Моделювання механізмів полімеризації у плівках фулеритів С60 при їх легуванні атомами нелужних металів

Вступ

За звичайних умов фулеритові плівки є типовими напівпровідниковими молекулярними кристалами, внаслідок чого їх властивості обмежені. У полімеризованому стані фулерити характеризуються високою міцністю, можуть змінювати тип провідності від надпровідників до діелектриків, що відкриває широкі можливості їх використання у наноелектроніці.

Полімеризовані фулерити формуються при опроміненні ультрафіолетом, стисканні та нагріванні, легуванні лужними металами, проте ці способи полімеризації виявилися неефективними. Перспективним способом полімеризації фулеритів є їх легування нелужними металами. Ряд експериментів з досліджень кристалічної структури, коливних та електронних спектрів вказують на формування хімічних зв’язків між молекулами С₆₀. Проте, на відміну від легування плівок С₆₀ лужними металами, механізми полімеризації у випадку їх легування іншими металами вивчені недостатньо. Теоретичні дослідження даних механізмів, зокрема їх моделювання є мало дослідженими і фрагментарними.

Тому метою даної роботи є моделювання механізмів полімеризації у плівках фулеритів С₆₀ при їх легуванні атомами нелужних металів, а також теоретичне дослідження геометрії, коливних та електронних властивостей полімерів С₆₀.

1. Огляд будови, коливних та електронних властивостей тонких плівок фулеритів С₆₀ та полімеризованих фулеритів

Синтез фулеренів, складових компонент молекулярного кристалу фулериту, був відкритий при випаровуванні графіту під дією променів імпульсного неодимового лазера. Подальші дослідження показали, що молекула С₆₀ має 60 атомів вуглецю, впорядкованих у 20 шестикутників та 12 п’ятикутників і відноситься до симетрії I_h замкнутого зрізаного ікосаедра [2], рис. 1.1.

Рис. 1.1. Геометрія та структурні фрагменти молекули С₆₀. Зв’язки у шестикутнику (а) та п’ятикутнику (b) [4]

Суттєвою особливістю фулеренів, що визначає як електронні властивості, так і здатність формувати зв’язки між молекулами є чергування зв’язків: кожен атом С зв’язаний з трьома найближчими сусідами двома одинарними і одним подвійним зв’язком. Зв’язки, якими з'єднуються два шестикутники ([6−6] - зв’язок, 1,391±0,009) подвійні і коротші за одинарні зв’язки на границі п’ятикутника і шестикутника ([5−6] - зв’язки, довжина довжина 1,455±0,005), що пов’язано із особливостями заселеності молекулярних орбіталей [3, 4].

В утворенні зв’язку між атомами вуглецю приймають участь електрони, яким відповідають стани 2s та 2p. 240 електронів молекули С₆₀ розподіляються наступним чином: 180 електронів за рахунок гібридизації атомних sp²-орбіталей утворюютьзв’язки, яких на кожний атом вуглецю приходиться три; інші 60 p-електронів утворюютьзв’язки. При цьому -зв’язки локалізовані на поверхні фулерена, азв’язки перпендикулярні до неї. У основному стані електронна структура молекули С₆₀ має наступну конфігурацію [5]:

1s²2p⁶3d¹⁰4f¹⁴5g¹⁸6h²²7i²⁶8k³⁹9l³⁴10m¹⁸2s²3p⁶4d¹⁰5f¹⁴6g¹⁸7h¹⁰.

60 -електронів фулерена розподілені так: повністю заповнені оболонки s, p, d, f, g, що приймають 2, 6, 10, 14 та 18 електронів, відповідно. Решта 10 електронів займають п’ятий рівень h, що може вмістити 22 електрони. Для ікосаедричної симетрії I_h рівень з квантовим числом l=5 розщеплюється на незвідні представлення H_u+T_1u+T_2u. Нижній рівень у нейтральній молекулі H_u повністю заповнений 10 електронами, що приводить до слабкої локалізаціїелектронів вздовж ребра між шестикутниками [3−5].

Між найвищим заповненим рівнем h_u (HOMO) та найнижчим незаповненим рівнем t_1u (LUMO) є енергетична щілина, що зберігається і для конденсованого стану фулеренів і залежить від ступеня кристалічності.

Рис. 1.2. Схематична діаграма енергетичних рівнів та їх енергії. Переходи, що дозволені симетрією показано стрілками Діаграма енергетичних рівнів молекули С₆₀ приведена на рис. 1.2. Для фулерену С₆₀, внаслідок заборони за симетрією, поглинання й випромінювання світла між основним станом і першим збудженим синглетним станом h_u t_1u (HOMO-LUMO) відсутні, для цих станів оптичні переходи можуть відбуватися лише за участю фононів [7, 8].

Енергія електронних переходів між найвищою заповненою й найнижчою незаповненою молекулярними орбіталями (HOMO-LUMO) як в ізольованій молекулі С₆₀, так і в конденсованому стані лежить в оптичному діапазоні [9−13]. Дипольно дозволеними найближчими оптичними переходами є h_u t_1g, h_g t_1u, h_u h_g, g_g t_2u, h_g t_2u, h_u g_g з енергіями, що відповідно дорівнюють: 2,87; 3,07; 4,06; 5,09; 5,17; 5,87 еВ.

Енергія спорідненості до електронів становить 2,7 еВ, енергія іонізації 7,6 еВ, саме це дозволяє молекулі бути ефективним донором і акцептором електронів та відкриває шляхи модифікації його властивостей за допомогою хімічного під'єднання з використанням подвійних зв’язків різних функціональних груп.

Висока симетрії молекули С₆₀, яка відноситься до точкової групу I_h приводить до того, що її 174 коливні моди зводяться до 46 фундаментальних мод, розподіл яких за різними незвідними представленнями можна записати наступним чином [15]:

. (1.2)

У спектрі комбінаційного розсіяння світла (КРС) активними є дві моди типу A_g з частотами 497 см^-1 та 1469 см^-1, що відповідають симетричним коливанням всієї молекули та пентагонів, а також вісім мод типу H_g з частотами 270, 433, 709, 773, 1103,1253, 1424, 1576 см^-1 Спектр інфрачервоного (ІЧ) поглинання містить чотири моди F_1u (527, 576, 1183, 1429 см^-1). Решта мод є оптично мовчазними. Спектри КРС та ІЧ поглинання приведені на рис. 1.3.

Рис. 1.3. Раманівський (а) та інфрачервоний (б) спектри для плівок твердих С₆₀ при кімнатній температурі [24]

Коливання типу А_g є невиродженими, коливання F_u та H_g трикратно і п’ятикратно вироджені. Таке суттєве виродження забезпечує високу чутливість коливальних спектрів фулеренів до впливу відносно слабких збурень, які приводять до зниження їх симетрії [15−18].

Високочастотна коливна мода A_g (2) (1469 см^-1) обумовлена розтягом як пентагональних так і гексагональних зв’язків, тоді як низькочастотна коливна мода A_g (1) (495 см^-1) є розтягом гексагональних зв’язків і стисненням пентагональних.

При температурах, що перевищують 260 K кристалічна структура синтезованого порошку С₆₀ описується точковою групою симетрії Fmm, тобто відповідає гранецентрованій кубічній (ГЦК) гратці Браве з параметром гратки 0,1417 нм. Взаємодія молекул в таких кристалах визначається малими силами Ван-дер-Ваальса.

При підвищенні тиску та температури, опроміненні видимим, ультрафіолетовим світлом та легуванні фулерит С₆₀ може трансформуватися як у відомі фази вуглецю (графіт, алмаз), так і інші полімеризовані структури, що формують орторомбічну, тетрагональну, ромбоедричну фази [25−26].

Тип полімеризації та природа міжмолекулярних зв’язків залежать переважно від валентності молекули. Якщо у полімерах, утворених під дією високого тиску та температури, міжмолекулярні зв’язки завжди представлені [2+2] циклопід'єднанням, то за допомогою легування можна досягти утворення полімерних структур з різними типами зв’язків. При фотоопроміненні поява димерів є результатом розкриття подвійних зв’язків між сусідніми молекулами які утворюють зв’язок між двома шестикутниками цих молекул.

Інтеркаляція лужних металів призводить до появи металічних властивостей та, у деяких випадках, надпровідності. Кристалічна ГЦК структура фулеритів характеризується великим об'ємом октаедричних (4) та тетраедричних (8) пустот. У таких пустотах легко розміщуються різні хімічні елементи, наприклад, молекули кисню, атоми металів. Найбільш повно вивчено структуру та властивості твердих фулеренів С₆₀, легованих лужними металами, А (A=K, Rb, Cs) [1], рис. 1.4.

Рис. 1.4. Схематичний рисунок лінійного полімера KC₆₀

При легуванні фулеридів лужними металами молекули С₆₀ та атоми іонізуються за рахунок переходу заряду від атомів домішок. Максимальна кількість електронів, яку може прийняти найнижчий незаповнений електронний рівень молекули, дорівнює 6. Саме з цієї причини фаза А₆С₆₀ є ізолятором.

Незважаючи на часткове заповнення електронами зони провідності фулеридів А₃С₆₀ і А₄С₆₀, перша структура має металічну провідність, а друга є зонним ізолятором. Така розбіжність у електричних властивостях обумовлена модифікацією густини електронних станів фулеридів при передачі електронів від металів до молекул С₆₀.

З вищевикладеного випливає, що фулерити у полімеризованому стані володіють досить унікальними властивостями, а саме це проявляється у зміні коливних та електронних властивостей утворених, у результаті легування нелужними металами, полімерних комплексів у порівнянні з фулеритами. Механізми полімеризації у даному випадку вивчені недостатньо. Теоретичні дослідження даних механізмів, зокрема їх моделювання є мало дослідженими і фрагментарними.

2. Методика дослідження

2.1 Квантово-хімічні розрахунки у програмному пакеті Gaussian03. Метод Хартрі-Фока. Базисний набір 3-21 G

Моделювання взаємодії молекул фулеренів з атомами металів та розрахунки розподілу заряду та коливних спектрів для комплексів молекул з атомами металів C₆₀-Ti, C₆₀-Sn, а також димерів C₆₀=C₆₀[2+2], C₆₀-Sn-C₆₀, C₆₀-Ti-C₆₀, проводилися у програмному пакеті Gaussian-03 методом Хартрі-Фока для замкнених оболонок RHF з використанням валентно-розщепленого базису 3−21G.

Метод Хартрі-Фока

Метод Хартрі-Фока — метод наближених квантовомеханічних розрахунків для багатоелектронних систем. Він дозволяє звести складну багатоелектронну квантовомеханічну задачу до розв’язування одноелектронних задач.

Базисний набір функцій 3-21G

Для представлення усіх електронів кожного атома вуглецю молекули С₆₀ вибирався мінімальний базисний набір функцій, що являє собою лінійні комбінації атомних функцій типу Гауса, які, як відомо, задаються наступним чином:

,

де — константа, що визначає величину (розмір) функції.

Оскільки при утворенні хімічного зв’язку валентні електрони відіграють особливу роль, то валентні орбіталі описувалися кількома базисними функціями. Цим обумовлений вибір базисного набору 3−21G. Це базис з розщепленою валентністю, що має два набори функцій різного розміру в області валентності і атом вуглецю C у ньому описується з використанням орбіталей: 1s, 2s, 2s^/, 2p_x, 2p_y, 2p_z, 2p_x^/, 2p_y^/, 2p_z^/_, де штриховані та не штриховані орбіталі відрізняються за розмірами.

Так, наприклад, функції Гауса для s, p_y мають вигляд:

.

При квантово-хімічних розрахунках із застосуванням програми Gaussian-03 спочатку була здійснена геометрична оптимізація, тобто виконана операція знаходження мінімумів на поверхні потенціальної енергії. Вона дозволила передбачити рівноважні структури досліджуваних димерів та комплексів фулеренів з металами, визначено енергетичні характеристики та розподіл зарядів. Після цього методом RHF з використанням базису 3−21G були проведені розрахунки коливних частот для молекул С₆₀ та її комплексів з металами у спектрах ІЧ-поглинання, комбінаційного розсіяння світла (КРС), та енергії електронних рівнів. Підтвердженням правильного розрахунку програмою стаціонарних точок у процедурі геометричної оптимізації є відсутність уявних частот коливань. Для усіх розрахованих комплексів кількість уявних частот дорівнювала нулю. Розрахунки коливних частот методом Хартрі-Фока мають систематичні похибки внаслідок нехтування електронними кореляціями, що проявляється у зсуві частот на 10−12% відносно експериментальних значень.

Енергія зв’язку визначалася за формулою Eзв =Е_У-Е, (кДж/моль) де Е_У — сума енергій фрагментів оптимізованої структури комплекса, Е — повна енергія. З використанням того ж мінімального базисного набору 3−21G було також розраховано енергію основного стану атомів металів.

3. Результати та обговорення

3.1 Геометрія комплексів C₆₀-Sn (5,6), C₆₀-Sn (6,6), C₆₀-Ti (5-6), C₆₀-Ti (6-6) і димерів C₆₀=C₆₀, C₆₀-Sn-C₆₀, C₆₀-Ti-C₆₀ молекул С₆₀ з атомами Sn та Ti

Квантово-хімічні розрахунки вказують на можливість утворення комплексів молекул С₆₀ з атомами металів титану та олова (рис. 3.1, а, б), а також ці атоми сприяють формуванню полімерних комплексів C₆₀-Sn-C₆₀ (рис. 3.1, в), C₆₀-Ti-C₆₀ (рис. 3.1, г) за рахунок пернесення заряду від атомів металів до молекул С₆₀. Стабільною молекулярною системою є і димер зі зв’язком [2+2] - циклопід'єднання (рис. 3.1, д), у коливних спектрах якого, як і для решти оптимізованих димерів з металами, були відсутні уявні частоти. Дані полімери можуть формуватися при фотоопроміненні плівок фулеритів.

Чотиривалентні атоми олова і титану можуть приєднуватися до молекули С₆₀ як до подвійного так і одинарного зв’язків, рис. 3.1, (а) (б).

У випадку утворення полімерних комплексів, атоми олова і титану приєднуються до подвійних зв’язків молекул. При цьому обидві молекули розорієнтовані одна відносно одної на 90⁰_, на відміну від димеру C₆₀=C_60, для формування якого, як відомо з експерименту необхідно збереження топологічних умов: обидві молекули повинні бути повернуті одна до одної подвійними зв’язками. У останньому випадку утворюється чотириланцюгове вуглецеве кільце, яке є наслідком [2 + 2] - циклопід'єднання і позначається 66/66 (рис. 3.1, д).

При передачі заряду атоми металів стають позитивно зарядженими. Перерозподіл заряду у димерах є нерівномірним і призводить до того, що в околі хімічного зв’язку двадцять вісім атомів вуглецю, для C₆₀-Sn-C₆₀ і двадцять чотири для C₆₀-Ti-C_60, заряджаються позитивно, решта отримують негативний заряд. Заряди на різних атомах вуглецю розподіляються нерівномірно, але симетрично. У випадку приєднання металу на межі шестикутник-п'ятикутник розподіл заряду асиметричний. При цьому 9 атомів вуглецю в олові, а в титані 7 заряджені позитивно, решта негативно. Величина перенесеного заряду з атомів металу в обох випадках відрізняється несуттєво і становить для комплексу C₆₀-Sn (6,6) величину 0,977 та для комплексу C₆₀-Sn (5,6) значення 0,972. У випадку з Ti відповідні величини становлять 1,066 та 1,086 для комплексів C₆₀-Ti (5−6) і C₆₀-Ti (6−6), відповідно.

Рис. 3.1. Комплекси молекул С₆₀ з атомом олова C₆₀-Sn (5−6) (а), C₆₀-Sn (6−6) (б), C₆₀-Sn-C₆₀ (в), C₆₀-Ti-C₆₀ (г), C₆₀=C₆₀ [2+2] (д). Стрілки вказують напрям та величину дипольного моменту У випадку формування полімерних комплексів C₆₀-Sn-C₆₀ і C₆₀-Ti-C₆₀ та димеру C₆₀=C₆₀ зі зв’язком [2+2] - циклопід'єднання системі з двох молекул передається заряд величиною 1,783, 2,059 та 0,084 відповідно. Він рівномірно розподіляється між сусудніми молекулами і приводить до того, що більша кількість атомів вуглецю в полімерних комплексах стає заряджена позитивно у порівнянні з комплексами C₆₀-Sn (6,6) і C₆₀-Ti (6−6).

Нерівномірний розподіл зарядів на різних атомах комплексів С₆₀ з металом приводить до виникнення дипольного моменту, величина якого становить 6,102 Д та 10,845 Д для випадків з Sn та Ti (6,6) — зв’язок, відповідно.

При несиметричному розподілі зарядів на атомах вуглецю має місце зменшення величини дипольного моменту та зміна його напряму. У димері зі зв’язком [2+2] - циклопід'єднання дипольний момент відсутній.

При утворенні полімерного комплексу C₆₀-Sn-C₆₀ його енергія дорівнює Е = -10 514,73а. о., і є меншою ніж сумарна енергія його компонент. Для комплексу C₆₀-Ti-C₆₀ енергія дорівнює Е = - 5362,41 а. о. Енергія зв’язку для комплексу C₆₀-Sn-C₆₀ становить Е_зв= 933,74 кДж/моль, а для комплексу C₆₀-Ti-C₆₀ вона змінюється мало і дорівнює Е_зв= 929,0 кДж/моль. Аналогічно для димеру зі зв’язком [2+2] - циклопід'єднання вона становить 965,487 кДж/моль, відповідно. Видно, що у всіх випадках спостерігаються високі значення енергії зв’язку, при яких утворюються стабільні полімерні комплекси C₆₀-Sn-C₆₀, C₆₀-Ti-C₆₀ та димер [2+2] із встановленням хімічної взаємодії між атомами Sn, Ti і молекулою С₆₀.

Перенесення заряду та перерозподіл електронної густини на молекулі С₆₀ приводить до зміни довжин зв’язків між атомами вуглецю та пониження симетрії молекул. Довжини подвійних і одинарних зв’язків для обох комплексів з віддаленням від хімічного зв’язку молекули С₆₀ з Sn та Ti зменшуються. Більш узгоджено це відбувається для симетричного комплексу.

Довжини зв’язків між атомами вуглецю молекули С₆₀ і приєднаним атомом ліганда d₁ між атомами вуглецю у місці приєднання елементів d₂, а також кут між зв’язками при вершині, в якій розташований ліганд, змінюються як від типу під'єднаного атома, так і від типу зв’язку з фулереном, до якого відбувається під'єднання. Вказані параметри для різних комплексів представлені у таблиці 1.

Видно, що у полімерних комплексах C₆₀-Sn-C₆₀ відстань між атомом Sn і найближчим атомом С молекули С₆₀ дорівнює d₁=2,13 Е, яка мало відрізняється від величини d₁ =2,06 Е для аналогічного комплексу з Ті, однак значно вища за відповідну відстань для димеру [2+2] d₁ =1,57 Е

Таблиця 1. Довжини зв’язків між найближчими атомами вуглецю молекули C₆₀ та атомом металу d₁, між атомами вуглецю у молекулі С₆₀ в місці приєднання атома металу d₂ і кут між зв’язками при вершині, в якій знаходиться під'єднаний метал у комплексах молекул С₆₀ з металами .

Довжини зв’язків між атомами вуглецю молекули С₆₀ у місці під'єднання атомів Sn (1,64 Е) більші за величини d₂ у комплексах з Ті (1,55 Е) та у випадку димеру [2+2] (1,59 Е). Для полімерних комплексів C₆₀-Sn-C₆₀ і C₆₀-Ti-C₆₀ кут б, який визначається співвідношенням між довжинами зв’язків d₁ і d₂ дорівнює 45,3 і 44,3^о, відповідно. Як видно, для обох випадків кут б відрізняється мало.

Таким чином, приєднання атомів Sn до молекул фулеренів супроводжується встановленням геометричних факторів комплексів, які описуються подібними значеннями довжин зв’язків d₁ і d₂ і кута б, що встановлюється у комплексі з атомом Ті.

У таблиці 2. приведено порівняння енергетичних та електронних характеристик полімерних комплексів C₆₀-Sn-C₆₀ з комплексами молекули С₆₀ з Ті та димером [2+2]. Видно, що сумарна енергія у випадку полімерного комплексу C₆₀-Sn-C₆₀ досягає найбільшої величини -10 514,73 а.о., тоді як для полімерного комплексу C₆₀-Ті-C₆₀ і димеру [2+2] вона значно менша і дорівнює -5362,4 а.о. та -4543,7 а.о., відповідно. Очевидно, що такі відмінності енергії комплексів обумовлені тим, що значення енергії основного стану атома олова є більшим у порівнянні з аналогічною величиною енергії атома титану.

Водночас, енергії зв’язку для полімерних комплексів з розглянутими металами близькі між собою і знаходяться в межах 928−950 кДж/моль.

фулерит плівка димер полімеризований Таблиця 2. Енергетичні та електронні характеристики комплексів фулеренів С₆₀ з атомами металів

Величини перенесених зарядів від атому олова в комплексі C₆₀-Sn-C₆₀ виявилося меншим (1,78) у порівнянні з аналогічним комплексом C₆₀-Ti-C₆₀, для якого воно дорівнює 2,06. Для елементів Ті та Sn перерозподіл заряду на атомах вуглецю фулерена приводить до того, що більшість атомів С заряджені негативно. Для димеру зі зв’язком [2+2] - циклопід'єднання значення перенесеного заряду близьке до нуля і дорівнює 0,08.

Як вже відмічалося, такий перерозподіл перенесеного заряду на атомах С приводить до виникнення дипольних моментів, напрям яких залежить від симетрії розподілу зарядів на атомах молекули С₆₀. У випадку полімерних комплексів C₆₀-Sn-C₆₀, C₆₀-Ті-C₆₀ та димеру [2+2] - циклопід'єднання внаслідок скомпенсованості зарядів комплекси мають нульовий дипольний момент.

Таким чином, розрахунки вказують, що атоми олова, які належать до р-елементів, також, як і атоми титану, що належать до d-елементів, формують комплекси з молекулами С₆₀. При цьому, незважаючи на несуттєву відмінність енергії атома олова в основному стані в порівнянні з такими ж енергіями для атома титану, енергії зв’язків для їх комплексів майже однакові і в середньому дорівнюють 930 кДж/моль. При цьому енергія зв’язку полімерного комплексу C₆₀-Sn-C₆₀ (933,7 кДж/моль) вища за таку ж енергію для аналогічного комплексу з Ті (929,0 кДж/моль) і димеру [2+2], що в більшій мірі може сприяти полімеризації фулеритів С₆₀.

Перерозподіл на атомах вуглецю молекули С₆₀ зарядів, перенесених в комплексах від атомів металів, що приводить до виникнення дипольних моментів, впливає на довжини зв’язків між атомами вуглецю.

На рисунку 3.2. поряд з графіками довжин зв’язків показано введену нумерацію зв’язків у молекулі С₆₀ для комплексу С₆₀-Sn (6,6) і димеру зі зв’язком [2+2] - циклопід'єднання, а також довжини цих зв’язків. Так, для комплексу С₆₀-Sn (6,6) в околі приєднання атома Sn довжина зв’язку 1 дорівнює 1,46 Е, а розірваний подвійний зв’язок становить 1,52 Е, а для димеру зі зв’язком [2+2] - циклопід'єднання відповідні величини рівні 1,57 Е та 1,59 Е, відповідно.

Видно, що довжини подвійних та одинарних зв’язків для обох комплексів із зростанням віддалі від місця приєднання до самого зв’язку зменшуються.

При зростанні номера зв’язку має місце складна поведінка довжин обох типів зв’язків у розглянутих комплексах, а їх величини відрізняються від довжин зв’язків у молекулі С₆₀. Так, в комплексі С₆₀-Sn (6,6) довжини перших двох подвійних зв’язків перевищують довжини аналогічних зв’язків у молекулі С₆₀.

Рис. 3.2. Номери зв’язків у комплексах С₆₀-Sn (6,6) (a) та С₆₀ [2+2] (б), а також довжини одинарних та подвійних зв’язків в молекулі С₆₀(¦,?) і в комплексах С₆₀-Sn (6,6) (,) (а), С₆₀ [2+2] () (б), відповідно Аналогічно для димеру зі зв’язком [2+2] - циклопід'єднання.

З літературних експериментальних даних відомо, що полімеризація під дією світла приводить до появи димерів з типом зв’язку [2+2] - циклопід'єднання, з міжмолекулярною відстанню 0.88 ± 0,01 нм та коротких ланцюгів із міжмолекулярною відстанню 0,92 нм в залежності від температури. Оптимізованому в даній роботі димеру C₆₀=C₆₀ [2+2] характерні довжини для перших подвійних зв’язків рівні 1,37 Е та одинарних 1,52 Е. Аналогічно, як і для комплексу з оловом дані величини перевищують відповідні значення зв’язків у молекулі С_60.

Зміни довжин зв’язків у молекулах С₆₀ комплексів та димерів приводять до порушення ікосаедричної симетрії фулеренів. Таке порушення симетрії повинно супроводжуватися суттєвою перебудовою коливних спектрів комплексів у порівнянні з аналогічними спектрами молекул С₆₀ або фулеренів на їх основі.

3.2 Коливні спектри димерів C₆₀=C₆₀, C₆₀-Sn-C₆₀, C₆₀-Ti-C₆₀

Формування хімічних зв’язків між молекулами С₆₀ приводить до складної трансформації коливних спектрів комплексів та димерів у порівнянні зі спектрами для молекули С₆₀, рис. 3.3. (а) (б).

У випадку формування димерів коливний спектр (є), (ж) рис. 3.3., активний у КРС, показує на присутність не лише властивих йому 10 коливних мод для С₆₀, а й на їх розщеплення і виникнення для обох комплексів нових коливних мод, у тому числі мод F_u(1,2), які спостерігаються при ІЧ-вбиранні. Окрім того у випадку димеру зі зв’язком [2+2] - циклопід'єднання видно зростання інтенсивності коливних мод H_g(5) і А_g(2) та зменшення всіх інших, а саме H_g(1-4, 6-8) і А_g(1).

У випадку полімерних комплексів C₆₀-Sn-C₆₀, рис. 3.3. (в) (г) та C₆₀-Ті-C_60, рис. 3.3. (д) (е), приєднання атома призводить до значного розщеплення коливної моди Н_g(4) і до сильного зростання інтенсивності коливань H_g(5) та H_g(7).

Рис. 3.3. Коливні спектри ІЧ-поглинання та КРС для молекули С₆₀ (а) (б) у порівнянні зі спектром комплексів C₆₀-Sn-С₆₀(6,6) (в) (г), C₆₀-Ті-С₆₀ (д) (е)

У випадку з титаном відбувається значне зростання інтенсивності коливань H_g(6). Водночас, коливні моди А_g(1,2), Н_g(1-3,8) мають малі значення інтенсивності або відсутні. Крім того, виникають додаткові сильно інтенсивні коливання, які у спектрі ізольованих молекул С₆₀ відсутні.

У спектрі димеру зі зв’язком [2+2] - циклопід'єднання зміни коливних спектрів незначні у порівнянні зі спектрами димерів з атомами металів. Розщеплення коливних мод найменше, а інтенсивності нових мод незначні. Інтенсивні лінії пригнічуються, але інтенсивність інших ліній, наприклад, Н_g(5), А_g(2), зростає. Як і у випадку інфрачервоного вбирання, приєднання атомів Sn та Ti до молекули С₆₀ в результаті зниження симетрії останньої призводить до виникнення нелінійної взаємодії коливань, що має проявлятися у перебудові коливних і електронних спектрів плівок.

3.3 Електронна структура димерів C₆₀=C₆₀, C₆₀-Sn-C₆₀, C₆₀-Ti-C₆₀

Молекула фулерену має 180 молекулярних орбіталей (МО) та 60 незайнятих або віртуальних МО. У певному наближенні (С₆₀ не є планарним) 60 МО (30 зайнятих та 30 віртуальних) можна розглядати як тип р, решта — у типу, що узгоджується з результатами робіт проведених раніше.

По аналогії з великими ароматичними сполуками найвища зайнята та найнижча вільна МО (НОМО — LUMO), що відповідає за найнижчі електронні збуджені стани відносять до — типу.

На рис. 3.4. наведено розподіл електронних рівнів за енергіями молекули С₆₀ основному стані, отриманий у результаті квантово-хімічних розрахунків.

Остовний рівень, з енергією -306 еВ, є п’ятикратно виродженим, наступний рівень, розташований на 270 еВ вище, є вже невиродженим. Далі усі заповнені молекулярні орбіталі мають різну кратність виродження, від трьох до п’яти, що узгоджується з роботами решти авторів. Найвища заповнена молекулярна орбіталь (HOМО) є п’ятикратно виродженою, а уже наступна МО, тобто найнижча незаповнена (LUМО) має кратність виродження рівну трьом. Між останньою заповненою і першою незаповненою орбіталлю (HOМО — LUМО) існує енергетична щілина, яка рівна 7,7 еВ.

П’ятикратно вироджена молекулярна орбіталь HOМО фулерену С₆₀ володіє симетрією h_u, триразово вироджена LUМО симетрією t_1u розташована за даними розрахунків на 7,7 еВ вище. Для твердотільних С₆₀ при кімнатній температурі (ГЦК-фаза), визначена експериментально ширина забороненої зони складає приблизно 1,5−2,5 еВ, тобто С₆₀ володіє напівпровідними властивостями. Нижче на 1,69 еВ розташована HOМО-1 орбіталь і на 2,05 еВ HOМО-2 симетрії h_g та g_g, відповідно. Аналогічно приблизно на 1,69 еВ нижче за LUМО розташована LUМО-1, що складається з двох надзвичайно близьких по енергії рівнів симетрії h_g і g_g; приблизно на такій же відстані вище за LUМО розташована LUМО+1 симетрії t_1g. Відносно перших відомо, що молекула С₆₀ здатна прийняти 6 електронів. За це, очевидно, відповідальна трикратно вироджена LUМО С₆₀, тоді як подальше заселення LUМО+1 виявляється вже дуже невигідно.

Рис. 3.4. Розподіл електронних рівнів за енергіями молекули С₆₀ основному стані

Електронний основний стан С₆₀ — це замкнена оболонка, що має A_g симетрію. П’ять найнижче збуджених конфігурацій та відповідні їм симетрії станів такі:

Стани, що походять із конфігурації HOMO-LUMO є найнижчими збудженими станами. У групі симетрії I_h трансляційні компоненти x, y, z перетворюються згідно незвідного представлення T_1u і так само електронний дипольний момент. Таким чином, перехід електронного дипольного моменту між основним станом A_g та збудженим станом дозволяється лише для збуджених станів T_1u. Переходи із основного стану у інші симетрії заборонені і можуть мати місце лише через активність підходящих неповністю симетричних коливань. Збуджені стани нижчих енергій, які походять від збуджень HOMO-LUMO заборонені симетрією і таким чином спектр поглинання повинен починатися у низько енергетичній стороні дуже слабкими зонами. Відповідно до цього, емісійні спектри повинні мати незначне випромінювання і дуже малий емісійний квантовий вихід. Електронні стани у видимій та біля УФ областях можуть мати як синглетну, так і триплетну спінову мультиплетність.

Така велика молекула як C₆₀ має надзвичайно велику кількість збуджених електронних станів.

При додаванні металу слід чекати як поступового зниження ширини забороненої зони, так і поступової трансформації щільності станів і спектру поглинання до квазібезперервного вигляду. Втім, для експериментально доступних вищих фулеренів, розмір яких ще відносно невеликий, ці ефекти можуть дещо затінюватися індивідуальними особливостями молекул.

Так при додаванні різних металів у розподілі електронних рівнів з’являються відміності від фулерену С₆₀. У випадку утворення полімерних комплексів С₆₀-Sn-С₆₀ і С₆₀-Ti — С₆₀, рис. 3.5. (а) (б), остовні рівні мають низьке значення енергії, що перебуває в області близько 500 еВ є не виродженими. Великі значення енергії остовних рівнів вказують на недосконалості розрахунків. Остання заповнена HOMO та перша незаповнена LUMO молекулярні орбіталі, у обох випадках, стають двократно виродженими.

Рис. 3.5. Розподіл електронних рівнів за енергіями полімерних комплексів C₆₀-Sn-C₆₀(а) та C₆₀-Ti-C₆₀ (б) в основному стані

Усі інші LUMO орбіталі, як для Sn так і для Ti, мають різну кратність виродження, аналогічно фулерену С₆₀, від трьох до п’яти. Однак, у випадку з Ti з’являться рівень з енергією -30 еВ, який має кратність виродження рівну шести.

Для димеру зі зв’язком [2+2] - циклопід'єднання, рис. 3.6., остовний рівень має таку ж енергію як і у випадку фулерену С₆₀, а саме — 307 еВ. Усі заповнені молекулярні орбіталі також мають різну кратність, яка змінюється від трьох до п’яти. Остання зайнята (HOMO) і перша заповнена (LUMO) МО, на відміну від полімерних комплексів С₆₀ — Sn-С₆₀ і С₆₀-Ti-С₆₀, є не виродженими. Загальна картина електронних рівнів димеру С60=С60 свідчить про незначне порушення симетрії молекул С60 у ньому, що узгоджується з даними коливних спектрів.

Рис. 3.6. Розподіл електронних рівнів за енергіями димеру С₆₀=С₆₀ зі зв’язком [2+2] - циклопід'єднання в основному стані

Зміна розподілу електронних рівнів, у випадку димерів С₆₀=С₆₀ [2+2], С₆₀-Sn-С₆₀ і С₆₀-Ti-С₆₀, приводить до зміни ширини енергетичної щілини, тобто забороненої зони Е_g. Так, у випадку димеру [2+2] - циклопід'єднання ширина енергетичної щілини становить 7,1 еВ, комплексів С₆₀-Sn-С₆₀ і С₆₀-Ti-С₆₀ 7 еВ та 7,2 еВ, відповідно, що менше аніж у випадку фуллерену С₆₀ (7,7 еВ).

На рис 3.7. показано відповідні величини, а саме величину забороненої зони для фулерену С₆₀, димеру С₆₀=С₆₀ зі зв’язком [2+2] - циклопід'єднання та комплексів С₆₀-Ti-С₆₀, С₆₀-Sn-С₆₀.

Рис. 3.7. Електронні рівні поблизу енергетичної щілини молекул: С₆₀ (a), С₆₀=С₆₀ (б), С₆₀-Sn-С₆₀ (в), С₆₀ — Ti-С₆₀ (г) в основному стані

З рисунка видно, що у димерах С₆₀=С_60, С₆₀-Sn-С₆₀, С₆₀ — Ti-С₆₀ ширина забороненої зони зменшується. Причому для випадку С₆₀-Sn-С₆₀ ці зміни найменші, а для С₆₀ — Ti-С₆₀ найбільші.

Експериментально це повинно проявлятися у зміні типу провідності плівок фулеритів, легованих даними металами у напрямку падіння опору.

Висновки

Молекули фулеренів утворюють комплекси з атомами олова і титану за рахунок переносу заряду від атомів металів до С₆₀. Атоми металів можуть приєднуватися як до подвійних так і до одинарних зв’язків молекул з утворенням симетричних та несиметричних комплексів C₆₀-Ti (6,6) C₆₀-Ti (5,6) C₆₀-Sn (6,6) C₆₀-Sn (5,6). Крім того, молекули фулеренів можуть полімеризуватися за рахунок об'єднання з атомами Ті і Sn з утворенням комплексів C₆₀-Ti (6,6) — С₆₀ та C₆₀-Sn (6,6) — С₆₀. Енергія усіх комплексів є меншою від сумарної енергії їх складових, що свідчить про енергетичну вигідність формування комплексів.

Під'єднання атомів металів порушує ікосаедричну симетрію молекули С₆₀, що приводить до зміни довжин зв’язків молекули у комплексах та до складної модифікації спектрів КРС та ІЧ-поглинання. У коливних спектрах димерів С₆₀=С₆₀, C₆₀-Ti-С₆₀ та C₆₀-Sn-С₆₀ спостерігається розщеплення коливних мод, їх зміщення, послаблення та підсилення внаслідок зміни форми коливань молекули за рахунок під'єднаних атомів металів. Величини розщеплення коливних смуг змінюються в залежності від маси приєднаного атома.

У забороненій зоні комплексів C₆₀-Ti (6,6) C₆₀-Ti (5,6) C₆₀-Sn (6,6) C₆₀-Sn (5,6) та димерів С₆₀=С₆₀, C₆₀-Ti-С₆₀ та C₆₀-Sn-С₆₀ з’являються нові рівні, величина забороненої зони зменшується за рахунок пониження симетрії молекул та розщеплення вироджених електронних рівнів.

Список використаних джерел

1. Макарова Т. Л. Электрические и оптические свойства мономерных и полимеризованных фуллеренов / Т. Л. Макарова // ФТП — 2001. — Т. 35, вып. 3. — С. 257−293.

2. Елецкий А. В. Фуллерены / Елецкий А. В., Смирнов Б. М. // УФН. — 1993. — Т.163. — С. 33−60.

3. Dresselhaus G. Symmetry for lattice modes in C₆₀ and alkali-metal-doped C₆₀ / Dresselhaus G., Dresselhaus M.S., Eklund P.C. // Phys. Rev. B. — 1992. — V. 45. — P. 6923−6930.

4. Troshin P.A. Organic chemistry of fullerenes: the major reactions, types of fullerene derivatives and prospectrs for their practical use / Troshin P.A., Lubovskaya R.N. // Rus. Chem. Rev. — 2008. — V. 77. — P. 305−349.

5. Belyaev A.K. Photoabsorption of the fullerene C₆₀ and its positive ions / Belyaev A.K., Tiukanov A.S., Toropkin A.I. [et. all] // Physica Scripta. — 2009. — V. 80. — P.48 121.

6. Bendale R.D. Investigation of the electronic structure and spectroscopy of Jahn-Teller distorted C₆₀ / R.D. Bendale, J.F. Stanton, M.C. Zerner // Chem. Phys. Letters -1992. — Vol. 194, No 4, 5, 6. — P. 467−474.

7. Kelly M.K. Optical transitions of C₆₀ films in the visible and ultraviolet from spectroscopic ellipsometry / Kelly M.K., Etchegoin P., Fuchs D. // Phys. Rev. B — 1992 — Vol. 46, No 8. — P. 4963−4968.

8. Sundar C.S., Sahu P. Ch., Sastry V.S., Rao G.N., Sridharan V., Premila M., Bharathi A., Hariharan Y., Radhakrishnan T.S., Muthu D.V.S., Sood A.K. Pressure-induced polymerization of fullerenes: a comparative study of C₆₀ and C₇₀ // Phys. Rev. B — 1996. — Vol. 53, No 13. — P. 8180−8183.

9. Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Senyavin V.M., Cedin R., Szwarc H., Allouchi H., Agafonov V. Spectroscopic study of pressure-polymerized phases of C₆₀ // Phys. Rev. B — 2000. — Vol. 61, No 18. — P. 11 936;11945.

10. Orlandi G. Electronic states and transitions in C₆₀ and C₇₀ fullerenes / Orlandi G., Negri F. // Photochem. Photobiol. Sci. — 2002. — V. 1. — P. 289−308.

11. Yabana K. Forbidden transitions in the absorption spectra of C₆₀ / Yabana K., Bertsch G.F. // Chem. Phys. Letters — 1992. — Vol. 197. — P. 32−37.

12. Wang Y. Optical absorption and photoluminescence in pristine and photopolymerized C₆₀ solid films / Wang Y., Holden J.M., Rao A.M. [et. all] // Phys. Rev. B — 1995. — Vol. 51. — P. 4547−4555.

13. Кведер В. В. Долго живущие возбужденные состояния и спектры возбуждения фотолюминесценции в монокристаллах фуллерена С₆₀ / Кведер В. В., Негрин В. Д., Штейнман Э. А. [и др.] // ЖЭТФ — 1998. — Т. 113. — С. 734−746.

14. Akimoto I. Photoluminescence and Near-Edge Optical Absorption in the Low-Temperature Phase of Pristine C60 Single Crystals / Akimoto I., K. Kan`no / J. Phys. Soc. Jap. — 2002. — V. 71. — P. 630−643.

15. Kuzmany H. Infrared spectroscopy of fullerenes / Kuzmany H., Winkler R., Pichler T. // J. Phys.: Condens. Matter. — 1995. — V. 7. — P. 6601−6624.

16. Bowmar P. Raman and infrared studies of single-crystal C₆₀ and derivatives / Bowmar P., Kurmoo M., Green M.A. [et. all] // J. Phys.: Condens. Matter. — 1993. — Vol. 5. — P. 2739−2748.

17. Pederson M. Polarizabilities, charge states, and vibrational modes of isolated fullerene molecules / Pederson M., Quong A. // Phys. Rev. B. — 1992. — V. 46. — P. 13 584−13 591.

18. Bethune D.S. Vibrational Raman and infrared spectra of chromatographically separated C₆₀ and C₇₀ fullerene clusters / Bethune D.S., Meijer G., Tang W.C. [et. all] // Chem. Phys. Letters — 1991. — Vol. 179. — P. 181−186.

19. Алешина Л. А. Анализ диффузного фона на рентгенограмме фуллерита С60 / Алешина Л. А., Фофанов А. Д., Осауленко Р. Н., Луговская Л. А. // Кристаллография. — 2005. — Т. 50. — № 3, с. 428−433.

20. Пугачев А. Т. Структура и параметр решетки тонких пленок С₆₀ / Пугачев А. Т., Чуракова Н. П., Горбенко Н. И. [и др.]. // ФНТ. — 1999. — Т. 25. — С. 298−304.

21. Heiney P.A. Orientational ordering transition in solid C₆₀ / Heiney P.A., Fischer J.E., McChie A.R. [et. all] // Phys. Rev. Lett. — 1991. — V. 66. — P. 2911.

22. David W.I.F. Crystal structure and bonding of ordered C₆₀ / David W.I.F., Ibberson R.M., Matthewman J.C. [et. all] // Nature. — 1991. — V. 353. — P. 147.

23. Suzuki M. Relaxation of exciton and photoinduced dimerization in crystalline C₆₀/ Suzuki M., Iida T., Nasu K. // Phys. Rev. B. — 2000. — V. 61. — P. 2188−2198.

24. Adams G.B. Polymerized C₆₀ studied by first-principles molecular dynamics / Adams G.B., Page J.B., Sankey O.F. [et. all] // Phys. Rev. B. — 1994. — V. 50. — P. 17 471−17 479.

25. Onoe J. In situ high-resolution infrared spectroscopy of a photopolymerized C₆₀ film / Onoe J., Takeuchi K. // Phys. Rev.B. — 1994. — V. 54. — P. 6167−6171.

26. Esfarjani K. Vibrational modes and IR analysis of neutral photopolymerized C₆₀ dimers / Esfarjani K., Hashi Y., Onoe J. [et. all] // Phys. Rev. B. — 1998. — V. 57. — P. 223−229.

27. Onoe J. How Many [2+2] Four-Membered Rings Are Formed on a C₆₀ Molecule when Photopolymerization Is Saturated? / Onoe J., Takeuchi K. // Phys. Rev. Lett. — 1997. — V. 79. — P. 2987−2989.

28. Onoe J. Weakly bound and strained C₆₀ monolayer on the Si (111)v3Чv3R30°-Ag substrate surface / Onoe J., Nakao K., Takeuchi K. // Phys. Rev. B. — 1999. — V. 59. — P. 12 627−12 631.

29. Nakayama T. Photoinduced products in a C60 monolayer on Si (111)v3Чv3R30°-Ag: an STM study an STM study / Nakayama T., Onoe J., Nakatsuji K // Surf. Rev. Lett. — 1999. — V. 6. — P. 1073−1078.

30. Dresselhaus G. Symmetry for lattice modes in C₆₀ and alkali-metal-doped C₆₀ / G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus, P.C. Eklund // Phys. Rev. B. — 1992. — V. 45. — P. 6923−6930.

31. Дмитренко О. П. Структура та оптичні властивості плівок фулеренів при легуванні і опроміненні: дис. кандидата фіз.-мат. наук: 01.03.02 / Дмитренко Оксана Петрівна. — К., 2005. — 162 с.

32. Onoe J. In situ high-resolution infrared spectroscopy of a photopolymerized C₆₀ film / J. Onoe, K. Takeuchi // Phys. Rev.B. — 1994. — V. 54. — P. 6167−6171.

33. Vibrational modes and IR analysis of neutral photopolymerized C₆₀ dimers / K. Esfarjani, Y. Hashi, J. Onoe [et. all] // Phys. Rev. B. — 1998. — V. 57. — P. 223−229.