 450–77;

— натрия гидрофосфат двенадцативодный, ГОСТ 4172–76;

— аммоний уксуснокислый, ГОСТ 3117–78

— натрия гидроокись, х.ч., ГОСТ 4328–77;

— кадмий азотнокислый четырехводный, ч., ГОСТ 6262–79;

— никель хлористый шестиводный, ч.д.а., ГОСТ 4038–79;

— кобальт хлористый шестиводный ч., ГОСТ 4525–77;

— железо хлорное шестиводное ч. ГОСТ 11 159–86;

— 4-(2-пиридилазо)-резорцин (ПАР), ч.д.а. ;

— тиофен-2-карбальдегид тиосемикарбазона;

— 5-нитротиофен-2-карбальдегид тиосемикарбазона.

2.2 Приготовление растворов

Исходные растворы Fe, Ni, Co, Cd c концентрацией 2,5 г/л готовили растворением точной навески соответствующей соли в 50 мл бидистиллированной воды. Рабочие растворы с концентрацией 1 г/л готовили путем разбавления исходного раствора.

Исходный раствор тиосемикарбазона тиофен-2-карбальдегида и тиосемикарбазона 5-нитротиофен-2-карбальдегида готовили растворением 2 г октадециламина в 50мл метилкарбинола и добавлением затем 0,4 г реагента.

Буферные растворы готовили по методике [71].

2.3 Модифицирование целлюлозы

В качестве гидрофобизирующего соединения для качественного закрепления реагента на сорбенте использовался октадециламин, так как он равномерно распределяется по всей поверхности гранулы сорбента и не вымывается.

Для приготовления 3 г импрегнированного сорбента на 50 мл раствора спирта взвешивали 1% реагента и 5% n-октадециламина от массы растворителя. В круглодонную колбу, снабжённую воздушным холодильником и магнитной мешалкой, помещали навеску n-октадециламина и вышеуказанный объем спирта; нагревали до полного растворения гидрофобизатора, после чего вносили в колбу навеску реагента. В полученный раствор засыпали 3 г целлюлозы и нагревали при перемешивании в течение 1 часа. Предварительно были проведены эксперименты по вычислению оптимальных значений времени. Они показали, что при недостаточном количестве времени, импрегнирование происходило не полностью, а при большем времени, реагент смывался с сорбента. Самым оптимальным оказалось время, равное 60 минут.

По окончании перемешивания, раствор немедленно отфильтровывали. Фильтры высушивались на воздухе и затем микрокристаллическая целлюлоза, импрегнированная реагентом прессовалась в виде таблетки диаметром 13 мм. Далее, после короткой пробоподготовки излучатель анализировали рентгенофлуоресцентным методом для оценки количества закрепленного реагента по содержанию серы. Для первого и второго реагента оно составило около 2,8% и 3%, что соответствует 0,8 и 0,9 ммоль/г реагента соответственно. Для определения данных значений предварительно была получена градуировочная зависимость методом «накапывания», представленная на рисунке 2.

Рисунок 2 — Зависимость аналитического сигнала от содержания серы в таблетке

2.4 Метод «накапывания»

Метод служит для построения градуировочной зависимости. Для этого готовится раствор металла нужной концентрации, затем микродозатором отбирается 100 мкл раствора и накапывается на заранее приготовленную навеску микрокристаллической целлюлозы массой 0,1 г, которая затем высушивается на воздухе и прессуется в виде таблетки для дальнейшего рентгенофлуоресцентного анализа.

2.5 Изучение влияния кислотности среды на процесс сорбции металлов

Для изучения возможности применения полученного сорбента были получены зависимости степеней извлечения металлов от рН среды в диапазоне 1−12. Полученные результаты свидетельствуют о количественном извлечении металлов в диапазоне 7,5−9,5, что видно на рисунке 3.

Рисунок 3 — Зависимость степени извлечения металлов от кислотности среды

2. 6 Изучение зависимости аналитического сигнала от содержания металлов в статических условиях

Растворы с концентрациями металлов 0,2; 0,4; 0,8; 1,2; 1,6; 2 мкг/мл готовили разбавлением рабочего раствора металлов в колбах на 50 мл. Оптимальное значении рН достигалось добавлением 20 мл боратного буфера. После добавления модифицированной целлюлозы, образцы выдерживались при перемешивании на встряхивателе в течение 60 минут. Предварительные эксперименты показали, что время сорбции 60 минут дает максимально возможную степень извлечении (рисунок 4)

Рисунок 4 — Зависимость степени извлечения тяжелых металлов целлюлозным порошкообразным сорбентом от времени контакта фаз

Далее растворы фильтровались через фильтры «синяя лента», которые затем высушивались на воздухе. Элюат анализировался спектрофотометрически в виде комплексных соединений с ПАР с целью контроля полноты извлечения. Высушенный сорбент прессовался в таблетки диаметром 13 мм для дальнейшего рентгенофлуоресцентного определения.

Полученные данные свидетельствуют о количественном извлечении металлов.

2.7 Сорбционная емкость

Для установления метрологических характеристик методики были получены сорбционные градуировочные зависимости. Для всех металлов наблюдается линейность в диапазоне 5−100 мкг на 0,1 г сорбента. Пределы обнаружения представлены на рисунке 5.

Рисунок 5 — Зависимость характерестичного флуоресцентного излучения от содержания тяжелых металлов на порошковом сорбенте

Дальнейшие эксперименты показали, что при концентрациях металлов порядка 300 мкг и выше, линейно возрастающий график выходит на плато, что свидетельствует о количественном «насыщении» сорбента.

2.8 Сравнение образцов, полученных при индивидуальном и совместном присутствии извлекаемых элементов после сорбции в статическом режиме

Проведение серии экспериментов показало, что изменение коэффициентов чувствительности в уравнениях аппроксимирующих зависимости аналитического сигнала элемента от их содержания в фазе сорбента в случае индивидуального и группового (в разных массовых долях) присутствия не происходит (таблица 1).

Таблица 1 — Аппроксимация зависимости АС элементов от их содержания в фазе сорбента в случае индивидуального и группового присутствия

Ме

y=(a±a')x + (b±b')

Xd, мг

Cmin, мг/л

ПДК Ме в поверхностных водах, мг/л

a±a'

b±b'

(a±a')

груп.

(b±b')

груп

Инд.

Груп.

Инд.

Груп.

Fe

78±2

1. 89±0. 02

63±1

1. 2±0. 3

0,0139

0,011

0,056

0,044

0,3

Ni

124±3

2. 737±

0. 009

77±4

3. 7±0. 3

0,013

0,027

0,051

0,109

0,1

Co

102. 1±0. 7

0. 8±0. 2

65±2

1. 9±0,2

0,004

0,017

0,017

0,07

0,1

Cd

22. 2±0. 4

0. 43±0,08

10. 9±0. 6

0. 64±0. 05

0,011

0,033

0,045

0,133

0,01

2.9 Изучение селективности извлечения в присутствии макрокомпонентов вод

Анализ природных объектов, таких как природные воды, представляющие собой образцы сложного состав, требует учета влияния компонентов матрицы на АС определяемых элементов. Селективность определения группы металлов на полученных сорбентах с дальнейшим их рентгенофлуоресцентным детектированием изучена по отношению к ряду макрокомпонентов в количествах, характерных для речных и морских вод на модельных растворах, содержащих наиболее распространенные компоненты природных вод в n*103-избытке по отношению к определяемым элементам.

Таблица 2 — Селективность определения металлов в присутствии макрокомпонентов природных вод

Макрокомпонент

С, г/л

R, %

HCO3-

0. 106

> 95

PO43-

3. 5

> 95

Mg2+ + Ca2+

1. 29+0. 41

> 95

Cl-

10,35

> 95

NH4+

0. 04

> 95

Na+

10. 76

> 95

K+

0. 05

> 95

SO42-

2. 71

> 95

Таблица 3 — Результаты сорбционного рентгенофлуоресцентного определения Ni и Co в модельных растворах

Состав пробы

Ме

Введено, мкг

Найдено, мкг

Sr

Проба 1

Ni

Co

10

60

-

62±6

0,09

Проба 2

Ni

Co

60

10

63±7

-

0,09

Проба 3

Ni

Co

60

60

63±7

62±6

0,09

0,09

Установлено, что 1000-кратные избытки натрия, калия, магния, кальция, аммония, хлорид-, сульфат-, гидрокарбонат- ионов, а также 500-кратный избыток фосфатов не снижают АСМе, при этом полученные сорбенты обеспечивают количественное извлечение элементов (таблица 2).

Правильность предложенного подхода концентрирования металлов проверяли методом «введено-найдено» на модельных смесях, относительное стандартное отклонение определения для всех элементов в концентрате находилось в интервале 10−15% (таблица 3).

целлюлоза сорбент тиосемикарбазон кислотность

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1 Синтезированы и изучены оригинальные целлюлозные сорбенты, импрегнированные тиосемикарбазонами тиофен-2-карбальдегида и 5-нитротиофен-2-карбальдегида в виде микрокристаллического порошка, характеризующиеся содержанием S — 2,8%, что соответствует 0,8±0,07 ммоль реагента.

2 Изучена возможность группового концентрирования ряда тяжелых металлов полученным материалом, показана возможность количественного извлечения Co, Cd, Ni, Fe из водных растворов при рН=9. Оценено влияние объема пробы на степень извлечения металлов, рассчитаны значения коэффициентов концентрирования, которые лежат в диапазоне 500−2500.

3 Установлена возможность применения модифицированного целлюлозного материала в виде микрокристаллического порошка для сорбционного рентгенофлуоресцентного определения Co, Cd, Ni, Fe в воде в статическом режиме. Минимально обнаруживаемое содержание металлов в фазе сорбента массой 0,1 г составляет 13,95; 11,19; 4,29; 12,69 мкг/таб для Fe, Cd, Co и Ni соответственно.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Серегина, И.Ф. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение металлов в водах / Серегина, И.Ф., Цизин Г. И., Шильников А. М., Формановский А. А., Золотов Ю. А. // Журн. аналит. химии. — 1993. — Т. 48. — С. 166 — 175

2. Цизин, Г. И. Рентгенофлуоресцентное определение токсичных элементов в водах с использованием сорбционных фильтров / Цизин Г. И., Серегина И. Ф., Сорокина Н. И., Формановский А. А., Золотов Ю. А. // Заводская лаборатория. 1993. -Т. 59. — C. 1 — 5

3. P Burba. Cellulose: a biopolymeric sorbent for heavy-metal traces in waters / P Burba, P. G Willmer // Talanta, Volume 30, Issue 5, May 1983, Pages 381−383

4. Belkacem Belhalfaoui. Succinate-bonded cellulose: A regenerable and powerful sorbent for cadmium-removal from spiked high-hardness groundwater / Belkacem Belhalfaoui, Abdellah Aziz, El Hadj Elandaloussi, Mohand Said Ouali, Louis Charles De Menorval // Journal of Hazardous Materials, Volume 169, Issues 1−3, 30 September 2009, Pages 831−837

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой