Моделювання механізмів полімеризації у плівках фулеритів С60 при їх легуванні атомами нелужних металів

Тип работы:
Дипломная
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Вступ

За звичайних умов фулеритові плівки є типовими напівпровідниковими молекулярними кристалами, внаслідок чого їх властивості обмежені. У полімеризованому стані фулерити характеризуються високою міцністю, можуть змінювати тип провідності від надпровідників до діелектриків, що відкриває широкі можливості їх використання у наноелектроніці.

Полімеризовані фулерити формуються при опроміненні ультрафіолетом, стисканні та нагріванні, легуванні лужними металами, проте ці способи полімеризації виявилися неефективними. Перспективним способом полімеризації фулеритів є їх легування нелужними металами. Ряд експериментів з досліджень кристалічної структури, коливних та електронних спектрів вказують на формування хімічних зв’язків між молекулами С60. Проте, на відміну від легування плівок С60 лужними металами, механізми полімеризації у випадку їх легування іншими металами вивчені недостатньо. Теоретичні дослідження даних механізмів, зокрема їх моделювання є мало дослідженими і фрагментарними.

Тому метою даної роботи є моделювання механізмів полімеризації у плівках фулеритів С60 при їх легуванні атомами нелужних металів, а також теоретичне дослідження геометрії, коливних та електронних властивостей полімерів С60.

1. Огляд будови, коливних та електронних властивостей тонких плівок фулеритів С60 та полімеризованих фулеритів

Синтез фулеренів, складових компонент молекулярного кристалу фулериту, був відкритий при випаровуванні графіту під дією променів імпульсного неодимового лазера. Подальші дослідження показали, що молекула С60 має 60 атомів вуглецю, впорядкованих у 20 шестикутників та 12 п’ятикутників і відноситься до симетрії Ih замкнутого зрізаного ікосаедра [2], рис. 1.1.

Рис. 1.1. Геометрія та структурні фрагменти молекули С60. Зв’язки у шестикутнику (а) та п’ятикутнику (b) [4]

Суттєвою особливістю фулеренів, що визначає як електронні властивості, так і здатність формувати зв’язки між молекулами є чергування зв’язків: кожен атом С зв’язаний з трьома найближчими сусідами двома одинарними і одним подвійним зв’язком. Зв’язки, якими з'єднуються два шестикутники ([6−6] - зв’язок, 1,391±0,009) подвійні і коротші за одинарні зв’язки на границі п’ятикутника і шестикутника ([5−6] - зв’язки, довжина довжина 1,455±0,005), що пов’язано із особливостями заселеності молекулярних орбіталей [3, 4].

В утворенні зв’язку між атомами вуглецю приймають участь електрони, яким відповідають стани 2s та 2p. 240 електронів молекули С60 розподіляються наступним чином: 180 електронів за рахунок гібридизації атомних sp2-орбіталей утворюють -зв'язки, яких на кожний атом вуглецю приходиться три; інші 60 p-електронів утворюють -зв'язки. При цьому -зв’язки локалізовані на поверхні фулерена, а -зв'язки перпендикулярні до неї [3]. У основному стані електронна структура молекули С60 має наступну конфігурацію [5]:

1s22p63d104f145g186h227i268k399l3410m182s23p64d105f146g187h10.

60 -електронів фулерена розподілені так: повністю заповнені оболонки s, p, d, f, g, що приймають 2, 6, 10, 14 та 18 електронів, відповідно. Решта 10 електронів займають п’ятий рівень h, що може вмістити 22 електрони. Для ікосаедричної симетрії Ih рівень з квантовим числом l=5 розщеплюється на незвідні представлення Hu+T1u+T2u. Нижній рівень у нейтральній молекулі Hu повністю заповнений 10 електронами, що приводить до слабкої локалізації -електронів вздовж ребра між шестикутниками [3−5].

Між найвищим заповненим рівнем hu (HOMO) та найнижчим незаповненим рівнем t1u (LUMO) є енергетична щілина, що зберігається і для конденсованого стану фулеренів і залежить від ступеня кристалічності.

Рис. 1.2. Схематична діаграма енергетичних рівнів та їх енергії. Переходи, що дозволені симетрією показано стрілками

Діаграма енергетичних рівнів молекули С60 приведена на рис. 1.2. Для фулерену С60, внаслідок заборони за симетрією, поглинання й випромінювання світла між основним станом і першим збудженим синглетним станом hu t1u (HOMO-LUMO) відсутні, для цих станів оптичні переходи можуть відбуватися лише за участю фононів [7, 8].

Енергія електронних переходів між найвищою заповненою й найнижчою незаповненою молекулярними орбіталями (HOMO-LUMO) як в ізольованій молекулі С60, так і в конденсованому стані лежить в оптичному діапазоні [9−13]. Дипольно дозволеними найближчими оптичними переходами є hu t1g, hg t1u, hu hg, gg t2u, hg t2u, hu gg з енергіями, що відповідно дорівнюють: 2,87; 3,07; 4,06; 5,09; 5,17; 5,87 еВ [14].

Енергія спорідненості до електронів становить 2,7 еВ, енергія іонізації 7,6 еВ, саме це дозволяє молекулі бути ефективним донором і акцептором електронів та відкриває шляхи модифікації його властивостей за допомогою хімічного під'єднання з використанням подвійних зв’язків різних функціональних груп.

Висока симетрії молекули С60, яка відноситься до точкової групу Ih приводить до того, що її 174 коливні моди зводяться до 46 фундаментальних мод, розподіл яких за різними незвідними представленнями можна записати наступним чином [15]:

. (1. 2)

У спектрі комбінаційного розсіяння світла (КРС) активними є дві моди типу Ag з частотами 497 см-1 та 1469 см-1, що відповідають симетричним коливанням всієї молекули та пентагонів, а також вісім мод типу Hg з частотами 270, 433, 709, 773, 1103,1253, 1424, 1576 см-1 Спектр інфрачервоного (ІЧ) поглинання містить чотири моди F1u (527, 576, 1183, 1429 см-1). Решта мод є оптично мовчазними. Спектри КРС та ІЧ поглинання приведені на рис. 1.3.

Рис. 1.3. Раманівський (а) та інфрачервоний (б) спектри для плівок твердих С60 при кімнатній температурі [24]

Коливання типу Аg є невиродженими, коливання Fu та Hg трикратно і п’ятикратно вироджені. Таке суттєве виродження забезпечує високу чутливість коливальних спектрів фулеренів до впливу відносно слабких збурень, які приводять до зниження їх симетрії [15−18].

Високочастотна коливна мода Ag (2) (1469 см-1) обумовлена розтягом як пентагональних так і гексагональних зв’язків, тоді як низькочастотна коливна мода Ag (1) (495 см-1) є розтягом гексагональних зв’язків і стисненням пентагональних.

При температурах, що перевищують 260 K кристалічна структура синтезованого порошку С60 описується точковою групою симетрії Fmm, тобто відповідає гранецентрованій кубічній (ГЦК) гратці Браве з параметром гратки 0,1417 нм. Взаємодія молекул в таких кристалах визначається малими силами Ван-дер-Ваальса.

При підвищенні тиску та температури, опроміненні видимим, ультрафіолетовим світлом та легуванні фулерит С60 може трансформуватися як у відомі фази вуглецю (графіт, алмаз), так і інші полімеризовані структури, що формують орторомбічну, тетрагональну, ромбоедричну фази [25−26].

Тип полімеризації та природа міжмолекулярних зв’язків залежать переважно від валентності молекули. Якщо у полімерах, утворених під дією високого тиску та температури, міжмолекулярні зв’язки завжди представлені [2+2] циклопід'єднанням, то за допомогою легування можна досягти утворення полімерних структур з різними типами зв’язків. При фотоопроміненні поява димерів є результатом розкриття подвійних зв’язків між сусідніми молекулами які утворюють зв’язок між двома шестикутниками цих молекул [16].

Інтеркаляція лужних металів призводить до появи металічних властивостей та, у деяких випадках, надпровідності. Кристалічна ГЦК структура фулеритів характеризується великим об'ємом октаедричних (4) та тетраедричних (8) пустот. У таких пустотах легко розміщуються різні хімічні елементи, наприклад, молекули кисню, атоми металів. Найбільш повно вивчено структуру та властивості твердих фулеренів С60, легованих лужними металами, А (A=K, Rb, Cs) [1], рис. 1.4.

Рис. 1.4. Схематичний рисунок лінійного полімера KC60

При легуванні фулеридів лужними металами молекули С60 та атоми іонізуються за рахунок переходу заряду від атомів домішок. Максимальна кількість електронів, яку може прийняти найнижчий незаповнений електронний рівень молекули, дорівнює 6. Саме з цієї причини фаза А6С60 є ізолятором.

Незважаючи на часткове заповнення електронами зони провідності фулеридів А3С60 і А4С60, перша структура має металічну провідність, а друга є зонним ізолятором. Така розбіжність у електричних властивостях обумовлена модифікацією густини електронних станів фулеридів при передачі електронів від металів до молекул С60.

З вищевикладеного випливає, що фулерити у полімеризованому стані володіють досить унікальними властивостями, а саме це проявляється у зміні коливних та електронних властивостей утворених, у результаті легування нелужними металами, полімерних комплексів у порівнянні з фулеритами. Механізми полімеризації у даному випадку вивчені недостатньо. Теоретичні дослідження даних механізмів, зокрема їх моделювання є мало дослідженими і фрагментарними.

2. Методика дослідження

2. 1 Квантово-хімічні розрахунки у програмному пакеті Gaussian03. Метод Хартрі-Фока. Базисний набір 3-21 G

Моделювання взаємодії молекул фулеренів з атомами металів та розрахунки розподілу заряду та коливних спектрів для комплексів молекул з атомами металів C60-Ti, C60-Sn, а також димерів C60=C60[2+2], C60-Sn-C60, C60-Ti-C60, проводилися у програмному пакеті Gaussian-03 методом Хартрі-Фока для замкнених оболонок RHF з використанням валентно-розщепленого базису 3−21G.

Метод Хартрі-Фока

Метод Хартрі-Фока — метод наближених квантовомеханічних розрахунків для багатоелектронних систем. Він дозволяє звести складну багатоелектронну квантовомеханічну задачу до розв’язування одноелектронних задач.

Базисний набір функцій 3-21G

Для представлення усіх електронів кожного атома вуглецю молекули С60 вибирався мінімальний базисний набір функцій, що являє собою лінійні комбінації атомних функцій типу Гауса, які, як відомо, задаються наступним чином:

, ,

де — константа, що визначає величину (розмір) функції.

Оскільки при утворенні хімічного зв’язку валентні електрони відіграють особливу роль, то валентні орбіталі описувалися кількома базисними функціями. Цим обумовлений вибір базисного набору 3−21G. Це базис з розщепленою валентністю, що має два набори функцій різного розміру в області валентності і атом вуглецю C у ньому описується з використанням орбіталей: 1s, 2s, 2s/, 2px, 2py, 2pz, 2px/, 2py/, 2pz/, де штриховані та не штриховані орбіталі відрізняються за розмірами.

Так, наприклад, функції Гауса для s, py мають вигляд:

,.

При квантово-хімічних розрахунках із застосуванням програми Gaussian-03 спочатку була здійснена геометрична оптимізація, тобто виконана операція знаходження мінімумів на поверхні потенціальної енергії. Вона дозволила передбачити рівноважні структури досліджуваних димерів та комплексів фулеренів з металами, визначено енергетичні характеристики та розподіл зарядів. Після цього методом RHF з використанням базису 3−21G були проведені розрахунки коливних частот для молекул С60 та її комплексів з металами у спектрах ІЧ-поглинання, комбінаційного розсіяння світла (КРС), та енергії електронних рівнів. Підтвердженням правильного розрахунку програмою стаціонарних точок у процедурі геометричної оптимізації є відсутність уявних частот коливань. Для усіх розрахованих комплексів кількість уявних частот дорівнювала нулю. Розрахунки коливних частот методом Хартрі-Фока мають систематичні похибки внаслідок нехтування електронними кореляціями, що проявляється у зсуві частот на 10−12% відносно експериментальних значень.

Енергія зв’язку визначалася за формулою EзвУ-Е, (кДж/моль) де ЕУ — сума енергій фрагментів оптимізованої структури комплекса, Е — повна енергія. З використанням того ж мінімального базисного набору 3−21G було також розраховано енергію основного стану атомів металів.

3. Результати та обговорення

3. 1 Геометрія комплексів C60-Sn (5,6), C60-Sn (6,6), C60-Ti (5-6), C60-Ti (6-6) і димерів C60=C60, C60-Sn-C60, C60-Ti-C60 молекул С60 з атомами Sn та Ti

Квантово-хімічні розрахунки вказують на можливість утворення комплексів молекул С60 з атомами металів титану та олова (рис. 3. 1, а, б), а також ці атоми сприяють формуванню полімерних комплексів C60-Sn-C60 (рис. 3. 1, в), C60-Ti-C60 (рис. 3. 1, г) за рахунок пернесення заряду від атомів металів до молекул С60. Стабільною молекулярною системою є і димер зі зв’язком [2+2] - циклопід'єднання (рис. 3. 1, д), у коливних спектрах якого, як і для решти оптимізованих димерів з металами, були відсутні уявні частоти. Дані полімери можуть формуватися при фотоопроміненні плівок фулеритів [23].

Чотиривалентні атоми олова і титану можуть приєднуватися до молекули С60 як до подвійного так і одинарного зв’язків, рис. 3. 1, (а) (б).

У випадку утворення полімерних комплексів, атоми олова і титану приєднуються до подвійних зв’язків молекул. При цьому обидві молекули розорієнтовані одна відносно одної на 900, на відміну від димеру C60=C60, для формування якого, як відомо з експерименту необхідно збереження топологічних умов: обидві молекули повинні бути повернуті одна до одної подвійними зв’язками. У останньому випадку утворюється чотириланцюгове вуглецеве кільце, яке є наслідком [2 + 2] - циклопід'єднання і позначається 66/66 (рис. 3. 1, д).

При передачі заряду атоми металів стають позитивно зарядженими. Перерозподіл заряду у димерах є нерівномірним і призводить до того, що в околі хімічного зв’язку двадцять вісім атомів вуглецю, для C60-Sn-C60 і двадцять чотири для C60-Ti-C60, заряджаються позитивно, решта отримують негативний заряд. Заряди на різних атомах вуглецю розподіляються нерівномірно, але симетрично. У випадку приєднання металу на межі шестикутник-п'ятикутник розподіл заряду асиметричний. При цьому 9 атомів вуглецю в олові, а в титані 7 заряджені позитивно, решта негативно. Величина перенесеного заряду з атомів металу в обох випадках відрізняється несуттєво і становить для комплексу C60-Sn (6,6) величину 0,977 та для комплексу C60-Sn (5,6) значення 0,972. У випадку з Ti відповідні величини становлять 1,066 та 1,086 для комплексів C60-Ti (5−6) і C60-Ti (6−6), відповідно.

Рис. 3.1. Комплекси молекул С60 з атомом олова C60-Sn (5−6) (а), C60-Sn (6−6) (б), C60-Sn-C60 (в), C60-Ti-C60 (г), C60=C60 [2+2] (д). Стрілки вказують напрям та величину дипольного моменту

У випадку формування полімерних комплексів C60-Sn-C60 і C60-Ti-C60 та димеру C60=C60 зі зв’язком [2+2] - циклопід'єднання системі з двох молекул передається заряд величиною 1,783, 2,059 та 0,084 відповідно. Він рівномірно розподіляється між сусудніми молекулами і приводить до того, що більша кількість атомів вуглецю в полімерних комплексах стає заряджена позитивно у порівнянні з комплексами C60-Sn (6,6) і C60-Ti (6−6).

Нерівномірний розподіл зарядів на різних атомах комплексів С60 з металом приводить до виникнення дипольного моменту, величина якого становить 6,102 Д та 10,845 Д для випадків з Sn та Ti (6,6) — зв’язок, відповідно.

При несиметричному розподілі зарядів на атомах вуглецю має місце зменшення величини дипольного моменту та зміна його напряму. У димері зі зв’язком [2+2] - циклопід'єднання дипольний момент відсутній.

При утворенні полімерного комплексу C60-Sn-C60 його енергія дорівнює Е = -10 514,73а. о., і є меншою ніж сумарна енергія його компонент. Для комплексу C60-Ti-C60 енергія дорівнює Е = - 5362,41 а. о. Енергія зв’язку для комплексу C60-Sn-C60 становить Езв= 933,74 кДж/моль, а для комплексу C60-Ti-C60 вона змінюється мало і дорівнює Езв= 929,0 кДж/моль. Аналогічно для димеру зі зв’язком [2+2] - циклопід'єднання вона становить 965,487 кДж/моль, відповідно. Видно, що у всіх випадках спостерігаються високі значення енергії зв’язку, при яких утворюються стабільні полімерні комплекси C60-Sn-C60, C60-Ti-C60 та димер [2+2] із встановленням хімічної взаємодії між атомами Sn, Ti і молекулою С60.

Перенесення заряду та перерозподіл електронної густини на молекулі С60 приводить до зміни довжин зв’язків між атомами вуглецю та пониження симетрії молекул. Довжини подвійних і одинарних зв’язків для обох комплексів з віддаленням від хімічного зв’язку молекули С60 з Sn та Ti зменшуються. Більш узгоджено це відбувається для симетричного комплексу.

Довжини зв’язків між атомами вуглецю молекули С60 і приєднаним атомом ліганда d1 між атомами вуглецю у місці приєднання елементів d2, а також кут між зв’язками при вершині, в якій розташований ліганд, змінюються як від типу під'єднаного атома, так і від типу зв’язку з фулереном, до якого відбувається під'єднання. Вказані параметри для різних комплексів представлені у таблиці 1.

Видно, що у полімерних комплексах C60-Sn-C60 відстань між атомом Sn і найближчим атомом С молекули С60 дорівнює d1=2,13 Е, яка мало відрізняється від величини d1 =2,06 Е для аналогічного комплексу з Ті, однак значно вища за відповідну відстань для димеру [2+2] d1 =1,57 Е

Таблиця 1. Довжини зв’язків між найближчими атомами вуглецю молекули C60 та атомом металу d1, між атомами вуглецю у молекулі С60 в місці приєднання атома металу d2 і кут між зв’язками при вершині, в якій знаходиться під'єднаний метал у комплексах молекул С60 з металами.

Комплекси молекул С60 з атомами металів

d1, Е

d2, Е

, град

С60-Sn (6,6)

2,21

1,57

41,55

С60-Sn (5,6)

2,22

1,61

42,47

C60-Sn-C60

2,13

1,64

45,29

C60-Ti (6,6)

2,04

1,59

45,9

C60-Ti (5,6)

2,04

1,65

47,83

C60-Ti-C60

2,06

1,55

44,31

C60=C60[2+2]

1,57

1,59

90

Довжини зв’язків між атомами вуглецю молекули С60 у місці під'єднання атомів Sn (1,64 Е) більші за величини d2 у комплексах з Ті (1,55 Е) та у випадку димеру [2+2] (1,59 Е). Для полімерних комплексів C60-Sn-C60 і C60-Ti-C60 кут б, який визначається співвідношенням між довжинами зв’язків d1 і d2 дорівнює 45,3 і 44,3о, відповідно. Як видно, для обох випадків кут б відрізняється мало.

Таким чином, приєднання атомів Sn до молекул фулеренів супроводжується встановленням геометричних факторів комплексів, які описуються подібними значеннями довжин зв’язків d1 і d2 і кута б, що встановлюється у комплексі з атомом Ті.

У таблиці 2. приведено порівняння енергетичних та електронних характеристик полімерних комплексів C60-Sn-C60 з комплексами молекули С60 з Ті та димером [2+2]. Видно, що сумарна енергія у випадку полімерного комплексу C60-Sn-C60 досягає найбільшої величини -10 514,73 а.о., тоді як для полімерного комплексу C60-Ті-C60 і димеру [2+2] вона значно менша і дорівнює -5362,4 а.о. та -4543,7 а.о., відповідно. Очевидно, що такі відмінності енергії комплексів обумовлені тим, що значення енергії основного стану атома олова є більшим у порівнянні з аналогічною величиною енергії атома титану.

Водночас, енергії зв’язку для полімерних комплексів з розглянутими металами близькі між собою і знаходяться в межах 928−950 кДж/моль.

фулерит плівка димер полімеризований

Таблиця 2. Енергетичні та електронні характеристики комплексів фулеренів С60 з атомами металів

Комплекси молекул С60 з атомами металів

Сумарна енергія, a.о.

Енергія зв’язку, кДж/моль

Величина перенесеного заряду

Дипольний момент, Д

С60

-2273,52

0

С60-Sn (6,6)

-8255,73

511,36

+0,97

6,1

С60-Sn (5,6)

-8255,69

512,48

+0,97

5,86

C60-Sn-C60

-10 514,73

933,74

+1,74

0

C60-Ti (6,6)

-3103,27

509,13

+1,08

10,85

C60-Ti (5,6)

-3103,24

510. 2

+1,06

9,68

C60-Ті-C60

-5362,41

929,0

+2,06

0

C60=C60[2+2]

-4543,66

965,5

+0,08

0

Величини перенесених зарядів від атому олова в комплексі C60-Sn-C60 виявилося меншим (1,78) у порівнянні з аналогічним комплексом C60-Ti-C60, для якого воно дорівнює 2,06. Для елементів Ті та Sn перерозподіл заряду на атомах вуглецю фулерена приводить до того, що більшість атомів С заряджені негативно. Для димеру зі зв’язком [2+2] - циклопід'єднання значення перенесеного заряду близьке до нуля і дорівнює 0,08.

Як вже відмічалося, такий перерозподіл перенесеного заряду на атомах С приводить до виникнення дипольних моментів, напрям яких залежить від симетрії розподілу зарядів на атомах молекули С60. У випадку полімерних комплексів C60-Sn-C60, C60-Ті-C60 та димеру [2+2] - циклопід'єднання внаслідок скомпенсованості зарядів комплекси мають нульовий дипольний момент.

Таким чином, розрахунки вказують, що атоми олова, які належать до р-елементів, також, як і атоми титану, що належать до d-елементів, формують комплекси з молекулами С60. При цьому, незважаючи на несуттєву відмінність енергії атома олова в основному стані в порівнянні з такими ж енергіями для атома титану, енергії зв’язків для їх комплексів майже однакові і в середньому дорівнюють 930 кДж/моль. При цьому енергія зв’язку полімерного комплексу C60-Sn-C60 (933,7 кДж/моль) вища за таку ж енергію для аналогічного комплексу з Ті (929,0 кДж/моль) і димеру [2+2], що в більшій мірі може сприяти полімеризації фулеритів С60.

Перерозподіл на атомах вуглецю молекули С60 зарядів, перенесених в комплексах від атомів металів, що приводить до виникнення дипольних моментів, впливає на довжини зв’язків між атомами вуглецю.

На рисунку 3.2. поряд з графіками довжин зв’язків показано введену нумерацію зв’язків у молекулі С60 для комплексу С60-Sn (6,6) і димеру зі зв’язком [2+2] - циклопід'єднання, а також довжини цих зв’язків. Так, для комплексу С60-Sn (6,6) в околі приєднання атома Sn довжина зв’язку 1 дорівнює 1,46 Е, а розірваний подвійний зв’язок становить 1,52 Е, а для димеру зі зв’язком [2+2] - циклопід'єднання відповідні величини рівні 1,57 Е та 1,59 Е, відповідно.

Видно, що довжини подвійних та одинарних зв’язків для обох комплексів із зростанням віддалі від місця приєднання до самого зв’язку зменшуються.

При зростанні номера зв’язку має місце складна поведінка довжин обох типів зв’язків у розглянутих комплексах, а їх величини відрізняються від довжин зв’язків у молекулі С60. Так, в комплексі С60-Sn (6,6) довжини перших двох подвійних зв’язків перевищують довжини аналогічних зв’язків у молекулі С60.

Рис. 3.2. Номери зв’язків у комплексах С60-Sn (6,6) (a) та С60 [2+2] (б), а також довжини одинарних та подвійних зв’язків в молекулі С60(¦,?) і в комплексах С60-Sn (6,6) (,) (а), С60 [2+2] () (б), відповідно

Аналогічно для димеру зі зв’язком [2+2] - циклопід'єднання.

З літературних експериментальних даних відомо, що полімеризація під дією світла приводить до появи димерів з типом зв’язку [2+2] - циклопід'єднання, з міжмолекулярною відстанню 0. 88 ± 0,01 нм та коротких ланцюгів із міжмолекулярною відстанню 0,92 нм в залежності від температури [1]. Оптимізованому в даній роботі димеру C60=C60 [2+2] характерні довжини для перших подвійних зв’язків рівні 1,37 Е та одинарних 1,52 Е. Аналогічно, як і для комплексу з оловом дані величини перевищують відповідні значення зв’язків у молекулі С60.

Зміни довжин зв’язків у молекулах С60 комплексів та димерів приводять до порушення ікосаедричної симетрії фулеренів. Таке порушення симетрії повинно супроводжуватися суттєвою перебудовою коливних спектрів комплексів у порівнянні з аналогічними спектрами молекул С60 або фулеренів на їх основі.

3. 2 Коливні спектри димерів C60=C60, C60-Sn-C60, C60-Ti-C60

Формування хімічних зв’язків між молекулами С60 приводить до складної трансформації коливних спектрів комплексів та димерів у порівнянні зі спектрами для молекули С60, рис. 3.3. (а) (б).

У випадку формування димерів коливний спектр (є), (ж) рис. 3.3., активний у КРС, показує на присутність не лише властивих йому 10 коливних мод для С60, а й на їх розщеплення і виникнення для обох комплексів нових коливних мод, у тому числі мод Fu(1,2), які спостерігаються при ІЧ-вбиранні. Окрім того у випадку димеру зі зв’язком [2+2] - циклопід'єднання видно зростання інтенсивності коливних мод Hg(5) і Аg(2) та зменшення всіх інших, а саме Hg(1-4, 6-8) і Аg(1).

У випадку полімерних комплексів C60-Sn-C60, рис. 3.3. (в) (г) та C60-Ті-C60, рис. 3.3. (д) (е), приєднання атома призводить до значного розщеплення коливної моди Нg(4) і до сильного зростання інтенсивності коливань Hg(5) та Hg(7).

Рис. 3.3. Коливні спектри ІЧ-поглинання та КРС для молекули С60 (а) (б) у порівнянні зі спектром комплексів C60-Sn-С60(6,6) (в) (г), C60-Ті-С60 (д) (е)

У випадку з титаном відбувається значне зростання інтенсивності коливань Hg(6). Водночас, коливні моди Аg(1,2), Нg(1-3,8) мають малі значення інтенсивності або відсутні. Крім того, виникають додаткові сильно інтенсивні коливання, які у спектрі ізольованих молекул С60 відсутні.

У спектрі димеру зі зв’язком [2+2] - циклопід'єднання зміни коливних спектрів незначні у порівнянні зі спектрами димерів з атомами металів. Розщеплення коливних мод найменше, а інтенсивності нових мод незначні. Інтенсивні лінії пригнічуються, але інтенсивність інших ліній, наприклад, Нg(5), Аg(2), зростає. Як і у випадку інфрачервоного вбирання, приєднання атомів Sn та Ti до молекули С60 в результаті зниження симетрії останньої призводить до виникнення нелінійної взаємодії коливань, що має проявлятися у перебудові коливних і електронних спектрів плівок.

3. 3 Електронна структура димерів C60=C60, C60-Sn-C60, C60-Ti-C60

Молекула фулерену має 180 молекулярних орбіталей (МО) та 60 незайнятих або віртуальних МО. У певному наближенні (С60 не є планарним) 60 МО (30 зайнятих та 30 віртуальних) можна розглядати як тип р, решта — у типу, що узгоджується з результатами робіт проведених раніше [10].

По аналогії з великими ароматичними сполуками найвища зайнята та найнижча вільна МО (НОМО — LUMO), що відповідає за найнижчі електронні збуджені стани відносять до — типу.

На рис. 3.4. наведено розподіл електронних рівнів за енергіями молекули С60 основному стані, отриманий у результаті квантово-хімічних розрахунків.

Остовний рівень, з енергією -306 еВ, є п’ятикратно виродженим, наступний рівень, розташований на 270 еВ вище, є вже невиродженим. Далі усі заповнені молекулярні орбіталі мають різну кратність виродження, від трьох до п’яти, що узгоджується з роботами решти авторів. Найвища заповнена молекулярна орбіталь (HOМО) є п’ятикратно виродженою, а уже наступна МО, тобто найнижча незаповнена (LUМО) має кратність виродження рівну трьом. Між останньою заповненою і першою незаповненою орбіталлю (HOМО — LUМО) існує енергетична щілина, яка рівна 7,7 еВ.

П’ятикратно вироджена молекулярна орбіталь HOМО фулерену С60 володіє симетрією hu, триразово вироджена LUМО симетрією t1u розташована за даними розрахунків на 7,7 еВ вище. Для твердотільних С60 при кімнатній температурі (ГЦК-фаза), визначена експериментально ширина забороненої зони складає приблизно 1,5−2,5 еВ, тобто С60 володіє напівпровідними властивостями. Нижче на 1,69 еВ розташована HOМО-1 орбіталь і на 2,05 еВ HOМО-2 симетрії hg та gg, відповідно. Аналогічно приблизно на 1,69 еВ нижче за LUМО розташована LUМО-1, що складається з двох надзвичайно близьких по енергії рівнів симетрії hg і gg; приблизно на такій же відстані вище за LUМО розташована LUМО+1 симетрії t1g. Відносно перших відомо, що молекула С60 здатна прийняти 6 електронів. За це, очевидно, відповідальна трикратно вироджена LUМО С60, тоді як подальше заселення LUМО+1 виявляється вже дуже невигідно.

Рис. 3.4. Розподіл електронних рівнів за енергіями молекули С60 основному стані

Електронний основний стан С60 — це замкнена оболонка, що має Ag симетрію. П’ять найнижче збуджених конфігурацій та відповідні їм симетрії станів такі:

Стани, що походять із конфігурації HOMO-LUMO є найнижчими збудженими станами. У групі симетрії Ih трансляційні компоненти x, y, z перетворюються згідно незвідного представлення T1u і так само електронний дипольний момент. Таким чином, перехід електронного дипольного моменту між основним станом Ag та збудженим станом дозволяється лише для збуджених станів T1u. Переходи із основного стану у інші симетрії заборонені і можуть мати місце лише через активність підходящих неповністю симетричних коливань. Збуджені стани нижчих енергій, які походять від збуджень HOMO-LUMO заборонені симетрією і таким чином спектр поглинання повинен починатися у низько енергетичній стороні дуже слабкими зонами. Відповідно до цього, емісійні спектри повинні мати незначне випромінювання і дуже малий емісійний квантовий вихід. Електронні стани у видимій та біля УФ областях можуть мати як синглетну, так і триплетну спінову мультиплетність.

Така велика молекула як C60 має надзвичайно велику кількість збуджених електронних станів.

При додаванні металу слід чекати як поступового зниження ширини забороненої зони, так і поступової трансформації щільності станів і спектру поглинання до квазібезперервного вигляду. Втім, для експериментально доступних вищих фулеренів, розмір яких ще відносно невеликий, ці ефекти можуть дещо затінюватися індивідуальними особливостями молекул.

Так при додаванні різних металів у розподілі електронних рівнів з’являються відміності від фулерену С60. У випадку утворення полімерних комплексів С60-Sn-С60 і С60-Ti — С60, рис. 3.5. (а) (б), остовні рівні мають низьке значення енергії, що перебуває в області близько 500 еВ є не виродженими. Великі значення енергії остовних рівнів вказують на недосконалості розрахунків. Остання заповнена HOMO та перша незаповнена LUMO молекулярні орбіталі, у обох випадках, стають двократно виродженими.

/

/

Рис. 3.5. Розподіл електронних рівнів за енергіями полімерних комплексів C60-Sn-C60(а) та C60-Ti-C60 (б) в основному стані

Усі інші LUMO орбіталі, як для Sn так і для Ti, мають різну кратність виродження, аналогічно фулерену С60, від трьох до п’яти. Однак, у випадку з Ti з’являться рівень з енергією -30 еВ, який має кратність виродження рівну шести.

Для димеру зі зв’язком [2+2] - циклопід'єднання, рис. 3.6., остовний рівень має таку ж енергію як і у випадку фулерену С60, а саме — 307 еВ. Усі заповнені молекулярні орбіталі також мають різну кратність, яка змінюється від трьох до п’яти. Остання зайнята (HOMO) і перша заповнена (LUMO) МО, на відміну від полімерних комплексів С60 — Sn-С60 і С60-Ti-С60, є не виродженими. Загальна картина електронних рівнів димеру С60=С60 свідчить про незначне порушення симетрії молекул С60 у ньому, що узгоджується з даними коливних спектрів.

/

/

Рис. 3.6. Розподіл електронних рівнів за енергіями димеру С6060 зі зв’язком [2+2] - циклопід'єднання в основному стані

Зміна розподілу електронних рівнів, у випадку димерів С6060 [2+2], С60-Sn-С60 і С60-Ti-С60, приводить до зміни ширини енергетичної щілини, тобто забороненої зони Еg. Так, у випадку димеру [2+2] - циклопід'єднання ширина енергетичної щілини становить 7,1 еВ, комплексів С60-Sn-С60 і С60-Ti-С60 7 еВ та 7,2 еВ, відповідно, що менше аніж у випадку фуллерену С60 (7,7 еВ).

На рис 3.7. показано відповідні величини, а саме величину забороненої зони для фулерену С60, димеру С6060 зі зв’язком [2+2] - циклопід'єднання та комплексів С60-Ti-С60, С60-Sn-С60.

Рис. 3.7. Електронні рівні поблизу енергетичної щілини молекул: С60 (a), С6060 (б), С60-Sn-С60 (в), С60 — Ti-С60 (г) в основному стані

З рисунка видно, що у димерах С6060, С60-Sn-С60, С60 — Ti-С60 ширина забороненої зони зменшується. Причому для випадку С60-Sn-С60 ці зміни найменші, а для С60 — Ti-С60 найбільші.

Експериментально це повинно проявлятися у зміні типу провідності плівок фулеритів, легованих даними металами у напрямку падіння опору.

Висновки

Молекули фулеренів утворюють комплекси з атомами олова і титану за рахунок переносу заряду від атомів металів до С60. Атоми металів можуть приєднуватися як до подвійних так і до одинарних зв’язків молекул з утворенням симетричних та несиметричних комплексів C60-Ti (6,6) C60-Ti (5,6) C60-Sn (6,6) C60-Sn (5,6). Крім того, молекули фулеренів можуть полімеризуватися за рахунок об'єднання з атомами Ті і Sn з утворенням комплексів C60-Ti (6,6) — С60 та C60-Sn (6,6) — С60. Енергія усіх комплексів є меншою від сумарної енергії їх складових, що свідчить про енергетичну вигідність формування комплексів.

Під'єднання атомів металів порушує ікосаедричну симетрію молекули С60, що приводить до зміни довжин зв’язків молекули у комплексах та до складної модифікації спектрів КРС та ІЧ-поглинання. У коливних спектрах димерів С6060, C60-Ti-С60 та C60-Sn-С60 спостерігається розщеплення коливних мод, їх зміщення, послаблення та підсилення внаслідок зміни форми коливань молекули за рахунок під'єднаних атомів металів. Величини розщеплення коливних смуг змінюються в залежності від маси приєднаного атома.

У забороненій зоні комплексів C60-Ti (6,6) C60-Ti (5,6) C60-Sn (6,6) C60-Sn (5,6) та димерів С6060, C60-Ti-С60 та C60-Sn-С60 з’являються нові рівні, величина забороненої зони зменшується за рахунок пониження симетрії молекул та розщеплення вироджених електронних рівнів.

Список використаних джерел

1. Макарова Т. Л. Электрические и оптические свойства мономерных и полимеризованных фуллеренов / Т. Л. Макарова // ФТП — 2001. — Т. 35, вып. 3. — С. 257−293.

2. Елецкий А. В. Фуллерены / Елецкий А. В., Смирнов Б. М. // УФН. — 1993. — Т. 163. — С. 33−60.

3. Dresselhaus G. Symmetry for lattice modes in C60 and alkali-metal-doped C60 / Dresselhaus G., Dresselhaus M.S., Eklund P.C. // Phys. Rev. B. — 1992. — V. 45. — P. 6923−6930.

4. Troshin P.A. Organic chemistry of fullerenes: the major reactions, types of fullerene derivatives and prospectrs for their practical use / Troshin P.A., Lubovskaya R.N. // Rus. Chem. Rev. — 2008. — V. 77. — P. 305−349.

5. Belyaev A.K. Photoabsorption of the fullerene C60 and its positive ions / Belyaev A.K., Tiukanov A.S., Toropkin A.I. [et. all] // Physica Scripta. — 2009. — V. 80. — P. 48 121.

6. Bendale R.D. Investigation of the electronic structure and spectroscopy of Jahn-Teller distorted C60 / R.D. Bendale, J.F. Stanton, M.C. Zerner // Chem. Phys. Letters -1992. — Vol. 194, No 4, 5, 6. — P. 467−474.

7. Kelly M.K. Optical transitions of C60 films in the visible and ultraviolet from spectroscopic ellipsometry / Kelly M.K., Etchegoin P., Fuchs D. // Phys. Rev. B — 1992 — Vol. 46, No 8. — P. 4963−4968.

8. Sundar C.S., Sahu P. Ch., Sastry V.S., Rao G.N., Sridharan V., Premila M., Bharathi A., Hariharan Y., Radhakrishnan T.S., Muthu D.V.S., Sood A.K. Pressure-induced polymerization of fullerenes: a comparative study of C60 and C70 // Phys. Rev. B — 1996. — Vol. 53, No 13. — P. 8180−8183.

9. Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Senyavin V.M., Cedin R., Szwarc H., Allouchi H., Agafonov V. Spectroscopic study of pressure-polymerized phases of C60 // Phys. Rev. B — 2000. — Vol. 61, No 18. — P. 11 936−11 945.

10. Orlandi G. Electronic states and transitions in C60 and C70 fullerenes / Orlandi G., Negri F. // Photochem. Photobiol. Sci. — 2002. — V. 1. — P. 289−308.

11. Yabana K. Forbidden transitions in the absorption spectra of C60 / Yabana K., Bertsch G.F. // Chem. Phys. Letters — 1992. — Vol. 197. — P. 32−37.

12. Wang Y. Optical absorption and photoluminescence in pristine and photopolymerized C60 solid films / Wang Y., Holden J.M., Rao A.M. [et. all] // Phys. Rev. B — 1995. — Vol. 51. — P. 4547−4555.

13. Кведер В. В. Долго живущие возбужденные состояния и спектры возбуждения фотолюминесценции в монокристаллах фуллерена С60 / Кведер В. В., Негрин В. Д., Штейнман Э. А. [и др.] // ЖЭТФ — 1998. — Т. 113. — С. 734−746.

14. Akimoto I. Photoluminescence and Near-Edge Optical Absorption in the Low-Temperature Phase of Pristine C60 Single Crystals / Akimoto I., K. Kan`no / J. Phys. Soc. Jap. — 2002. — V. 71. — P. 630−643.

15. Kuzmany H. Infrared spectroscopy of fullerenes / Kuzmany H., Winkler R., Pichler T. // J. Phys.: Condens. Matter. — 1995. — V. 7. — P. 6601−6624.

16. Bowmar P. Raman and infrared studies of single-crystal C60 and derivatives / Bowmar P., Kurmoo M., Green M.A. [et. all] // J. Phys.: Condens. Matter. — 1993. — Vol. 5. — P. 2739−2748.

17. Pederson M. Polarizabilities, charge states, and vibrational modes of isolated fullerene molecules / Pederson M., Quong A. // Phys. Rev. B. — 1992. — V. 46. — P. 13 584−13 591.

18. Bethune D.S. Vibrational Raman and infrared spectra of chromatographically separated C60 and C70 fullerene clusters / Bethune D.S., Meijer G., Tang W.C. [et. all] // Chem. Phys. Letters — 1991. — Vol. 179. — P. 181−186.

19. Алешина Л. А. Анализ диффузного фона на рентгенограмме фуллерита С60 / Алешина Л. А., Фофанов А. Д., Осауленко Р. Н., Луговская Л. А. // Кристаллография. — 2005. — Т. 50. — № 3, с. 428−433.

20. Пугачев А. Т. Структура и параметр решетки тонких пленок С60 / Пугачев А. Т., Чуракова Н. П., Горбенко Н. И. [и др.]. // ФНТ. — 1999. — Т. 25. — С. 298−304.

21. Heiney P.A. Orientational ordering transition in solid C60 / Heiney P.A., Fischer J.E., McChie A.R. [et. all] // Phys. Rev. Lett. — 1991. — V. 66. — P. 2911.

22. David W.I.F. Crystal structure and bonding of ordered C60 / David W.I.F., Ibberson R.M., Matthewman J.C. [et. all] // Nature. — 1991. — V. 353. — P. 147.

23. Suzuki M. Relaxation of exciton and photoinduced dimerization in crystalline C60/ Suzuki M., Iida T., Nasu K. // Phys. Rev. B. — 2000. — V. 61. — P. 2188−2198.

24. Adams G.B. Polymerized C60 studied by first-principles molecular dynamics / Adams G.B., Page J.B., Sankey O.F. [et. all] // Phys. Rev. B. — 1994. — V. 50. — P. 17 471−17 479.

25. Onoe J. In situ high-resolution infrared spectroscopy of a photopolymerized C60 film / Onoe J., Takeuchi K. // Phys. Rev.B. — 1994. — V. 54. — P. 6167−6171.

26. Esfarjani K. Vibrational modes and IR analysis of neutral photopolymerized C60 dimers / Esfarjani K., Hashi Y., Onoe J. [et. all] // Phys. Rev. B. — 1998. — V. 57. — P. 223−229.

27. Onoe J. How Many [2+2] Four-Membered Rings Are Formed on a C60 Molecule when Photopolymerization Is Saturated? / Onoe J., Takeuchi K. // Phys. Rev. Lett. — 1997. — V. 79. — P. 2987−2989.

28. Onoe J. Weakly bound and strained C60 monolayer on the Si (111)v3Чv3R30°-Ag substrate surface / Onoe J., Nakao K., Takeuchi K. // Phys. Rev. B. — 1999. — V. 59. — P. 12 627−12 631.

29. Nakayama T. Photoinduced products in a C60 monolayer on Si (111)v3Чv3R30°-Ag: an STM study an STM study / Nakayama T., Onoe J., Nakatsuji K // Surf. Rev. Lett. — 1999. — V. 6. — P. 1073−1078.

30. Dresselhaus G. Symmetry for lattice modes in C60 and alkali-metal-doped C60 / G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus, P.C. Eklund // Phys. Rev. B. — 1992. — V. 45. — P. 6923−6930.

31. Дмитренко О. П. Структура та оптичні властивості плівок фулеренів при легуванні і опроміненні: дис. кандидата фіз. -мат. наук: 01. 03. 02 / Дмитренко Оксана Петрівна. — К., 2005. — 162 с.

32. Onoe J. In situ high-resolution infrared spectroscopy of a photopolymerized C60 film / J. Onoe, K. Takeuchi // Phys. Rev.B. — 1994. — V. 54. — P. 6167−6171.

33. Vibrational modes and IR analysis of neutral photopolymerized C60 dimers / K. Esfarjani, Y. Hashi, J. Onoe [et. all] // Phys. Rev. B. — 1998. — V. 57. — P. 223−229.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой