Производство сульфата алюминия из гидроксида алюминия и серной кислоты

Тип работы:
Курсовая
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Курсовая работа

Производство сульфата алюминия из гидроксида алюминия и серной кислоты

Содержание

Введение

1. Характеристика сульфата алюминия

2. Методы получения

3. Производство сульфата алюминия

3.1. Характеристика сырья

3.2. Физико-химические характеристики основных стадий процесса

3.3. Описание технологической схемы процесса

3.4. Характеристика используемых химических реакторов

3.5. Характеристика отходов, проблемы их обезвреживания и полезного использования

3.6. Технологические расчеты

3.6.1. Расчет материального баланса

3.6.2. Расчет теплового баланса

3.6.3. Расчет расходных коэффициентов

3.7. Перспективы совершенствования процесса получения сульфата алюминия

Заключение

Список использованной литературы

материальный баланс сульфат алюминий

Введение

Сульфат алюминия -- сложное неорганическое вещество с химической формулой Al2(SO4)3. Встречается в виде кристаллогидратов Al2(SО4)3*nО, где n=14−18.

Сульфат алюминия применяют:

· В качестве реагента для очистки питьевой воды в сфере централизованного хозяйственного и питьевого водоснабжения;

· На станциях водоподготовки топливно-энергетического комплекса (ТЭЦ, котельные);

· В целлюлозно-бумажной промышленности для проклейки бумаги, производства ДВП и консервирования дерева;

· В текстильной промышленности в качестве протравы при крашении хлопчатобумажных, шерстяных и шелковых тканей;

· В кожевенной промышленности для дублении кожи;

· Для очистки бытовых и промышленных сточных вод;

· В производстве древесноволокнистых плит и искусственных волокон;

· Используется в качестве пищевой добавки E-520.

Применение сульфата алюминия как коагулянт для чистки воды, обусловлено образованием коллоидного гидроксида алюминия и основных сульфатов в результате гидролиза.

Промежуточными продуктами гидролиза являются полимерные, положительно заряженные комплексы:, ,. Взаимодействие гидроксидов и этих комплексов с отрицательно заряженными частицами приводит к их слипанию с образованием крупных хлопьев. Одновременно на них происходит адсорбция и хемосорбция растворенных в воде органических веществ и бактерий, очистка воды от ионов фтора. меди свинца, цинка и фосфатов. образующих при взаимодействии с солями алюминия нерастворимые соединения. Присутствие примесей, содержащих железо, в сульфате алюминия-коагулянте допустимо. Так как при этом не ухудшаются коагулирующие свойства сульфата алюминия.

Производство сульфата алюминия на крупном заводе достигает 135 000 тон в год. Произведенный сульфат алюминия используют следующим образом:

o Большую часть производимого сульфата алюминия (около 65−70%) покупают управления водоснабжения крупных городов, в частности, таких как Екатеринбург, Челябинск, Новосибирск и многие другие;

o Лесопромышленные комплексы, целлюлозно-бумажные (около 18−20%), такие как Сыктывкар, Братск, Новая Ляля, Туринск и другие;

o Небольшую часть сульфата алюминия (около 10%) выкупают трубные заводы и жилищно-коммунальные хозяйства.

Сульфат алюминия по степени воздействия на организм относится к веществам третьего класса опасности в соответствии с ГОСТ 12.1. 007−76. Предельно допустимая концентрация пыли сульфата алюминия в воздухе рабочей зоны производственных помещений составляет 0,5 мг/м3 в пересчете на алюминий.

1. Характеристика сульфата алюминия

Химический состав сульфата алюминия выражается формулой Al2(SО4)3 (молекулярная масса М=342). По физико-химическим показателям продукт должен соответствовать требованиям и нормам ГОСТ 12 966–85 с изм. № 1,2 «Алюминия сульфат технический очищенный».

Безводный сульфат алюминия представляет собой белые кристаллы. Из водного раствора кристаллизуется Al2(SО4)3 * nО, где n=14−18, представляя собой бесцветные кристаллы. Сульфат алюминия выпускается в форме кусков массой до 10 кг или чешуек с содержанием от 14 до 16.3% мас. Аl2О3.

В небольших количествах сульфат алюминия поставляется в виде раствора, содержащего от 6,7 до 7,7% мас. Аl2О3, а также в виде очищенного продукта, представляющего собой смесь сульфат алюминия и нерастворимого остатка, преимущественно диоксида кремния. При содержании в продукте менее 15% мас. Аl2О3 наблюдается слеживание, что приводит к незначительным затруднениям при его использовании. Требования к химическому составу технического сернокислого алюминия регламентировано стандартами и представлено в таблице 1

Таблица 1.1 — Требования к химическому составу технического сульфата алюминия

Наименование показателя

Сорт

высшего

Первого

второго

1. Внешний вид

Однородный сыпучий материал с размером частиц не более 20 мм белого цвета

Неслеживающиеся пластинки, брикеты, куски неопределенной формы и разного размера массой не более 10 кг белого цвета

1.

Допускаются бледные оттенки серого, голубого или розового цветов

2. Массовая доля оксида

алюминия, %

16

16

15

Наименование показателя

Сорт

высшего

Первого

второго

3. Массовая доля железа в пересчете на оксид железа (III), %, не более

0,02

0,02

0,30

4. Массовая доля свободной серной кислоты (H2SO4), %, не более

-

-

0,1

5. Массовая доля мышьяка в пересчете на оксид мышьяка (III), %, не более

0,001

0,001

0,003

Хранят сульфат алюминия насыпью или в мешках в складских помещениях с твердым напольным покрытием либо в бункерах. Срок хранения продукта не ограничен.

Транспортируют сульфат алюминия насыпью в крытых железнодорожных вагонах и автомобилях. Упакованный в контейнеры и мешки сульфат алюминия можно транспортировать всеми видами транспорта, кроме самолетов. Продукт, упакованный в контейнеры, допускается транспортировать открытым подвижным составом.

2. Методы получения

Классификация по способу получения сульфата алюминия можно представить:

· виду сырья;

· режиму технологического процесса;

· качеству получаемого продукта.

Данный вид классификации можно рассмотреть на следующих примерах получения сульфата алюминия:

o Получение очищенного сернокислого алюминия.

При производстве очищенного сернокислого алюминия растворением в серной кислоте гидроксида алюминия (или оксида алюминия) процесс осуществляют следующим способом. В реакционный котел одновременно загружают гидроксид алюминия, серную кислоту и воду в приблизительно стехиометрическом соотношении, соответствующем содержанию в продукте ~ 90% мас. Al2(S04)3 * 18Н20 и ~10% мас. свободной воды.

Перемешивание ведут острым паром, поддерживая температуру на уровне 11О — 120 °C, и заканчивают его через 20--30 мин, когда количество свободной серной кислоты в пробе реакционной массы станет меньше 0,1% масс. Реакционную массу, содержащую от 13,6 до 15% мас Аl20з (в виде сульфата алюминия), для ускорения последующей кристаллизации охлаждают в реакторе до t = 95 °C, продувая через нее в течение 10 мин. воздух. Затем ее сливают на кристаллизационную ленту. Раствор начинает загустевать при t= 110 °C. При толщине слоя 5--10 мм его верхняя поверхность отвердевает через 4--6 мин. При проходе ленты вокруг вала твердый слой сульфата трескается и ссыпается. Затем его охлаждают воздухом и измельчают. Лента длиной 60 м и шириной 0,72 м имеет производительность 3 т сульфата алюминия в час.

o Получение коагулянта из глин и каолина методом спекания.

При варке неочищенного сернокислого алюминия или коагулянта из сырой глины в ряде случаев получаются сравнительно низкие выходы Аl203 и низкое содержание Аl203 в продукте при повышенной его кислотности, что связано с содержанием в глинах полевошпатовых пород. В этом отношении большими преимуществами обладает способ получения коагулянта из сырых глин спеканием с серной кислотой, дающий возможность получать коагулянт с более высоким содержанием Аl203 и лучшим выходом его, не содержащий свободной кислоты.

По этому способу сырую глину смешивают с 75% H2S04, взятой в количестве от 50 до70% мас. от того, которое требуется для связывания в сернокислые соли Аl203, Fe203, CaO, MgO, Na20. Смешение производят в глиномялках или в аппаратах шнекового типа. Затем смесь прокаливают в течение 2--5 ч в подовых или вращающихся печах при 300 — 500 °C. Получается рассыпчатый продукт, содержащий до 15% мас. R2O3. На 1 т такого продукта расходуют: около 1 т низкосортной сырой глины (содержащей 20% мас. Аl203 и 12% мас. Fe203) и 0,48 т серной кислоты (100%).

Помимо того, что метод спекания позволяет получать коагулянт из необожженной низкосортной глины, он имеет и другие преимущества по сравнению с методом варки коагулянта из глины. К ним относятся возможность легкого осуществления процесса непрерывным способом в шнеке или вращающейся печи, получение рассыпчатого продукта и возможность получать продукт с любой свободной кислотностью, вплоть до отсутствия кислотности, что имеет большое значение для ряда потребителей, например для бумажной промышленности. Полученный этим методом из каолина или белых глин неочищенный коагулянт, не содержащий свободной серной кислоты, пригоден для частичной замены в бумажной промышленности более дорогого очищенного сернокислого алюминия.

Спек, изготовленный описанным выше способом, можно подвергнуть выщелачиванию; после фильтрования получается сравнительно чистый раствор сульфата алюминия, содержащий лишь небольшое количество соединений железа и сульфатов щелочных металлов. Вследствие термической диссоциации Fe2(S04)3 в печи основная масса железа в виде окиси железа переходит в шлам вместе с кремнеземом и отделяется при фильтровании.

o Получение неочищенного сернокислого алюминия из каолина и нефелиновой муки.

Сущность метода заключается в почти полном разложении сырого природного каолина избыточным количеством серной кислоты в течение короткого времени и нейтрализации избытка кислоты нефелиновой мукой. Процесс можно описать уравнениями 2.1 — 2. 2:

Аl203 * 2Si02 * 2Н20 + 3H2S04 = Al2(S04)3 + 5Н20 + 2SiO2 (2. 1)

(Na, К)20 * Аl203 * 2Si02 + 4H2S04 = (Na, K)2S04 * Al2(S04)3 + 4H20 + 2Si02 (2. 2)

Повышение температуры реагирующей массы за счет взаимодействия кислоты с водой каолина и добавляемой водой также способствует более быстрому и полному разложению каолина. Образующиеся при разложении нефелина квасцы сообщают продукту способность схватываться в плотную прочную массу. Скорость схватывания и прочность массы тем больше, чем больше избыток кислоты и соответствующий расход нефелиновой муки на ее нейтрализацию. Степень извлечения глинозема в раствор из сырого каолина зависит от сорта глины, концентрации и нормы кислоты. Обработка каолина двойной нормой кислоты (по отношению к стехиометрической) в течение 2 ч при 105 — 120 °C переводит в раствор около 85% мас. исходного глинозема. При использовании концентрированной кислоты реакция замедляется вследствие образования на зернах корок труднорастворимого безводного сульфата алюминия или кислых сульфатов и увеличения сопротивления диффузии.

Процесс может быть также осуществлен путем подачи купоросного масла в водную суспензию каолина (Ж: Т =3: 2).

При получении неочищенного сернокислого алюминия из каолина и нефелиновой муки в варочный котел -- стальной цилиндр с диабазовой футеровкой, снабженный мешалкой, -- загружают воду и купоросное масло для разбавления кислоты до 75--76% мас. H2S04. Затем загружают каолин и производят варку массы в течение 15--35 мин при непрерывном перемешивании. Температуру 100--110°C поддерживают подачей в котел острого пара. По окончании варки массу, содержащую от 4,5 до 7,5% мас. Аl203 и от 20 до 25% мас. свободной кислоты, разбавляют водой и вводят в котел в течение 15 мин отдельными порциями (по 5--10 кг) нефелина. Реакционную массу перемешивают еще 2--3 мин, затем быстро, во избежание схватывания, сливают на кристаллизационный стол. Степень перехода Аl203 в сернокислый алюминий составляет из каолина от 65 до 75% мас., а из нефелина около 90% мас.

o Получение сернокислого алюминия из боксита.

Разложение боксита производят в стальном реакторе, футерованном кислотоупорными плитками или покрытом стекловидной эмалью. В реактор вначале загружают H2S04 93%, которую разбавляют слабыми растворами от промывки шлама и нагревают до кипения. Боксит вводят в реактор периодически небольшими порциями во избежание обильного вспенивания. Варку осуществляют при t ~ 135 °C. По окончании варки пульпа поступает в отстойники, где раствор отделяется от нерастворимых примесей. Осветленный раствор или выпаривают с получением твердого продукта, или используют непосредственно.

В последнем случае, когда установка для получения раствора сульфата алюминия соединена с системой очистки воды, продолжительность реакции и объем реактора меньше, чем в случае получения раствора при стехиометрическом соотношении реагентов, предназначенного для переработки в твердый продукт. При загрузке в раствор боксита, 93% H2S04 и воды приблизительно в массовом соотношении 1: 2:1 уже в течение трехминутного перемешивания массы без внешнего подогрева достигается степень извлечения Аl203 92%.

3. Способ получения сульфата алюминия из гидроксида алюминия и серной кислоты

Данный способ является одним из основных способов получения сульфата алюминия в настоящее время.

3.1 Характеристика основного и вспомогательного сырья

Сырье, используемое для производства сульфата алюминия, должно содержать значительное количество глинозема и легко разлагаться кислотами. Таким требованиям удовлетворяют нефелиновые породы и каолинитовые глины. Состав данного вида глин представляет собой содержание: от 15 до 40% мас. А1203, от 55 до 75% мас. Si02, от 1 до 2% мас. Fe3+ и от 0,5 до 1% мас. Fe2+. Обычно используют глины, содержащие после обезвоживания от 30 до 40% мас. Аl2Оз. Бокситы сложнее использовать, так как они труднее разлагаются кислотами. Трудно разлагаются кислотами и глины, содержащие значительные количества полевошпатовых пород. Используемая в производстве серная кислота по качеству сырья она должна отвечать ГОСТ 2184–77. Характеристика серной кислоты приведена в таблице 2.

Таблица 3.1. -Химический состав серной кислоты, %

H2SO4

контактная

улучшенная

Массовая доля,

не менее

Массовая доля примесей, не более

H2SO4

SO3

(своб.)

Окислы

азота N2O3

Железа

Fe

Мышьяка

As

Хлористых соединений

Остатка после

промывания

Нитро-

соединений

Свинца

Pb

Высший сорт

От 92,5 до 94,0

-

5 . 10-5

7. 10-3

8. 10-5

1. 10-4

2. 10-2

Не

норм

10-3

Первый сорт

От 92,5 до 94,0

-

1. 10-4

1,5. 10-4

1. 10-4

5. 10-4

3. 10-2

Не

норм

10-2

Для получения коагулянтов требуется серная кислота высшего сорта, содержащая мало примесей.

В промышленных условиях в качестве алюминийсодержащего сырья при производстве коагулянтов применяют гидроксид алюминия. Это обусловлено простотой технологии получения из него сульфата алюминия, высоким качеством продукта и выполнением основных требований, предъявляемые к сырью: высокое содержание оксида алюминия, минимальное содержание железа и других примесей, практически полное отсутствие мышьяка. Наличие в сырье примесей, взаимодействующих с серной кислотой, приводит к увеличению расхода последней, а в случае образования нерастворимых соединений -- к ухудшению качества продукта за счет повышения содержания нерастворимого остатка.

Единственным недостатком является дефицитность и высокая цена гидроксида алюминия. Преимуществом переработки гидроксида алюминия на сульфат является возможность получения очень чистого продукта, а также существенное сокращение затрат на транспортирование гидроксида алюминия по сравнению с природным сырьем. Данный метод получения сульфата алюминия позволяет снизить затраты на оборудование, не требует больших площадей размещение оборудования и данный способ позволяет максимально механизировать процесс.

3.2 Физико-химические характеристики основных стадий процесса

Сущность технологического процесса получения сульфата алюминия заключается в обработке пульпы гидроксида алюминия серной кислотой и кристаллизации образовавшегося расплава. Взаимодействие гидроксида алюминия с серной кислотой описывается реакцией:

2Al (OH)3+3H2SO4+(n-6)H20= Al2(S04)3*nH20, (3. 1)

где n = 14−18

Кроме основной реакции протекают побочные реакции (3.2 — 3. 3) с образованием сульфатов натрия и железа, являющихся примесями и входящими в состав готового продукта.

Fe203+3H2S04=Fe2(S04)3*nH2O (3. 2)

Na20+H2S04 = Na2S04+H20 (3. 3)

Процесс варки осуществляется в реакторе непрерывного действия. Для поддержания заданного температурного режима и перемешивания реакционной массы (особенно в застойных зонах у вала мешалки) в реактор подается острый пар. Во избежание получения продукта, содержащего свободную серную кислоту и не соответствующего требованиям ГОСТ 12 966–85 с изм. 1,2, гидроксид алюминия берется в количестве несколько большем, чем стехиометрически необходимое, чтобы содержание нерастворимого остатка в продукте не превысило допускаемого значения 0,3% мас. В присутствии небольшого избытка гидроксида алюминия возможно образование растворимых основных солей сульфата алюминия.

Реакция (3. 1) описывается уравнением второго порядка относительно остаточного содержания Аl (ОН)3, в смеси. Для процесса характерны два участка с различной скоростью реакции -- на начальном участке в 2−2,5 раза выше, чем на конечном. Средняя константа скорости реакции составляет ~ 4*10-3 м3/кг*мин при t ~ 110 °C. Взаимодействие протекает в кинетической области. Энергия активации ~ 95 кДж /моль.

Достижение заданной степени превращения гидроксида алюминия обеспечивается проведением процесса в трехкамерном реакторе непрерывного действия с баком-питателем плава, являющимся в случае необходимости четвертой камерой реактора. Необходимая скорость процесса поддерживается эффективным перемешиванием реакционной среды и оптимальным температурным режимом. Это достигается посредством мешалок и барботеров для подачи острого пара, установленных в каждой камере реактора. Для уменьшения времени пребывания в реакторе предусмотрено эффективное предварительное смешение исходных реагентов в вертикальном цилиндрическом смесителе.

В отсутствии инструментальных методов контроля качества готового плава, регулирование непрерывного процесса получения плава осуществляется следующим способом:

· постоянный контроль плотности пульпы гидроксида алюминия и концентрации серной кислоты;

· точный расчет соотношения подаваемых реагентов в зависимости от их состава;

· точное дозирование суспензии гидроксида алюминия и серной кислоты;

· стабильная работа расходомеров реагентов;

· поддержание температуры процесса в 1-ой камере реактора в пределах 110−120 °С.

Концентрированный раствор сульфата алюминия (плав) кристаллизуют при охлаждении. Твердый продукт -- кристаллогидрат Al2(S04)3* nH20. В процессе охлаждения плава на ленте возможна его частичная дегидратация, вследствие которой содержание основного вещества в продукте -- Аl2О3 -- повышается на ~ 0,1−0,4% мас. Процесс кристаллизации плава сульфата алюминия сопровождается выделением тепла. В процессе кристаллизации (затвердевания) плава сульфата алюминия определяющими являются стадии зародышеобразования и роста кристаллов. Система Al2(SО4)3*nH20 обладает повышенной склонностью к переохлаждению и, следовательно, к активационным задержкам на стадии зародышеобразования и увеличению общей продолжительности твердения. С повышением концентрации плава склонность к переохлаждению растет вплоть до полного прекращения процесса кристаллизации, плав твердеет, некристаллизуясь («стеклуется»). Плавы с содержанием Аl2О3 от 14,0 до 16,5% мас. имеют кристаллическую структуру. Для плавов с 16,6 до 18,3% мас. Аl2О3 процесс кристаллизации сопровождается амфотерным твердением. При концентрациях плава выше 17,0% мас. Аl2О3 (особенно > 17,5% мас. Аl2О3) возрастает лимитирующее действие теплоотдачи плавов (резко снижается теплопроводность, температуропроводность); продукт -- аморфно-кристаллический и аморфный. При естественном охлаждении плава (от 15,0 до 16,0% мас. Аl2О3) на ленте (толщина слоя плава от 10 до 20 мм) имеет место резкое линейное падение температуры плава в течение первой минуты, затем кривая охлаждения приобретает сложный характер. Для ускорения процесса кристаллизации плав охлаждают воздухом, подаваемым вентилятором, в этом случае скорость кристаллизации резко возрастает. Воздух, удаляя с поверхности плава пленку (или слой частично затвердевшего продукта), создает эффект «набегающей волны», когда на затвердевший слой продукта набегает жидкий слой плава. При этом каждый нижний слой служит инициатором кристаллизации следующего слоя плава. Это улучшает теплопередачу в слое плава к поверхности. Охлаждение и смачивание ленты водой также ускоряют процесс кристаллизации.

Большое распространение этого метода обусловлено относительной его простотой, возможностью получения высококачественного продукта с незначительным содержанием оксидов железа.

3. 3 Описание технологической схемы процесса

На основе рассмотренных физико-химических характеристик основных стадий, процесс можно разделить на следующие стадии получения продукта в твердом виде:

· прием и хранение сырья;

· приготовление пульпы гидроксида алюминия;

· получение плава сульфата алюминия («варка» плава);

· кристаллизация плава;

· складирование и отгрузка готового продукта.

На рис. 1 изображена технологическая схема производства сульфата алюминия непрерывным способом.

Рис. 1. Технологическая схема производства сульфата алюминия непрерывным способом 1-сборник серной кислоты; 2-насос центробежный; 3-мерник серной кислоты; 4-репульпатор; 5- насос центробежный; 6-бункер гидрата алюминия; 7-питатель; 8- конвейер-кристаллизатор; 9-вентилятор центробежный; 10-бункер готового продукта; 11-сборник промывных вод; 12-насос центробежный; 13-смеситель полочный; 14-кран мостовой грейферный; 15-реактор непрерывного действия; 16-бак-питатель плава; 17-вибратор; 18-брызгоулавливатель; 19-вентилятор; 20-бункер сульфата алюминия; 21-питатель шлюзовый

Серная кислота поступает из склада печного цеха поочередно в один из сборников 1−1,2. Емкость каждого сборника -- 127 м3 обеспечивает запас кислоты примерно на двое суток. Концентрация кислоты усредняется при перемешивании с помощью насоса 2−1,2 (работа насоса «на себя») и определяется химическим анализом. Отбор кислоты в производство производится из одного сборника (до достижения нижнего рабочего уровня), второй -- заполняется кислотой или находится в резерве. Наличие одного резервного сборника позволяет принять все количество возможных проливов кислоты. Сборники серной кислоты оснащены приборами КИ11 для измерения уровня заполнения и сигнализации верхнего и нижнего уровней. Из сборников 1−1,2 кислота насосами 2−1,2 подается в циркуляционное кольцо, из которого осуществляется отбор кислоты на варку плава в реактор 15. Избыток кислоты по обратной линии кольца сбрасывается в сборники. Проливы кислоты из приямков поддонов насосами передаются в сборники кислоты.

Разгрузка гидроксида алюминия из полувагонов производится грейферным краном 14, хранение -- насыпью в траншее. Из траншеи грейферным краном гидроксид алюминия подается в бункер 6 узла пульпоприготовления. Бункер снабжен колосниковой решеткой 150×150 мм для отделения крупных посторонних включений и вибратором 30 для устранения зависания гидроксида алюминия. Так как в производстве сульфата алюминия гидроксид алюминия применяют в виде суспензии (пульпы), то её готовят путем смешения гидроксида алюминия с водой, которое осуществляется в репульпаторах 4−1 и 4−2. Репульпатор 4−1 служит для приготовления пульпы, репульпатор 4−2 является расходной емкостью, откуда пульпа подается в реактор. Перемешивание пульпы в репульпаторах осуществляется мешалками; дополнительно — циркуляцией насосом «на себя» в репульпаторе 4−1. В репульпаторе предусмотрена подача острого пара для подогрева воды в холодное время года при использовании смерзшегося гидроксида алюминия до температуры не более 60 °C.

Приготовление пульпы с заданным соотношением Ж: Т в репульпаторе 4−1 осуществляется периодически, в ручном режиме, при непрерывном перемешивании. В репульпатор подается вода до заданного уровня. После заполнения сборника водой включается насос 5−1,2 на циркуляцию через сборник 4−1. Пластинчатым питателем 7 из бункера 6 в репульпатор 4−1 при работающей мешалке, подается гидроксид алюминия через загрузочную течку, снабженную съемной решеткой с ячейками размером 20×20 мм для удаления посторонних предметов. Загрузка гидроксида алюминия контролируется по плотности пульпы, непрерывно, замеряемой плотномером ПР-1026 на циркуляционной ветви насоса, и прекращается при достижении заданной плотности. По окончании загрузки реагентов пульпу дополнительно перемешивают в течение 10−20 минут, контролируя ее плотность по плотномеру; контрольный замер -- весовым методом. Готовая пульпа насосом 5−1 передается в репульпатор 4−2. Из репульпатора 4−2 пульпа гидроксида алюминия насосами непрерывно подается в циркуляционное кольцо. Из циркуляционного кольца осуществляется отбор пульпы на варку плава в реактор непрерывного действия 15. С периодичностью примерно 1 раз в три-четыре часа повторяется операция приготовления пульпы в репульпаторе 4−1 с последующей откачкой ее в 4−2 при достижении в нем нижнего рабочего уровня. Вода после промывки репульпаторов откачивается насосом в сборник 11 и используется при последующем приготовлении пульпы гидроксида алюминия.

Плав сульфата алюминия получают в реакторе непрерывного действия 15 в результате реакции нейтрализации гидроксида алюминия и серной кислоты. На крышке реактора установлен вертикальный цилиндрический смеситель реагентов, заглубленный в корпус и имеющий открытый выход в реактор. Реагенты подаются в смеситель одновременно. Заданный расход реагентов измеряется постоянно расходомерами и поддерживается с помощью приборов дистанционного управления. Температура процесса по камерам реактора контролируется термометрами и поддерживается в первой камере реактора в пределах 110−120°С. В процессе реакции плав сульфата алюминия проходит последовательно три камеры и через верхний перелив 3-й камеры самотеком сливается в бак-питатель плава 16. Качество плава проверяется экспресс-анализом проб, отобранных из переливной линии 3-й камеры. Бак-питатель снабжен мешалкой и барботером пара и одновременно является 4-й камерой реактора, где при необходимости может проводиться корректировка состава плава добавлением одного из реагентов. Подогрев при помощи острого пара производится при малейших признаках кристаллизации плава на стенках сборника и мешалке. Температура реакционной массы контролируется прибором. Готовый плав из бака-питателя самотеком поступает на кристаллизацию. Трубопроводы слива плава на кристаллизацию и запорная арматура в процессе работы периодически продуваются паром для предупреждения кристаллизации сульфата алюминия в них, а также пропариваются после полного слива плава из реактора. Смеситель реагентов, реактор и бак-питатель эпизодически (при остановках производства) промываются водой. Образующиеся промводы от продувки и промывки поступают самотеком в сборник 11 и используются в процессе приготовления пульпы гидроксида алюминия.

В процессе варки сернокислого алюминия из реактора непрерывного действия 15 с паровоздушной смесью удаляются брызги плава, содержащие свободную серную кислоту. Паровоздушная смесь из реактора вентилятором 19 протягивается через брызгоуловитель 18, где происходит улавливание брызг плава и частичная конденсация водяных паров. Очищенный газ выбрасывается в атмосферу, содержание вредностей в выбросе не превышает 1 мг/нм3 (в пересчете на серную кислоту). Сконденсировавшиеся пары воды и брызги плава сульфата алюминия из брызгоуловителя 18 самотеком поступают в реактор 15.

Кристаллизация плава сульфата алюминия осуществляется на движущихся ленточных конвейерах-кристаллизаторах 8−1, 8−2 и 8−3 с резинотканевой лентой. Кристаллизация осуществляется непрерывно при охлаждении воздухом, подаваемым в охлаждающий короб конвейеров. Подача воздуха осуществляется вентилятором 9 в общую систему с разводкой на каждый конвейер. Распределение воздуха для охлаждения плава производится шиберами, установленными в кожухе по ходу движения воздуха. При правильном распределении воздуха происходит явление «бегущей волны», благодаря чему затвердевание плава заканчивается на 15−30 метре ленты конвейера. Для интенсификации процесса твердения и обеспечения съема продукта предусмотрено смачивание ленты конвейеров водой, распыляемой сжатым воздухом.

Затвердевший продукт снимается с ленты конвейеров в виде пластин в точке огибания ею приводного барабана. При этом твердый слой сульфата алюминия трескается и поступает на склад или фасовку в измельченном состоянии. Вода от смачивания лент конвейеров самотеком поступает в сборник 11. Грейферным краном 14 сульфат алюминия подается в бункер 10, откуда загружается насыпью в крытые железнодорожные вагоны через верхние люки. Тем же грейферным краном осуществляется загрузка в автомашины. Предусмотрена возможность отгрузки сульфата алюминия в упакованном виде:

Ш непосредственно с ленточного конвейера-кристаллизатора;

Ш из траншеи для хранения готового продукта.

В первом случае сульфат алюминия с конвейера 8 по специальной течке подается на упаковку в мягкие специализированные контейнеры типа МКР. Во втором случае сульфат алюминия грейферным краном 14 из траншеи загружается в расходный бункер 20, откуда с помощью питателя 21 по течке загружается в контейнеры. Контейнер с затаренным продуктом взвешивается на платформенных весах и хранится на специально отведенном месте до отправки потребителю. Места загрузки в контейнеры оборудованы местными вентиляционными отсосами.

Достоинствами данной технологии являются: в два раза большая производительность; меньший расход пара за счет использования реактора с мешалками; минимальные отходы производства вследствие организации бессточной технологии. Все конденсирующиеся пары и промывные воды используются для приготовления пульпы гидроксида алюминия. Паровоздушная смесь из реактора проходит через брызгоуловитель, при этом сконденсировавшиеся пары воды и брызги плава возвращают в реактор варки сульфата алюминия.

3.4 Характеристика используемых химических реакторов

В данном производстве используются химические реакторы, такие как:

ь Реактор непрерывного действия;

ь Брызгоуловитель;

ь Ленточный конвейер-кристаллизатор.

Строение и принцип работы:

§ Реактор непрерывного действия.

Реактор разработан сотрудниками завода и является варочным реактором смешения. Реактор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат с плоским днищем и крышкой (рис 2.). Внутри разделен на три камеры перегородками. Каждая камера снабжена трехлопастной пропеллерной мешалкой 15 и барбатером пара. Над первой камерой размещен смеситель пульпы гидроксида алюминия и серной кислоты.

В третьей камере предусмотрена выгрузка продукта и сливной штуцер. Достоинств мешалок -- большая скорость вращения (160 об/мин), значительная величина максимальной составляющей вызываемого ими потока и большой насосный эффект — позволяют значительно сократить время реакции. Мешалки устанавливают по периметру реактора при наличии перегородок, препятствующих возникновению глубоких воронок. Перемешивающее действие жидкости, вытекающей из цилиндра, сходно с действием струи, выходящей из погружного сопла. Направление движения жидкости в цилиндре определяется направлением вращения мешалки.

Перегородки устанавливают во всю высоту реактора (2400 мм) под углом 120°. Через отверстие в перегородке смесь поступает в карман 2 и сверху выливается во вторую камеру. Из второй камеры через отверстие внизу перегородки смесь поступает в карман третьей камеры и через верх выливается в третью камеру.

Реактор изготовлен из коррозионностойкой нержавеющей стали ЭИ943 толщиной 8 мм. Теплоизоляция выполнена из прорезиненной ленты, закрытой сверху алюминиевыми листами. При таком исполнении реактора тепловые потери не превышают 2% от количества острого пара, подаваемого в реактор, а срок службы значительно больше по сравнению с реактором, изготовленным из стали СтЗ.

Рис. 2 Реактор непрерывного действия 1-привод; 2-переливной кран; 3-бак; 4-вал; 5-лопастной винт, 6-коллектор пара; 7теплоизоляция.

§ Брызгоуловитель.

Данный аппарат предназначен для очистки газов, отходящих от реактора синтеза сульфата алюминия. Этот поток представлен парами воды с незначительным содержанием брызг плава сульфата алюминия, включающих свободную серную кислоту до 180 мг/м3. Для эффективной газоочистки используют брызгоуловитель (рис. 3), работа которого основана на отделении капель из вращающегося потока под действием центробежных сил. Движение газожидкостного потока в корпусе брызгоуловителя организовано в горизонтально-восходящем направлении. Отсепарированная жидкость отводится по стенкам корпуса брызгоуловителя противотоком (газ движется вверх, а пленка жидкости -- вниз). Брызгоуловитель представляет собой малогабаритный циклон с входным патрубком прямоугольного сечения и выходным патрубком круглого сечения. Материалом основных деталей является сталь СтЗ.

Преимуществом такого аппарата, является то, что брызгоуловитель орошается сверху вниз уловленной капельной влагой и не нужно принудительное орошение водой.

Рис. 3. Брызгоуловитель 1-корпус циклона; 2-входной патрубок; 3-выходной патрубок; 4-сливной патрубок

§ Ленточный конвейер-кристаллизатор.

Ленточный конвейер-кристаллизатор является наиболее простым аппаратом для кристаллизации сульфата алюминия. Скорость движения ленты 6 м/мин, что обеспечивает время пребывания при толщине слоя 8−10 мм сульфата алюминия не менее 7−10 минут. Длина конвейера-кристаллизатора при производительности 2,4 т/ч и ширине ленты 0,5 м составляет 50 м. Для проектной мощности ~ 8 т/ч плава необходимы три ленточных конвейера при общей длине 146 метров.

3.5 Характеристика отходов, проблемы их обезвреживания и полезного использования

Все конденсирующиеся пары и промывные воды используются для приготовления пульпы гидроксида алюминия.

Паровоздушная смесь из реактора проходит через брызгоуловитель, при этом сконденсировавшиеся пары воды и брызги плава возвращают в реактор варки сульфата алюминия. Содержание SO3 в выбросах не превышает ПДК=1 мг/м3.

В качестве исходного сырья в процессе очистки промышленных сточных вод применяют технологическую известь CaО. Процесс нейтрализации описывается следующими уравнениями:

Al2(S04)3+3Са (OH)2=3CaS04+2Al (OH)3 (3. 4)

Осветление суспензии происходит за счёт выпадения в осадок нерастворимых соединений кальция. Осветление жидкой фазы зависит от времени нахождения воды в прудке-осветлителе и уровня надшламовой воды.

Для забора осветлённой воды из прудка-осветлителя имеются два водозаборных колодца. Из этих колодцев по двум самотечным коллекторам оборотная вода циркуляционными насосами подаётся в напорный трубопровод, по которому очищенная вода поступает в солевой и печной цеха на технологические нужды. Твердые отходы в данном производстве отсутствуют.

3. 6 Технологические расчеты

3.6.1 Расчет материального баланса

Молярная масса:

· М () = 102;

· М () = 62;

· М () = 342;

· М () = 78;

· М (NaCl) = 58,5;

· М () = 612.

Расчет ведем на одну тонну гидроксида алюминия, рассчитаем массу сухого материала, по формуле (3.5.):

, (3.5.)

где — масса сухого материала, кг;

— концентрация сухого материала в исходном сырье, доля единицы.

=1000 0,92 = 920 кг.

Следовательно влаги в материале:

= 80 кг.

Рассчитываем массу Siв сухом материале, по формуле (3.6.):

(3.6.)

кг.

Аналогично рассчитываем массу:

= 4,6 кг.

Соединения натрия даны в пересчете на NaCl (.

Рассчитаем массу NaCl в сухом материале, по формуле (3.7.):

(3.7.)

кг.

Так как водотвердое отношение при изготовлении пульпы 2,4: 1, то

2208 кг.

Учтя, что в материале содержится 80 кг влаги, то масса воды будет:

Можно рассчитать массу пульпы по формуле (3. 8):

(3.8.)

1000 + 2128 = 3128 кг,

= 909,94 кг.

Процесс варки сульфата алюминия можно описать уравнением (3.9.):

(3.9.)

Рассчитаем массу участвующего в процессе варки, по формуле (3. 10.):

, (3. 10.)

где — степень использования

кг.

Рассчитаем массу 100%, по формуле (3. 11.):

(3. 11.)

кг.

Рассчитаем массу 100% с учетом степени использования сырья, по формуле (3. 12.):

(3. 12.)

кг.

Рассчитаем массу технической серной кислоты, по формуле (3. 13.):

(3. 13.)

кг.

Рассчитаем массу воды в техническом растворе, по формуле (3. 14.):

(3. 14.)

кг.

Рассчитаем массу свободной, по формуле (3. 15.):

(3. 15.)

кг.

Рассчитаем массу, выделившегося, по формуле (3. 16.):

(3. 16.)

кг.

Аналогично рассчитаем массу выделившейся воды в процессе варки:

кг.

Зная, что количество острого пара вводимого на варку 22% от суммы воды приходящей с гидроксидом алюминия и серной кислотой, рассчитаем массу острого пара, по формуле (3. 17.):

(3. 17.)

кг.

Количество пара, выделившегося при варке сульфата алюминия, рассчитаем по формуле (3. 18.):

(3. 18.)

где -доля испарившейся воды по отношению к массе воды в реакторе.

кг.

Материальный баланс варки представлен в таблице 3.

Таблица 3.2 — материальный баланс варки

Приход

Расход

Статьи прихода

Количество, кг.

Статьи расхода

Количество, кг.

Поток

Компонент

Поток

Компонент

1. Пульпа,

в том числе

Si

NaCl

2. Раствор серной кислоты, в том числе

3. Острый пар

3128,00

1833,52

509,96

909,94

1,38

8,86

2208,00

1723,51

110,01

509,96

1. Суспензия в том числе

Si

NaCl


2. Пар

4358,82

1106,16

1984,89

1,38

8,68

2350,61

4,55

8,62

1106,16

Итого:

5471,48

5471,48

Итого:

5464,98

5464,98

Невязка баланса: 0, 12%

Кристаллизация:

Рассчитаем массу в продукте, по формуле (3. 19.):

(3. 19.)

Так как представлен в виде, рассчитаем массу, по формуле (3. 20.):

(3. 20.)

кг.

Рассчитаем массы свободной и примесей в продукте, по формуле (3. 21.):

(3. 21.)

кг.

кг.

Значит масса воды в кристалле:

кг.

Рассчитаем состав кристаллов по реакции (3. 22.):

(3. 22.)

Состав кристаллов:.

Рассчитаем массу кристаллов, по формуле (3. 23):

= (3. 23.)

= кг.

Рассчитаем массу испаренной воды, по формуле (3. 24.):

(3. 24.)

кг.

Рассчитаем массу воды, идущей на кристаллогидрат, по формуле (3. 25.):

(3. 25.)

кг.

Материальный баланс стадии кристаллизации представлен в таблице 3.3.

Таблица 3.3 — Материальный баланс стадии кристаллизации

Приход

Расход

Статьи прихода

Количество, кг.

Статьи расхода

Количество, кг.

Поток

Компонент

Поток

Компонент

1. Суспензия в том числе

Si

NaCl


4358,82

1984,89

1,38

8,68

2350,61

4,55

8,62

1. Готовый продукт в том числе

Si

NaCl

2. Пар

3737,16

587,65

3551,91

1,38

8,68

8,62

4,55

161,99

587,65

Итого:

4358,82

4358,82

Итого:

4324,81

4324,81

Невязка баланса: 0,77%

Таблица 3.4. — Сводный баланс на 1000 кг. продукта

Приход

Расход

Статьи прихода

Количество, кг.

Статьи расхода

Количество, кг.

Поток

Компонент

Поток

Компонент

1. Гидроксид алюминия в том числе

Si

NaCl

2. Раствор серной кислоты в том числе

3. Вода для суспензии

4. Острый пар

1000,00

1833,52

2128,00

509,96

909,94

1,38

8,68

80,00

1723,51

110,01

2128,00

509,96

1. Готовый продукт в том числе

Si

NaCl

2. Пар после варки

3. Пар после кристаллизации

4. Потери

3737,16

1106,16

587,65

40,51

3551,91

1,38

8,68

8,62

4,55

161,99

1106,16

587,65

40,51

Итого:

5471,48

5471,48

Итого:

5471,48

5471,48

Таблица 3.5. — сводный баланс на производительность 60 000 продукта. 16,3

Приход

Расход

Статьи прихода

Количество, кг.

Статьи расхода

Количество, кг.

Поток

Компонент

Поток

Компонент

1. Гидроксид алюминия в том числе

Si

NaCl

2. Раствор серной кислоты в том числе

3. Вода для суспензии

4. Острый пар

16 300,00

29 886,38

34 686,40

8312,35

14 832,02

22,49

141,49

1304,00

28 093,22

1793,16

34 686,40

8312,35

1. Готовый продукт в том числе

Si

NaCl

2. Пар после варки

3. Пар после кристаллизации

4. Потери

60 000,00

18 030,41

9578,70

1576,02

57 008,10

22,15

139,31

138,35

73,03

2619,06

18 030,41

9578,70

1576,02

Итого:

89 185,13

89 185,13

Итого:

89 185,13

89 185,13

3.6.2 Расчет теплового баланса

Тепловой баланс кристаллизации:

Примем, что пульпа поступает на кристаллизацию при температуре около 110 С. По практическим данным на выходе с ленты транспортера будет 40 С. Основное уравнение теплового баланса представлено формулой

Qприх. =Qрасх. (3. 26.)

Уравнение теплового баланса можно описать формулой (3. 27.):

Qфприх. + Qкрист. = Qфрасх. + Qфпотерь (3. 27.)

Примем, что тепловые потери составляют 5% от ?(Qфприх+ Qкрист. ), тогда Qфрасх будет рассчитываться по формуле (3. 28.):

(Qфприх+ Qкрист. ) · 0,95= Qфрасх. (3. 28.)

Теплоту физического прихода рассчитываем по уравнению (3. 29.):

Qфприх= Qфприх(Al2(SO4)3)+ Qфприх(H20)+ Qфприх (SiO2)+ Qфприх(NaCl)+Qфприх2SO4)+ Qфприх(возд.) (3. 29.)

Пренебрегаем долей тепла, приносимого компонентами, чья массовая доля менее 0. 5%, тогда получим уравнение (3. 30)

Qфприх= Qфприх(Al2(SO4)3)+ Qфприх(H2О)+ Qфприх(возд.) (3. 30)

Теплоемкости веществ представлены в таблице 3.6.

Таблица 3.6 — Теплоемкость химических веществ в зависимости от температуры

Химические вещества

Температура

Теплоемкость, Дж/кгК

К

Al2(SO4)3

110

383

258,48

H2О

110

383

1898,45

N2

20

293

1435,12

О2

20

293

1214,63

СО2

20

293

1039,28

Al2(SO4)3*18 H2О

40

313

493,2

Qфприх(Al2(SO4)3)=258,48·1984,89·383=196,5 МДж.

Qфприх(H2О)=1898,45·2350,61·383=1709,1 МДж.

Для расчета количества тепла, приносимого и уносимого воздухом, массу воздуха принимаем за Х кг. (при t=20), тогда:

Qфприх(N2)=1435,12·Х·293·0,7532=0,32Х МДж.

Qфприх2)=1214,63·Х·293·0,2315=0,08Х МДж.

Qфприх(СО2)=1039,28·Х·293·0,0153=0. 01Х МДж.

Qфприх(воздуха) = 0,32Х +0,08Х +0. 01Х = 0. 41Х

Тогда Qфприх. = 196,5 + 1709,1 + 0. 41Х = 3014,56 + 0. 41Х

Процесс кристаллизации можно описать уравнением (3. 31):

(3. 31)

Тепловой эффект кристаллизации равен 558.7 кДж/кг. Qкрист=1984,89·558,7·103=1108,96 МДж. Теплоту физического прихода рассчитываем по уравнению (3. 32):

Qфрасх. = Qфрасх. (Al2(SO4)3·17 H2О)+ Qфрасх. (возд.)+ Qисп. (3. 32)

Qфрасх. (Al2(SO4)3·17 H2О)=493,2·3737,16·313=576,91 МДж.

Qфрасх(N2)=1435,12·Х·313·0,7532=0,34Х МДж.

Qфрасх2)=1214,63·Х·313·0,2315=0,09Х МДж.

Qфрасх(СО2)=1039,28·Х·313·0,0153=0,01Х МДж.

Qфприх(воздуха) =0,34Х +0,09Х +0,01Х = 0,44Х

В ходе кристаллизации происходит испарение воды, данный процесс можно описать уравнением

H2O(ж) = H2O(г)

Тепловой эффект испарения равен 3800 кДж/кг

Qисп = 3800·587,65·103 =2233,07МДж. Тогда Qрасх = 2233,07+ 576,91 + 0,44Х = 2809,98 + 0,44Х Основное уравнение теплового баланса примет вид:

(3014,56 + 0. 41Х)·0,95 = 2809,98 + 0,44Х, Х=1066,33 кг.

Таким образом масса воздуха равна 1066,33 кг.

Таблица 7 — Тепловой баланс кристаллизации

Приход

Расход

Статьи прихода

Количество, МДж.

Статьи расхода

Количество, МДж.

Поток

Компонент

Поток

Компонент

1. Qфприх, в том числе:

Qфприх(Al2(SO4)3)

Qфприх(H20)

Qфприх(N2)

Qфприх(02)

Qфприх(С02)

2. Qкрист

2336,14

1108,96

196,50

1709,10

337,72

87,85

4,97

1108,96

1. Qфрасх, в том числе:

Qфрасх. (Al2(SO4)3*17H20)

Qфрасх(02)

Qфрасх(N2)

Qфрасх(С02)

Qисп.

2. Qпотерь

3279,17

164,59

576,91

93,85

360,77

5,31

2233,07

164,59

Итого:

3445,10

3445,10

Итого:

3443,76

3443,76

Невязка баланса: 0,0021%

3.6. 3 Расчет расходных коэффициентов

Рассчитаем теоретические и практические расчетные коэффициенты по гидроксиду алюминия.

· Расчет теоретического расходного коэффициента:

2Al (OH)3 Al2O3

Рассчитаем массу гидроксида алюминия (Al (OH)3 91% мас.), по формуле (3. 33.):

(3. 33.)

= 257,1 кг.

Рассчитаем теоретический расходный коэффициент, по формуле (3. 34):

(3. 34.)

= 0,26

· Рассчитаем практического расчетного коэффициента:

Рассчитаем массу гидроксида алюминия пошедшего на образование одной тонны чистого сульфата алюминия, по формуле (3. 35):

(3. 35.) = 267,58 кг.

Рассчитаем практический расходный коэффициент, по формуле (3. 36):

(3. 36)

= 0,27

3.7 Перспективы совершенствования процесса получения сульфата алюминия

Для усовершенствования процесса получения сульфата алюминия из различного исходного сырья необходимо полностью механизировать его, примером такого процесса является получение сульфата алюминия из гидроксида алюминия. Так как применение аппаратов периодического действия затрудняет организацию производства большой мощности, обусловливает жесткую связь между периодически работающими реакторами и кристаллизаторами непрерывного действия. И как следствие этого является невозможность получения продукта с повышенным содержанием оксида алюминия и неудовлетворительный товарный вид сульфата алюминия, что сопряжено с определенными затруднениями при его транспортировании и употреблении на водоочистных станциях.

Также например применение конвейерной ленты, на которой при прохождении вокруг вала твердый слой сульфата трескается и ссыпается, позволяет полностью механизировать процесс, снизив затраты на оборудование, требует малых площадей для его размещения.

Применением вместо серной кислоты раствора сульфата трехвалентного железа или отработанного сернокислотного травильного раствора, запатентованы в ФРГ и США. Мы не располагаем сведениями о промышленной проверке этих патентов, но учитывая, что все производство сульфата алюминия старается базироваться на сырье с возможно меньшим содержанием железа, так как очистка от последнего связана с большими трудностями, рассчитывать на внедрение этих способов в производственную практику не приходится.

Заключение

В данной курсовой работе рассмотрен технологический процесс по получению сульфата алюминия из гидроксида алюминия и серной кислоты, а также произведен расчет процесса производства сульфата алюминия по этой технологической схеме. Была рассмотрена технологическая схема производства и основные аппараты — реакторы: реактор непрерывного действия, ленточный конвейер-кристаллизатор, брызгоуловитель.

В ходе выполнения курсовой работы был освоен материал по ведению материальных и тепловых расчетов, составлению балансов, определению расходных и практических коэффициентов на конкретном примере. Изученный материал способствовал более широкому пониманию принципов различных химических производств.

Список литературы

1. ОАО «Полевской криолитовый завод»: Комплексная переработка флюоритового концентрата / В. И. Гашкова, А. В. Воротников, В. В. Шафрай, В. Е. Тимохин, М. В. Савиных. Екатеринбург: УрО РАН, 2002 г. 256 с.

2. Запольский А. К. Сернокислотная переработка высококремнистого алюминиевого сырья. Киев: Наукова думка, 1981. 208 с.

3. Запольский А. К. Производство сернокислотного алюминия и коагулянтов на его основе // Химия и технология воды, 1979. № 5. С. 15−16.

4. Позин М. Е. Технология минеральных солей. ч.1. Л.: Химия, 1974. 791 с.

5. Авербух Я. Д., Заостровский Ф. П., Матусевич Л. Н. Процессы и аппараты химической технологии.ч.1. Свердловск: УПИ, 1969. 308 с.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой