Оценка сорбционной способности почвы по отношению к люизиту и продуктам его природной трансформации

Тип работы:
Дипломная
Предмет:
Экология


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Содержание

Сокращения и обозначения

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Физико-химические и токсические свойства технического люизита

1.2 Трансформация люизита в объектах окружающей среды

1.3 Поведение люизита и продуктов его трансформации в объектах окружающей среды

2 Обсуждение результатов

2.1 Выявление закономерностей сорбции-десорбции мышьяка

2.2 Определение сорбционной способности илистых фракций почвы

3 Экспериментальная часть

3.1 Синтез продуктов природной трансформации б-люизита

3.1.1 Синтез 2-хлорвиниларсиноксида

3.1.2 Синтез 2-хловиниларсоновой кислоты

3.2 Методика определения содержания мышьяка фотометрическим методом

3.2.1 Приготовление растворов

3.2.2 Построение градуировочного графика

3.2.3 Выполнение определения

3.3 Методика определения мышьяка методом атомно-абсорбционной спектроскопии

3.3.1 Подготовка пробы

3.3.2 Приготовление растворов

3.3.3 Выполнение определения

3.4 Методика определения сорбционной способности илистой фракции почвы

3.5 Определение закономерностей сорбции-десорбции мышьяка

Выводы

Список использованных источников

Сокращения и обозначения

ЗЗМ — зона защитных мероприятий

ОВ — отравляющие вещества

ООС — объекты окружающей среды

ОПС — окружающая природная среда

ПДК — предельно-допустимая концентрация

УХО — уничтожение химического оружия

ХВАК — 2-хлорвиниларсоновая кислота

ХВАО — 2-хлорвиниларсиноксид

ХО — химическое оружие

Введение

В соответствии с концепцией национальной безопасности Российской Федерации и взятыми на себя конвенциальными обязательствами [1,2] главной целью Федерального закона № 76-ФЗ от 2 мая 1993 года «Об уничтожении химического оружия» [3] является ликвидация накопленных запасов химического оружия (ХО), что связано с определенным риском для населения и территорий.

Известно, что аварийное загрязнение окружающей природной среды (ОПС) возникает при залповом выбросе токсичных химикатов и продуктов их разложения в результате аварий, которое опосредованно причиняет вред или создает угрозу причинения вреда здоровью населения, нормальному осуществлению хозяйственной или иной деятельности, состоянию окружающей среды, а также биологическому разнообразию [4]. В результате аварии, сопровождающейся выбросом токсичных веществ в окружающую среду, образуется очаг химического заражения, в пределах которого концентрация экотоксиканта постепенно уменьшается как во времени, так и по мере удаления от центра.

Выявление закономерностей переноса опасных веществ с уточнением участков отбора проб, параметров, подлежащих измерению как с помощью аналитических методик, так и в ходе моделирования динамики распространения загрязнителей, относятся к числу важных мероприятий в разрабатываемых планах действий и служат основой для принятия решений при возникновении чрезвычайных ситуаций.

Исследованиями последних лет показано [5,6], что для организации и проведения работ в зоне защитных мероприятий (ЗЗМ) — территории вокруг объектов по хранению и уничтожению ХО [6−8], а также для прогнозирования последствий возможных чрезвычайных ситуаций важное значение имеет информация о поведении люизита в природных средах [9], основных продуктах его трансформации, их стойкости, способности к накоплению и т. д.

Целью настоящей работы являлась оценка сорбционной способности почвы по отношению к люизиту и продуктам его природной трансформации.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

1 Провести анализ литературных данных о распространении мышьяка в окружающей природной среде.

2 Оценить возможные пути трансформации люизита в объектах окружающей среды, в т. ч. и в почве.

3 Оценить сорбционную способность почвы по отношению к продуктам трансформации люизита.

1 Литературный обзор

Из литературных данных [9,10] известно, что поведение отравляющих веществ (ОВ) в объектах окружающей среды (ООС) определяется свойствами самого вещества, характером и свойствами среды, в которую оно попало, а также зависит от внешних условий, приводящих к трансформации исходных соединений.

1.1 Физико-химические и токсические свойства технического люизита

Чистый б-люизит (2-хлорвинилдихлорарсин) представляет собой бесцветную жидкость, почти не имеющую запаха, и существует в форме двух пространственных изомеров [11], различающихся физическими свойствами (см. таблицу 1).

Таблица 1 - Физические свойства изомеров б -люизита

Константа

Цис-изомер

Транс-изомер

с20, г/см3

1,8598

1,8793

tк,°С

169,8

196,6

Р25нас, мм рт. ст.

1,562

0,4

С25нас, мг/л

2,3

4,5

tпл,° С

Минус 44,7

Минус 2,4

Со временем он приобретает фиолетовую или темно-красную окраску.

Технический продукт не является индивидуальным веществом и помимо 2-хлорвинилдихлорарсина (б-люизита) содержит бис-(2-хлорвинил)-хлорарсин (в-люизит) и треххлористый мышьяк.

Наиболее токсичным в смеси является транс- б -люизит, который в основном и образуется при получении ОВ. Цис-изомер возникает при нагревании или ультрафиолетовом облучении транс-изомера, поэтому большинство физических констант технического люизита совпадают или близки по значению соответствующим константам транс- б -люизита.

Технический люизит — это смесь мышьякорганических соединений (-, — и -люизиты) и трихлорида мышьяка.

Содержание -люизита (2-хлорвинилдихлорарсин) составляет 65% (цис-изомер — 10%, наиболее токсичный транс-изомер — 90%). Содержание люизита [бис-(2-хлорвинил)хлорарсин] - 7−10%, -люизита трис-(2 хлорвинил) арсин — 4−12%. Наиболее токсичен -люизит, -люизит значительно менее токсичен, а -люизит не является ОВ. В техническом продукте присутствуют все три формы люизита. Люизит обладает общеядовитым и кожно-нарывным действием при любом пути воздействия на организм [10,11]. Наиболее токсичен -люизит. Относительная токсичность при ингаляции LCф50 составляет 1,3 мг•мин/л. Смертельная кожно-резобтивная токсодоза для человека LD50 20 мг/кг. Смертельная доза при пероральном поступлении LD50 5−10 мг/кг, -люизит значительно менее токсичен. В техническом продукте присутствуют все три формы люизита.

При хранении люизита необходимо иметь в виду, что образование — и -люизитов из -люизита катализируется хлорным железом, которое, в свою очередь, образуется в результате хлорирования железной поверхности оболочек хлористым водородом, являющимся продуктом гидролиза люизита. Со следами влаги в процессе хранения люизит реагирует с образованием малорастворимого и токсичного 2-хлорвиниларсиноксида, дальнейшее окисление которого приводит к образованию 2-хлорвиниларсоновой кислоты, не обладающей кожно-нарывным действием. Треххлористый мышьяк в процессе хранения может гидролизоваться с образованием мышьяковистого ангидрида и хлористого водорода.

Основной компонент технического люизита — б-люизит. Он является дихлорангидридом ненасыщенной 2-хлорвиниларсонистой кислоты, т. е. содержит подвижные ангидридные атомы хлора, трехвалентный мышьяк, достаточно непрочную мышьяк-углеродную связь и кратную связь C=C. Такое строение обусловливает сравнительно высокую реакционную способность б-люизита, который склонен к разнообразным химическим превращениям. Одна группа его химических реакций обусловлена замещением атомов хлора, связанных с мышьяком, на другие остатки, другая группа связана с окислением мышьяка, третья -- затрагивает мышьяк-углеродную связь. Встречаются, кроме того, химические превращения, обусловленные специфическим строением б -люизита [10].

Образование — и -люизитов из -люизита катализируется хлорным железом, которое, в свою очередь, образуется в результате хлорирования железной поверхности оболочек хлористым водородом, являющимся продуктом гидролиза люизита. Со следами влаги в процессе хранения люизит реагирует с образованием малорастворимого и токсичного ХВАО, дальнейшее окисление которого приводит к образованию ХВАК, не обладающей кожно-нарывным действием. Треххлористый мышьяк в процессе хранения может гидролизоваться с образованием мышьяковистого ангидрида и хлористого водорода.

Технический люизит представляет собой темно-бурую маслянистую жидкость со своеобразным запахом, напоминающим запах листьев герани. Плотность его 1,88 г/см3 при температуре 20 °C; плотность пара по воздуху 7,2; растворимость в воде при температуре 20 °C около 0,05%; хорошо растворим в органических растворителях, жирах, маслах [11].

Температура кипения около 190 °C (с разложением). Давление насыщенного пара при температуре 20 °C 0,39 мм рт. ст., максимальная концентрация пара в воздухе 4,41 мг/л. Температура замерзания определяется степенью очистки и составляет от минус 10 до минус 15 °C.

1.2 Трансформация люизита в объектах окружающей среды

-Люизит легко гидролизуется уже во влажном воздухе [9], образуя на первой стадии 2-хлорвиниларсонистую кислоту ClCH=СHAs (ОН)2, на второй стадии — ХВАО ClCH=СHAs=O. В большинстве обзоров реакция гидролиза люизита дана как обратимая. Однако равновесие между люизитом,
2-хлорвиниларсонистой кислотой и ХВАО не истинное, т.к. в растворе не остается люизита [12].

Гидролизованный люизит обнаруживает высокую токсичность, близкую к исходному продукту. Образующийся оксид представляет собой твердое, мало растворимое в воде вещество, по токсичности не уступающее люизиту.

Постоянная Генри для -люизита составляет 3,2·10 — 4 атм•м3/моль. Большая скорость гидролиза люизита приводит к его трансформации.

2-Хлорвиниларсонистая кислота — это водорастворимое соединение. Данные о поведении или стойкости в объектах окружающей среды этого соединения отсутствуют. ХВАО мало растворим в воде [13]. Сведения о его стабильности в водных растворах приведены в [12]. Для оценки стабильности ХВАО в воде была исследована зависимость скорости разложения этого вещества в водных растворах от рН. Анализ полученных данных показывает, что ХВАО в достаточно стабилен, причем его стойкость выше в кислых средах (при рН=4,4 период полуразложения Т50=53 суток). Напротив, в нейтральной (рН=6,4) и слабощелочной (рН=9,4) средах скорость разложения этого вещества примерно в два раза выше (Т50=21−25 суток), чем в кислых. В слабощелочной среде гидролиз люизита идет с образованием солей мышьяковистой кислоты. Таким образом, наибольшую опасность будет представлять ХВАО — малорастворимое и высокотоксичное мышьяковистое соединение.

Разложение ХВАО в природных водах, по-видимому, происходит не только за счет гидролиза, но и за счет окисления до ХВАК [10], не обладающей кожно-нарывным действием. -Люизит гидролизуется значительно медленнее. Возможна дальнейшая трансформация люизитов в неорганический мышьяк, т. е. образование оксидов, арсенитов и арсенатов. Трансформация б- и в-люизитов показана на рисунке 1.

Продукты гидролиза и окисления люизита являются высокотоксичными соединениями [14−29] и на длительное время могут заражать объекты окружающей природной среды.

Люизит, попадая на поверхность почвы, сорбируется почвенными частицами и задерживается в верхнем гумусовом слое, богатом органической частью почвы, где и подвергается процессам деструкции активными компонентами почвы. В отдельных случаях (в период весенних паводков и сильных дождей) люизит практически не способен сорбироваться почвой, насыщенной влагой, и, с током воды, продукты его разложения могут проникать вглубь почвы или же вытесняться из нее и смываться поверхностными водами.

Почвы являются основной депонирующей средой, куда загрязнители поступают с выпадениями из атмосферы, лиственным опадом, отмершими частями растений и т. д. Состояние почв — интегральный индикатор многолетнего процесса загрязнения всей окружающей среды, дающий представление о качестве жизнеобеспечивающих сред — атмосферного воздуха и вод. Кроме того, загрязненные почвы сами являются источником вторичного загрязнения приземного слоя воздуха, поверхностных и грунтовых вод. Таким образом, почвы представляют тройной интерес, как начальное звено пищевой цепи, как источник вторичного загрязнения атмосферы и как интегральный показатель экологического состояния окружающей среды.

Рисунок 1 — Схема трансформации б- и в-люизитов

Среднее содержание мышьяка для незагрязненных почв принято 2 мг/кг. Почвы с естественным содержанием мышьяка не представляют опасности для здоровья человека. Предельно-допустимая концентрация люизита в почве составляет 0,1 мг/кг. Почвы, содержащие значительное количество мышьяка, представляют угрозу для населения и окружающей среды. Поэтому вопросы их фитобиотоксичности и безопасности для здоровья человека выступают на первый план.

Основными процессами, определяющими поведение люизита в почве, являются испарение, сорбция почвенными частицами, гидролиз и окислительно-восстановительные реакции. Скорость этих процессов зависит от формы нахождения вещества в почве: в нерастворенной (например, при проливе), либо растворенной (при смыве дождями и талыми водами). Скорость трансформации люизита будет зависеть от метеорологических условий, типа почвы, ее состава и влажности.

Почва представляет собой многофазную полидисперсную систему, состоящую на 40−60% из почвенной влаги (раствора) и твердой фазы, в порах которой находится вода, почвенный воздух и почвенные организмы.
90−99% Твердой фазы составляют минеральные вещества (оксиды алюминия, кремния, железа), остальные 1−10% приходится на органическую часть, представленную в виде гумуса и негумусовых органических веществ.

Гумусом называют сложный динамический комплекс органических соединений, образующихся при разложении и гуминификации органических остатков. Выделяют три формы гумусовых веществ в почве: свободные гумусовые кислоты (гуминовые и фульфокислоты); гетерополярные соли гумусовых кислот (гуматы и фульваты сильных оснований); комплексно-гетерополярные соли гумусовых кислот (алюмо- и железогумусовые соли).

Вода в почве контактирует с твердой фазой, переводя в раствор отдельные ее компоненты, и представляет собой почвенную влагу, содержащую минеральные, органические и органо-минеральные вещества в виде ионных, молекулярных и коллоидных форм.

Таким образом, многообразие химического состава почвы позволяет предположить возможность осуществления чрезвычайно сложных по характеру и виду процессов, происходящих с попавшим в нее веществом.

Сорбционная способность почвы возрастает с увеличением содержания высокодисперсной и илистой составляющей (основная часть почвенного органического вещества входит в этот состав). Органической составляющей принадлежит ведущая роль в сорбции органических загрязнителей из почвенных растворов [30].

В зоне умеренного климата основное количество токсикантов в большинстве случаев локализуется в слое почвы до 30 см [12, 31, 32]. Проникновение незначительного количества загрязнителей на большую глубину (до 50−80 см и, в отдельных случаях, до 100−120 см) наблюдалось, как правило, в почвах, характеризующихся легким механическим составом и низким содержанием гумуса в условиях избыточного увлажнения (рисунок 2). К данному типу относятся почвы Камбарского района Удмуртской республики.

Глубина проникновения люизита в почву через час после заражения составляет 0,8−0,9 см, через 2 часа — 1,2 см. В подсохшую почву ОВ проникает быстрее и глубже. Сорбционная способность почвы оказывает существенное влияние на процессы испарения ОВ с поверхности почвы. С увеличением адсорбции ОВ почвой сильно уменьшается давление паров люизита в почве [31]. На испарение также влияют температура, влажность и другие метеоусловия, но в меньшей степени. В процессе взаимодействия соединений мышьяка с компонентами почвы важную роль играет образование малорастворимых солей железа, алюминия и других металлов (см. рисунок 3) [4]. Часть соединений мышьяка находится в растворенном состоянии, а почвенный воздух содержит летучие арсины.

14

Рисунок 2 — Карта схема почвенного покрова Камбарского района Удмуртской республики

Почвенные частицы Почвенная влага Почвенный воздух

Рисунок 3 — Трансформация соединений мышьяка в почве

Почва, «пропуская» через себя загрязнители, значительную их часть связывает в малоподвижные формы, выполняя тем самым протекторную роль по отношению к сопряженным средам: природным водам, подстилающим породам, грунтам и растительности. Однако техногенное воздействие на почвенный покров нарушает одну из важнейших экологических функций почвенного гумуса: способность прочно связывать и, тем самым, выводить из биологического круговорота различные загрязняющие вещества. В уплотненных почвах вследствие антропогенного воздействия, нарушаются влагогазовые обмены, и почвы снижают свою протекторную и продуктивную способности. Это приводит к увеличению смыва загрязнений с их поверхности во время дождей и таяния снегов, что в итоге ведет к повышенному выносу взвешенных (минеральных и органических) веществ, поллютантов в водоемы.

Специфическая особенность почвы по сравнению с другими средами (вода, воздух) состоит в сложности оценки степени ее загрязнения токсичными веществами. Общее содержание загрязняющих веществ в почве служит необходимым, но недостаточным показателем загрязнения. Увеличение общего содержания поллютантов в почве может и не приводить к негативному воздействию на экосистему и ее компоненты. Только увеличение содержания в почве подвижных соединений создает возможность их перехода в сопряженные с почвой среды и, тем самым, таит реальную угрозу для организмов. Все это справедливо для всех загрязняющих почвы веществ, в том числе, и для соединений мышьяка [4, 32−34].

Таким образом, при попадании в окружающую среду люизит претерпевает ряд превращений и, в зависимости от внешних условий и времени трансформации, будет находиться в ней в виде ряда мышьякорганических и мышьяксодержащих соединений. Основными продуктами природной трансформации люизита в ООС являются ХВАО и ХВАК.

Необходимо отметить, что концентрация этих веществ в ООС может быть значительно ниже пороговой, но она может быть достаточной для проявления в организме человека и животных выраженного токсического действия. Поэтому важно на основе анализа литературных данных о путях миграции и механизмах превращения люизита предположить возможные пути распространения и состав зараженной люизитом и продуктами его деструкции пробы ООС.

1.3 Поведение люизита и продуктов его трансформации
в объектах окружающей среды

Окружающую природную среду (ОПС) можно разделить на отдельные компоненты, в которых механизмы миграции специфичны: атмосфера, водная среда, почва, донные отложения, грунтовые воды. Поведение мигранта — мышьяка в ОПС существенно зависит от формы химического соединения, в состав которого он включается. Поэтому будем различать состояние мигранта в растворимой, обменной и фиксированной формах.

При поступлении люизита в атмосферу вследствие реакций гидролиза, окисления и др. происходит его превращение из одной формы в другую. Из атмосферы в результате естественных процессов ее самоочищения (гравитационной седиментации пылевых частиц, вымывания атмосферными осадками, конвекции и диффузии) мигрант поступает в почву, растительные и животные организмы, обитающие на почве и в почве, и на водную поверхность. Перемещение мигранта происходит по взаимнопротивоположным направлениям: пыль не только оседает из атмосферы, но и одновременно поднимается ветром с поверхности почвы и поступает в атмосферу [34].

Из почвы мигрант в растворимой, обменной и фиксированной формах поступает по пищевым цепочкам в биологические объекты растительного и животного происхождения, просачивается при инфильтрации в грунтовые воды и в результате стока атмосферных осадков по поверхности почвы попадает в поверхностные воды.

Из водной среды, в свою очередь, мигрант по пищевым цепочкам перемещается в биообъекты растительного и животного происхождения, обитающие в воде, в донных отложениях, а также вновь просачивается в грунтовые воды, в почву и увлекается в атмосферу с парами испаряющейся воды и брызгами, уносимыми ветром.

Миграция и превращения загрязнителей в ОПС носят достаточно сложный качественный и количественный характер, особенно в случае люизита и продуктов его деструкции, что предполагает индивидуальный подход при рассмотрении вопросов их поведения в ООС.

Таким образом, данная работа направлена на решение актуальной научной задачи по оценке сорбционной способности почвы по отношению к люизиту и продуктам его природной трансформации.

2. Обсуждение результатов

2.1 Выявление закономерностей сорбции-десорбции мышьяка

Люизит, попадая на поверхность почвы, сорбируется почвенными частицами и задерживается в верхнем гумусовом слое, богатом органической частью почвы, где и подвергается процессам химической деструкции активными компонентами почвы. В отдельных случаях (в период весенних паводков и сильных дождей) люизит практически не способен сорбироваться почвой, насыщенной влагой, и с током воды продукты его разложения могут проникать вглубь почвы или же вытесняться из нее и смываться поверхностными водами.

Основными процессами, определяющими поведение люизита в почве, являются испарение, сорбция почвенными частицами, гидролиз и окислительно-восстановительные реакции. Скорость этих процессов зависит от формы нахождения вещества в почве: в нерастворенной (например, при проливе), либо растворенной (при смыве дождями и талыми водами). Скорость трансформации люизита будет зависеть от метеорологических условий, типа почвы, ее состава и влажности.

Наиболее распространенными типами почв на территории Камбарского района Удмуртской республики являются типично подзолистые и дерново-подзолистые, сформировавшиеся преимущественно на легких материнских породах (пески и супеси), которые на значительной глубине (1,5−2,0 м) подстилаются делювиально-солифлюкционными суглинками на склонах и коренными пермскими глинами на водоразделах. Наряду с указанными, в поймах рек представлены дерновые аллювиальные почвы, а в пределах балочных форм — дерновые делювиальные.

Карта — схема почвенного покрова представлена в п.п.1.2.

Типичные подзолистые почвы встречаются под хвойными (преимущественно сосновыми) лесами на хорошо дренированных участках, сформировались на песках и супесях. Характерной морфологической особенностью этих почв является полное отсутствие гумусового горизонта или наличие его мощностью 3−4 см. Из данного типа почв здесь распространены в основном средне- и сильноподзолистые. Ниже лесной подстилки обычно сразу идет подзолистый горизонт мощностью до 10 см у среднеподзолистых и более 10 см у сильноподзолистых.

Дерново-подзолистые супесчаные почвы распространены в средних и нижних частях пологих склонов увалов, обычно хорошо дренируемых. Среди дерново-подзолистых имеются небольшие ареалы дерново-глубокоподзолистых супесчаных почв, сформировавшиеся на песках и супесях. Цвет горизонта от светло-серого до темно-серого, непрочной комковато-пылеватой структуры. Характерной особенностью данного вида почв является сильно растянутый подзолистый горизонт мощностью 50−60 см и более. Горизонт отчетливо выражен, но не сильно оподзолен, имеет белесовато-палевую или желтоватую окраску. Чаще всего он бесструктурный.

Дерново-сильноподзолистые супесчаные почвы получили широкое распространение на платообразных поверхностях и вершинах увалов преимущественно вокруг площадки детоксикации. Они имеют светло-серую окраску, сильно распыленную структуру и ясно выраженный переход в подзолистый горизонт. Сформировались почвы, как правило, на песках и супесях, которые на небольшой глубине (до 1 м) подстилаются суглинками и глинами. Последние в основном характерны для зоны площадки детоксикации.

В поймах долин рек Камбарка, Буй и Кама получили распространение аллювиальные дерновые слоистые почвы. Гумусовый горизонт в них маломощный, редко превышает 10 см. Под маломощной дерниной располагаются супесчаные, песчаные, реже легкосуглинистые и среднесуглинистые слои различной мощности (от 1−2 до 10−20 см). Нижние слои характеризуются признаками оглеения в виде сизых или охристых (ржавых) пятен, примазок, прослоек. В отдельных случаях можно обнаружить и прослойки глеевого горизонта.

Дерново-сильноподзолистые супесчаные почвы в районе площадки объекта по УХО имеют незначительное распространение. Эти почвы характеризуются следующими морфологическими признаками. Под лесной подстилкой мощностью 1−3 см залегает перегнойно-аккумулятивный горизонт мощностью 4−8 см. Он имеет светло-серую окраску, сильно распыленную структуру и ясно выраженный переход в подзолистый горизонт, мощностью около 15−40 см, белесого цвета, непрочной плитчатой или пластинчатой структуры, иногда бесструктурный. Сформировались почвы, как правило, на песках и супесях, которые на небольшой глубине (до 1 м) подстилаются суглинками и глинами.

Особенностью почвы по сравнению с другими объектами (вода, воздух) является сложность оценки степени ее загрязнения токсичными веществами: увеличение содержания в почве подвижных соединений создает возможность их перехода в сопряженные с почвой среды. Все это справедливо для всех загрязняющих почвы веществ, в том числе и для соединений мышьяка [35].

Мы выявили некоторые закономерности сорбции-десорбции мышьяка почвами на примере метаарсенита натрия, характеризующегося высокой растворимостью в воде. Объектами исследования служили чернозем, каштановые и дерново-подзолистые почвы.

Насыщение почв проводилось на плотных фильтрах Шотта растворами метаарсенита натрия с концентрацией 0,005 М и рН=4,5 и 8,2. Насыщение считалось достигнутым при равенстве значений рН исходного раствора и фильтрата.

Выбор значений рН 4,5 и 8,2 для насыщенных растворов обусловлен разными формами арсенит-ионов в растворе [4] и различным состоянием поглощающей поверхности сорбентов при этих значениях.

Часть насыщенных арсенитом препаратов почв была доведена до воздушно-сухого состояния и сразу же подвергнута последовательной многократной обработке 1%-ным раствором сульфата аммония. Раствор сульфата аммония извлекает непрочно связанные арсенит-ионы (физически сорбированные) и ионообменные арсениты (неспецифически сорбированные).

Другая часть препаратов выдерживалась в течение 2-х месяцев и далее подвергалась обработке 1%-ным раствором сульфата аммония. Суммарный объем вытесняющего раствора составил 300 мл.

На первом этапе при насыщении почв растворами арсенита выявлены следующие особенности:

1) Во-первых, насыщение почв щелочным раствором происходило быстрее, чем кислым. В первом случае оно достигалось за 5−15 дней, во втором за 10−25 дней;

2) Во-вторых, вне зависимости от рН насыщающего раствора выявлен следующий ряд по количеству поглощенного мышьяка: чернозем > дерново-подзолистая почва > каштановая почва. Такое распределение сохраняется при разных значениях рН;

3) В-третьих, количество поглощенного почвами мышьяка было больше при насыщении их щелочными растворами арсенита.

Для всех типов почв при десорбции из них мышьяка характерно резкое падение содержания элемента в вытяжках после извлечения первых 40=60 мл фильтрата. Доля мышьяка, извлекаемого первыми 100 мл 1%-ного раствора (NH4)2SO4 составила 79,2−88,0% (рН=8,2) и 42,7−81,2% (рН=4,5). Доля мышьяка, извлекаемого за первый день, составила 65,6−90,2% (рН=8,2) и 33,6−82,2% (рН=4,5) (см. таблицу 1).

Из почв, которые были насыщены щелочными растворами извлекается больший процент арсенитов, чем из насыщенных кислыми растворами. То есть образцы, насыщенные при рН=8,2, поглощают больше мышьяка, но удерживают его менее прочно.

Таблица 1 — Извлечение мышьяка из насыщенных препаратов 1%-ным раствором сульфата аммония

Почва

Поглощено, мг/г

Удельная поверхность, м2

Удельное поглощение, мг/м2

Количество мышьяка, десорбированного последовательными порциями раствора

100 мл

200 мл

300 мл

мг/г

%

мг/г

%

мг/г

%

Дерново-подзолистая

4,23

2,29

2,76

-

1,5

0,8

3,63

1,55

85,7

67,8

4,14

2,06

97,7

90,0

4,20

2,20

99,7

96,1

Чернозем

5,32

5,00

2,75

-

1,8

1,9

4,68

4,06

88,0

81,2

5,20

4,57

97,7

91,5

5,31

4,76

99,8

95,4

Каштановая

11,57

10,95

17,0

-

0,7

0,6

9,18

4,68

79,2

42,7

10,51

5,96

90,8

54,4

10,81

6,23

93,4

56,9

Примечание: Здесь и далее в числителе рН=8,2; в знаменателе — 4,5;
% - от поглощенного количества мышьяка

Во всех почвах, вне зависимости от условий насыщения, процесс старения сопровождается увеличением прочности связывания арсенитов с твердой фазой. В дерново-подзолистой почве выход мышьяка, извлекаемого 300 мл 1%-ного раствора сульфата аммония после старения (таблица 2), составил 68,5−68,9% против 96,1−99,7% мышьяка, извлекаемого из свежеприготовленных образцов; в черноземе — 63,7−89,4% против 95,4−99,8%; в каштановой почве — 42,7−68,8% против 56,9−93,4%.

Таблица 2 — Извлечение мышьяка из насыщенных препаратов после их старения 1%-ным раствором сульфата аммония

Почва

Количество мышьяка, десорбированного
последовательными порциями раствора

100 мл

200 мл

300 мл

мг/г

%

мг/г

%

мг/г

%

Дерново-подзолистая

2,69

1,30

65,3

56,9

2,85

1,52

67,3

66,4

2,92

1,57

68,9

68,5

Чернозем

4,55

2,33

85,4

46,7

4,72

2,93

88,8

58,7

4,77

3,18

89,4

63,7

Каштановая

6,80

4,04

58,7

36,7

7,75

4,51

66,9

41,1

7,97

4,68

68,8

42,7

Больший выход элемента наблюдается из образцов чернозема и каштановой почвы, насыщенных в щелочных условиях. В дерново-подзолистой почве таких различий не отмечено.

2.2 Определение сорбционной способности илистых фракций почвы

Сорбционная способность почвы возрастает с увеличением содержания высокодисперсной и илистой фракции. Основная часть почвенного органического вещества входит в состав этой фракции. По своей удельной поверхности и величине удельной емкости она превосходит минеральную коллоидную фракцию. Поэтому органической составляющей принадлежит ведущая роль в сорбции органических загрязнителей из почвенных растворов.

Для оценки определения сорбционной способности илистой фракции почв продуктов природной и антропогенной трансформации люизита оценивалась адсорбционная способность ила (п.п 3. 4). Исследования проводились при рН=6,5−8. Время до установления равновесия — 24 часа.

Сорбционная способность ила составляет: для метаарсенита натрия — 0,017±0,003 мкг/г ила, для ХВАО — 0,013±0,003 мкг/г ила, для ХВАК — 0,016±0,003 мкг/г ила.

3. Экспериментальная часть

В качестве объекта исследования использовались продукты природной трансформации б-люизита — ХВАО и ХВАК, а также метаарсенит натрия.

Синтез ХВАО и ХВАК осуществляют с использованием стандартного лабораторного оборудования [19]. Температуру плавления определяют на приборе ПТП (М). Элементный анализ проводят на атомно-абсорбционном спектрометре МГА-915.

Структуру синтезированных в работе соединений подтверждают методами МС — спектрометрии и ПМР — спектрометрии, ИК — спектроскопии. Чистоту получаемых соединений контролируют с помощью газожидкостного хроматографа с атомно-эмиссионным детектором НР5890/НР5921, высокоэффективного жидкостного хроматографа со спектрофото-метрическим детектором на диодной матрице НР1090 и элементного анализа.

ИК- и масс-спектры синтезированных соединений записывают на ИК Фурье-спектрометре Infrolum FT-8801 и хромато-масс-спектрометре НР5890/НР5972.

Определение полноты протекания реакции и степени чистоты синтезированных соединений проводят на хроматографе HP 5890 Series II («Hewlett Packard», США), оснащенном пламенно — ионизационным детектором, с капиллярной кварцевой колонкой HP-5 с НЖФ SE-53.

3.1 Синтез продуктов природной трансформации б-люизита

3.1.1 Синтез 2-хлорвиниларсиноксида

В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, загружают 100 мл (5,5 моль) дистиллированной воды и при интенсивном перемешивании и охлаждении (15 0С) прибавляют 12,6 г (0,06 моль) б-люизита в течение 30 мин. Реакционную смесь выдерживают при температуре 20 0С в течение 2 часов. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и спиртом, сушат. Получают 7,7 г (83%) вещества белого цвета с температурой плавления 143,5 0С. Найдено, масс. %: С 15,70; Н 1,22; Cl 23,87. С2Н2AsOCl. Вычислено, масс. %: С 15,76; Н 1,31; Cl 23,31.

Установлено содержание 2-хлорвиниларсиноксида в синтезированном продукте по разработанной титриметрической методике, равное 97,4% с погрешностью определения ±1%.

3.1.2 Синтез 2-хловиниларсоновой кислоты

В трехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную обратным холодильником, термометром, капельной воронкой и магнитной мешалкой, загружают 14,8 г (0,07 моль) 2-хлорвинилдихлорарсина и из капельной воронки при перемешивании и охлаждении медленно прикапывают 50,0 г 36%-ного пероксида водорода, следя за тем, чтобы температура смеси
не превышала 45 оС. Реакционную смесь перемешивают при температуре 800С в течение 2 часов и упаривают в вакууме. Сухой остаток перекристаллизовывают из ацетонитрила. Получают 12,6 г (95%) бесцветных кристаллов с т. пл. 129 оС. Найдено, масс. %: С 12,63; Н 2,26; C1 18,87. С2Н4АsO3CI. Вычислено, масс. % С 12,87; Н 2,14; С1 19,03.

ИК-спектральные характеристики синтезированных образцов ХВАО и ХВАК представлены в таблице 3.

Таблица 3 — Данные ИК-спектров синтезированных веществ

Вещество

ИК — спектр,, см-1.

2-хлорвиниларсиноксид

(As=O) 780−800;

(С=С) 1600−1650

2-хлорвиниларсоновая кислота

(As=O) 780−800;

(С=С) 1600−1650;

(As-OH) 2800−3300

Установлено содержание 2-хлорвиниларсоновой кислоты в синтезированном продукте по разработанной титриметрической методике, равное 98,7% с погрешностью определения ±1%.

3.2 Методика определения содержания мышьяка фотометрическим методом

Meтод измерения — колориметрический, включает восстановление всех присутствующих неорганических форм мышьяка до арсина [36]. Арсин окисляют раствором иода до арсенат-иона. Последний определяют по светопоглощению комплекса «мышьяковомолибденовой сини» образующегося в реакции с молибдат-ионами.

3.2.1 Приготовление растворов

1 Раствор мышьяка: 0,4160 г двузамещенного мышьяковокислого натрия, семиводного растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см3. Раствор, содержит 100 мкг/см3 мышьяка. Рабочий раствор готовят разбавлением в день построения градуировочного графика (10 мкг/см3).

2 Раствор иода, 0,05 моль/дм3 готовят из фиксанала. Рабочий раствор 0,0025 моль/дм3 (поглотительный): 50 мл основного раствора помещают в мерную колбу на 1000 см3, добавляют 10 г бикарбоната натрия и доводят водой до метки.

3 Йодистый калий: 40 г в 100 см3 воды.

4 Молибденовокислый аммоний: 4,7 г молибденовокислого аммония, тетрагидрата помещают в мерную колбу на 500 см3, добавляют 200 г воды и 53 см3 концентрированной серной кислоты и доводят до метки водой.

5 Аскорбиновая кислота: 0,2 г в 10 см3 воды.

6 Смешанный реактив: к 17 см3 молибденовокислого аммония добавляют 8 см3 раствора аскорбиновой кислоты Готовят перед употреблением.

7 Двухлористое олово, дигидрат: 40 г в 100 см3 концентрированной соляной кислоты.

8 Уксуснокислый свинец: к 1,2 г ацетата свинца, тригидрата добавляют 20 см3 воды и 2,5 см3 уксусной кислоты, доводят до 100 см3 (от сероводорода).

3.2.2 Построение градуировочного графика

В пробирки с пришлифованными пробками на 10 см3 помещают 0; 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 см3 рабочего раствора мышьяка, доливают до 2 см3 воду, добавляют 6 см3 рабочего раствора иода и через 1−2 мин. 2 см3 смешанного реактива. Содержимое пробирок перемешивают, опускают в кипящую водяную баню на 5 мин., охлаждают и измеряют оптическую плотность раствора в кювете с толщиной слоя 20 мм при л = 840 нм. По полученным результатам строят градуировочный график.

3.2.3 Выполнение определения

В реакционный сосуд помещают такое количество воды, в котором содержится 2−8 мкг мышьяка. Объем раствора доводят до 50 см3 раствором соляной кислоты 1 моль/дм3. Добавляют 0,025 г перманганата калия и нагревают до 70 — 80 °C, добавляют 2 см3 раствора йодистого калия, 1 см3 двухлористого олова и кипятят 15 мин. Охлаждают до комнатной температуры, вносят 5 г гранулированного цинка и быстро закрывают пробкой с газоотводной трубкой. Трубку помещают в пробирку, содержащую 6 см3 поглотительного раствора иода. Реакцию восстановления мышьяка и поглощения арсина проводят 60 минут, после чего в пробирку помещают 2 см3 смешанного реактива, 2 см3 воды и нагревают 5 мин. на кипящей водяной бане. Измеряют оптическую плотность при 840 нм относительно холостого опыта.

3.3 Методика определения мышьяка методом атомно-абсорбционной спектроскопии

Методика предназначена для определения всех форм мышьяка
в пробах воды методом атомно-абсорбционной спектроскопии [37]. Методика предназначена для применения на объектах по УХО.

Нижний предел измеряемой массовой концентрации мышьяка в пробе составляет 0,005 мкг/дм3 с использованием ртутно-гидридной приставки.
К мешающим элементам относятся: Fe, Mo, Mn, Al.

Предел доверительной границы основной относительной погрешности измерения содержания — 13%.

Предел среднего квадратического отклонения (СКО) среднего значения n = 6 результатов измерения содержания мышьяка — 6%.

Измерения проводят на фоне 0,3 М азотной кислоты при длине волны 193,7±3 нм.

Время анализа одной пробы не превышает 3 минут.

3.3.1 Подготовка пробы

Отобранную пробу предварительно консервируют, добавляя концентрированную азотную кислоту из расчета 3 мл на 200 мл пробы. Если в процессе измерения концентрация мышьяка в пробе выходит за пределы градуировочного графика, то анализируемую пробу разбавляют 0,3 М азотной кислотой.

3.3.2 Приготовление растворов

1. 0,3 М раствор азотной кислоты: в мерную колбу объемом 1 дм3 наливают 100 мл бидистиллированной воды, приливают 15 мл концентрированной азотной кислоты и после охлаждения до комнатной температуры доливают бидистиллированной водой до риски. Срок хранения не должен превышать 14 суток.

2. Раствор азотной кислоты для подготовки посуды: в мерную колбу объемом 1 дм3 наливают 200 мл бидистиллированной воды, приливают 500 мл концентрированной азотной кислоты и после охлаждения до комнатной температуры доливают бидистиллированной водой до риски. Срок хранения 3 месяца.

3. Градуировочные растворы: для приготовления растворов используют ГСО раствора ионов мышьяка 0,095…0,105 мг/мл и разбавляют 0,3 М раствором азотной кислоты. Срок хранения не более 12 часов

3.3.3 Выполнение определения

В рабочую кювету с помощью микродозатора вводят анализируемую пробу и снимают показания. Объем однократно вводимой пробы от 5 до 40 мкл.

3.4 Методика определения сорбционной способности илистой фракции почвы

В коническую колбу объемом 250 мл вносят раствор продуктов природной и антропогенной трансформации люизита (метаарсенит натрия, ХВАО и ХВАК) с известной концентрацией и ил в соотношении 5:1. Колбу периодически встряхивают в течение 24 часов. Пробу фильтруют и определяют остаточное содержание вещества по соответствующим методикам, приведенным в п.п. 3. 2, 3.3.

3.5 Определение закономерностей сорбции-десорбции мышьяка

Насыщение почв проводилось на плотных фильтрах Шотта растворами метаарсенита натрия с концентрацией 0,005 М и рН=4,5 и 8,2.

Насыщение считалось достигнутым при равенстве значений рН исходного раствора и фильтрата.

Часть насыщенных арсенитом препаратов почв была доведена до воздушно-сухого состояния и сразу же подвергнута последовательной многократной обработке 1%-ным раствором сульфата аммония.

Другая часть препаратов выдерживалась в течение 2-х месяцев и далее подвергалась обработке 1%-ным раствором сульфата аммония. Суммарный объем вытесняющего раствора составил 300 мл.

Приготовление растворов

Для приготовления 0,005 М раствора метаарсенита натрия навеску вещества (0,65 г NaAsO2) количественно переносят в мерную колбу объемом 1 дм3 и доводят дистиллированной водой до метки. Кислотность среды регулируют раствором серной кислоты.

люизит трансформация мышьяк абсорбционный почва

Выводы

1 Проведен анализ литературных данных о распространении мышьяка в окружающей природной среде. Отмечено, что аварийное загрязнение окружающей природной среды возникает при залповом выбросе токсичных химикатов и продуктов их разложения в результате аварий.

2 Установлено, что -люизит легко гидролизуется уже во влажном воздухе, образуя на первой стадии 2-хлорвиниларсонистую кислоту, на второй стадии — 2-хлорвиниларсиноксид, высокотоксичные мышьякорганические соединения.

3 Оценена сорбционная способность почвы по отношению к продуктам трансформации люизита. Установлено, что емкость поглощения арсенитов почвами определяется в основном их удельной поверхностью и существенно зависит от рН насыщенного раствора. Почвы, насыщенные в щелочных условиях раствором метаарсенита натрия, поглощают больше мышьяка, но удерживают его менее прочно, чем насыщенные в кислых условиях. Старение насыщенных мышьяком почв приводит к более прочной фиксации элемента.

Список использованных источников

1 Конвенция о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и о его уничтожении. GE. 92−619 266. — Париж. -1993. — 191 с.

2 Федеральная целевая программа «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации». Постановление Правительства Р Ф от 24. 10. 2005 № 639. — Москва, 2001. — 31 с.

3 Федеральный закон «Об уничтожении химического оружия» № 76-ФЗ от 2. 05. 1993. — Москва, 1993. — 12 с.

4 Гамаюрова В. С. Мышьяк в экологии и биологии. — М.: Наука, 1993. — 208

5 Технико-экономическое обоснование (проект) строительства промзоны объекта уничтожения химического оружия в Камбарском районе Удмуртской Республики: В 22 т. /Федеральное государственное унитарное предприятие «СОЮЗПРОМНИИПРОЕКТ». — М., 2002. — Т. 1−22.

6 Прозоров Л. В., Артемьев С. В., Иванова Е. В., Расстегаев О. Ю., Чупис В. Н. Обоснование изменения санитарно-защитной зоны объектов уничтожения химического оружия /Труды СГТУ — 2005. — Вып. 2. — С. 66−68.

7 Постановление Правительства Р Ф «Об утверждении Положения о зоне защитных мероприятий, устанавливаемой вокруг объектов по хранению химического оружия и объектов по уничтожению химического оружия» от 24. 02. 1999 № 208. — Москва, 1999. — 5 с.

8 Постановление Правительства Р Ф «Об утверждении площади зоны защитных мероприятий объекта по хранению химического оружия в г. Камбарка Удмуртской Республики» от 12. 04. 2000 № 330. — Москва, 2000. — 2 с.

9 Савин Ю. И., Вишенкова Е. М., Пасынкова Е. М. Исследование поведения иприта и люизита в воде и почве при условиях, имитирующих природные среды //Ж. росс. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева. — 1995. — № 4. -
С. 121−125.

10 Щербаков А. А., Любунь Е. В., Кузнецов П. Е., Костерин П. В. Трансформация люизита в объектах окружающей среды. — Саратов: Научная книга, 2002. — 80 с.

11 Александров В. Н., Емельянов В. И. Отравляющие вещества. — М.: Воениздат, 1990. — 271 с.

12 Munro N.B., Talmage S.S., Griffin G.D. et al. The Sources, Fate, and Toxicity of Chemical Warfare Agent Degradation Products. — Environmental Health Perspectives. — 1999. — V. 107. — № 12. — P. 933−974.

13 Франке З., Франс П., Варнке В. Химия отравляющих веществ. Т.1. — М.: Химия. — 1973. — 270 с.

14 Белецкая И. В., Новиков С. Н. Химическое оружие России: перспективы хранения и уничтожения //Химическое оружие. Экологические проблемы уничтожения. — 1997. — Вып. № 1. — С. 65−75.

15 Сапожников Н. И. Уничтожение химического оружия: проблемы регионов Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия. — 1999. — Вып.1. — С. 25−37.

16 Кротович И. Н. Российские технологии уничтожения химического оружия: перспектива и реальность //Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации. — 1999. — Вып.3. — С. 6−7.

17 Умяров И. А., Кузнецов Б. А., Кротович И. Н., Холстов В. И., Соловьев В. К. Методы уничтожения и утилизации запасов люизита и иприта //Ж. росс. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева. — 1993. — Т. 37. — № 3. — С. 25−29.

18 Бекер С., Дерре Р., Штельт Е. Безопасное уничтожение высокотоксичных веществ //Ж. росс. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева. — 1993. — Т. 37. — № 3. — С. 29−33.

19 Завьялова Н. В., Кротович И. Н., Мягких В. И., Холстов В. И., Ялышев М. Р. Биотехнологические методы уничтожения химического оружия и устранения загрязнения окружающей среды //Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия. — 2000. — Вып. № 2. — С. 41−45.

20 Кошелев В. М., Жданов В. А., Шувалов А. А., Кравчук Ф. Е. и др. Американские разработки методов уничтожения химического оружия //Ж. росс. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева. — 1995. — Т. 39. — № 4. — С. 31−36.

21 Харечко А. Т., Мягких В. И., Завьялова Н. В. Применение биотехнологических методов для обеспечения экологической безопасности объектов по уничтожению химического оружия //Переработка техногенных образований: Тез. докл. Всерос. науч. -техн. конф. 1997 г. — Москва, 1997. — С. 32−35.

22 Петров С. В., Корякин Ю. Н., Холстов В. И., Завьялова Н. В. Биотехнология в решении проблемы уничтожения химического оружия //Ж. росс. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева. — 1995. — Т. 39. — № 4. — С. 18−20.

23 Howard J., Fox S. Review of current research projects and innovations in remediation. Gen. Eng. News. — 1994. — V. 14. — № 17. — P. 8−9.

24 Кошелев В. М., Жданов В. А., Шувалов А. А. и др. Американские разработки методов уничтожения химического оружия //Химическое оружие. Экологические проблемы уничтожения. — 1998. — Вып. № 2. — С. 36−43.

25 Луганский Н. И., Попкова О. А., Чеботаев В. В., Холодова В. А., Шелученко В. В. Уничтожение люизита с использованием метода полимеризации //Ж. росс. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева. — 1994. — Т. 38. — № 2. -
С. 36−39.

26 Федоров В. А., Ефремов А. А., Гринберг Е. Е. и др. Проблемы получения мышьяка и его соединений особой чистоты на основе люизита //Ж. росс. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева. — 1994. — Т. 38. — № 2. — С. 25−33.

27 Бекер С., Мачек К., Штельдт Э. Экологически чистое обеззараживание супертоксичных мышьяксодержащих веществ с получением высокотоксичного мышьяка //Химическое оружие. Экологические проблемы уничтожения. — 1998. — Вып. № 2. — С. 59−65.

28 Щербаков А. А., Шантроха А. В., Демидов О. М., Иванов К. Н., Любунь Е. В. Трансформация отравляющих веществ в объектах окружающей среды/Труды института/СВИ РХБЗ. — 2002. — Ч. — II. — С. 84−89.

29 Капашин В. П., Назаров В. Д., Кошелев В. М., Хохлов Р. В. К вопросу о выборе оптимальных технологий уничтожения запасов химического оружия в Российской Федерации//Доклады Академии военных наук. — 2005. — № 4 (16). — С. 6−8.

30 Холодов В. А. Адсорбция и токсичность гербицида ацетохлора в почвах различных типов: Автореф. дисс. … канд. биол. наук: 03. 00. 27, 03. 00. 16 МГУ. — М., 2003. — 28 с.

31 Тинсли И. Д. Поведение химических загрязнителей в окружающей среде. — М.: Наука. — 1982. — 256 с.

32 Зименко Т. Г. и др. Деградация гербицидов. Микробные ценозы и их функционирование. — Минск, 1983. — 137 с.

33 Woolson E.A. // Environ. Health Perspect. — 1977. — V. 19. — P. 73−81.

34 Карпова Е. А., Мотузова Г. В., Зырин Н. Г. Поглощение мышьяка почвами и минералами //Труды ИЭМ. — 1987. — Вып. 14. — С. 48−56.

35 Гамаюрова В. С., Карпова Е. А., Мотузова Г. В., Зырин Н. Г. Поглощение мышьяка почвами и минералами. — Труды института экспериментальной метеорологии, 1987, вып. 14, с. 48−56.

36 ГОСТ 26 930–86. Метод определения мышьяка.

37 Скоробогатов А. Г., Мандыч В. Г., Щербаков А. А. и др. Определение мышьяка в объектах окружающей среды методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией/Труды института/СВИ РХБЗ. — 2005. — Вып. — 5. — С. 141−144.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой