Пути повышения эффективности процесса производства стирола

Тип работы:
Контрольная
Предмет:
Производство и технологии


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Содержание

Введение

1. Теоретические основы процесса

2. Современное состояние производства

3. Физико-химические свойства веществ

3.1 Свойства целевого продукта

3.2 Сырьё

4. Технологическая схема и описание

4.1 Технологическая схема производства стирола дегидрированием этилбензола

4.2 Описание технологической схемы

4.3 Схема и описание реактора

Вывод

Литература

Введение

Тема контрольной работы «Пути повышения эффективности процесса производства стирола».

Цель работы — ознакомится с теоретическими основами процесса получения стирола, современным состоянием производства, термодинамикой и кинетикой процесса, технологической схемой.

Стирол был впервые выделен и идентифицирован в 1839 году Е. Симоном из стиракса — смолы амбрового дерева. Им же было дано современное название углеводорода. Ш. Жерар и А. Каур в 1841 г. получили стирол разложением коричной кислоты, определили его состав и дали название «циннамон». В 1845 г. Э. Копп установил тождественность обоих веществ. В 1867 г. А. Бертло синтезировал стирол, пропуская через раскаленную трубку смесь паров бензола и ацетилена. Он же установил присутствие стирола в ксилольной фракции каменноугольной смолы. Стирол также содержится во многих продуктах термической деструкции органических веществ, в продуктах пиролиза природного газа, крекинга и пиролиза нефтепродуктов и сланцевом масле. Промышленное производство стирола в СССР было организовано в 1949 г. на Воронежском заводе синтетического каучука из этилбензола, получаемого алкилированием бензола.

1. Теоретические основы процесса

Существует несколько способов получения стирола:

1) Термическое декарбоксилирование коричной кислоты проводится при температуре 120−130ОС и атмосферном давлении. Выход стирола составляет около 40%

2) Дегидратация фенилэтилового спирта. Реакция может быть реализована как в газовой, так и в жидкой фазе. Жидкофазная дегидратация фенилэтилового спирта осуществляется в присутствии фосфорной кислоты или бисульфита калия. Дегидратация в паровой фазе проводится над катализаторами: оксидами алюминия, тория или вольфрама. При использовании оксида алюминия выход стирола составляет до 90% от теории.

3) Синтез из ацетофенона. Стирол можно получить по реакции ацетофенона с этиловым спиртом над силикагелем:

Выход составляет около 30%.

4) Получение стирола из галогенэтилбензола:

5) Получение стирола дегидрированием этилбензола.

6) Метод производства из этилбензола через гидропероксид этилбензола с одновременным получением оксида пропилена (халкон-процесс):

7)Получение стирола метатезисом этилена со стильбеном, полученным окислением толуола:

8) Получение стирола каталитической циклодимеризацией бутадиена:

Все приведенные методы получения стирола (за исключением дегидрирования) многостадийны, используют повышенное давление и высокую температуру, что приводит к усложнению и удорожанию производства. Для некоторых методов используется не очень доступное сырье. Небольшие выходы.

Основным методом промышленного производства стирола является каталитическое дегидрирование этилбензола.

Основную реакцию дегидрирования можно представить следующим образом:

Процесс дегидрирования относится к типу гомолитических превращений, в которых важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах (за счет электронных переходов с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются химические связи в адсорбированной молекуле). В равновесном процессе гидрирования -- дегидрирования каждая элементарная стадия обратима.

Реакция дегидрирования -- эндотермичная, поэтому высокая температура способствует ее протеканию (табл. 1. 1).

Кажущаяся энергия активации процесса дегидрирования этил-бензола довольно высока и равна 152 кДж/моль. Это определяет сильную зависимость скорости реакции от температуры. Равновесие реакции определяется уравнением изменения свободной энергии:

стирол реактор дегидрирование этилбензол

Согласно принципу Ле-Шателье-Брауна, повышению конверсии способствует снижение исходного парциального давления этил-бензола (см. табл. 1. 1). Этого можно добиться, проводя процесс при пониженном общем давлении или разбавляя этил бензол инертным веществом, например водяным паром, азотом или диоксидом углерода, при сохранении общего давления, близкого к атмосферному. Для того чтобы определить оптимальное разбавление, выведем общее уравнение для равновесия такого процесса.

Таблица 1.1. Конверсия этилбенэола (при разбавлении его водяным паром в мольном соотношении n: 1)

Температура, °С

Константа равновесия К, моль

Конверсия этилбензола, %

n = 0

n = 16

n = 18

n = 19

n= 20

520

540

560

580

600

620

640

0,034

0,056

0,089

0,135

0,199

0,295

0,432

18

23

29

35

41

48

55

54

62

70

76

82

86

90

55

68

71

77

83

87

90

56

68

72

78

84

88

91

57

69

73

79

85

89

91

Если в исходной смеси содержится 1 моль этилбензола и Мн2о молей водяного пара, МА, Мв, Мъ молей этилбензола, водорода и стирола, а равновесная конверсия этилбензола составляет ХА, то при равновесии общее число молей будет равно:

Тогда,

Если температура реакции равна 580 °C, то Кр = 0,150, и тогда при Робщ = 0,1 МПа (1 кгс/см2) и в отсутствие разбавителя получим:

Решая это квадратное уравнение, находим хА -- 0,36. Если же исходный этилбензол разбавить водяным паром (в мольном соотношении 10: 1), то, решая квадратное уравнение

получим ха =0,713.

Таким образом, процесс дегидрирования этилбензола необходимо проводить при достаточно высокой температуре (600--630 °С) при разбавлении водяным паром в массовом соотношении (2,5−3): 1 и общем атмосферном давлении. При дегидрировании этил-бензола происходит отщепление водорода. Таким образом, при протекании реакции объем системы возрастает. Следовательно, повышению степени конверсии благоприятствует низкое давление. Так, при 595 °C и Р ? 0,1 МПа равновесная конверсия этилбензола равна 40%, а при Р? 0,01 МПа — 80%.

В качестве катализаторов дегидрирования применяют сложные композиции на основе оксидов цинка или железа. Раньше наиболее распространенным был катализатор стирол-контакт на основе ZnO. В последнее время используют, главным образом, железооксидные катализаторы, содержащие 55−80% Fe2O3 2−28% Сг203, 15−35% K2CO3 и некоторые оксидные добавки. В нашей стране широко используется катализатор К-24 следующего состава (% мас): Fe203 — 66−70; К2СО3 — 19−20; Сг203-7−8; Zn02 - 2,4−3,0; К2SiO3, — 2,0−2,6. Значительное содержание К2СО3 в катализаторе обусловлено тем, что данное химическое соединение способствует дополнительной самогенерации катализатора за счет конверсии углеродистых отложений водяным паром. Катализатор работает непрерывно в течение двух месяцев, после чего он подвергается регенерации, предусматривающей выжигание кокса воздухом. При этом общий срок работы катализатора составляет два года.

При дегидрировании этилбензола наряду со стиролом происходит образование ряда побочных продуктов. В частности, в соответствии со схемой химических превращений, приведенной ниже, в наибольших количествах получают бензол и толуол:

Поэтому в образующемся газе кроме водорода содержатся метан, этилен, этан и оксиды углерода (за счет конверсии кокса). Таким образом, селективность дегидрирования этилбензола зависит от катализатора, температуры, степени разбавления водяным паром и конверсии этилбензола. Дифференциальная селективность по стиролу выражается следующим уравнением:

Видно, что селективность сильно падает, если фактическая степень конверсии приближается к равновесной (г -1? г1). Следовательно разбавление паром, которое увеличивает равновесную степень конверсии, способствует росту селективности. Повышение температуры увеличивает как равновесную конверсию, так и выход побочных продуктов, в том числе кокса, за счет активизации побочных реакций. Оптимальными, таким образом, оказываются температурные условия 580--600 °С, при которых одновременно обеспечиваются удовлетворительная конверсия и селективность. Кроме того, при соответствующих степенях разбавления водяным паром и температурах существует своя оптимальная фактическая степень конверсии (см. табл. 1. 1). Следовательно, можно выбрать необходимые условия, позволяющие достигать экономически целесообразную степень конверсии. При надлежащем подборе катализатора и условий проведения процесса можно проводить дегидрирование этилбензола в стирол с селективностью я 90%.

2. Современное состояние производства

Важнейшее место в производстве пластических масс и синтетических каучуков принадлежит стиролу, обладающему высокой способностью к полимеризации. Основными производными стирола являются полистирол, смолы АБС (акрилонитрилбутадиен-стирольные), бутадиен-стирольные каучуки и латексы, ненасыщенные полиэфиры и прочие продукты.

Известны многочисленные методы синтеза стирола. Однако наибольшее распространение получил метод получения стирола каталитическим дегидрированием этилбензола, который в свою очередь синтезируют в процессе алкилирования бензола этиленом.

Американские фирмы UOP, Lummus Crest и Monsanto являются основными разработчиками процессов получения стирола. Технологии дегидрирования этилбензола в стирол стиро-плас (styro-plus) разработала фирма UOP. Это — классический процесс дегидрирования этилбензола в присутствии высокотемпературного водяного пара в вакууме с добавлением обработки смеси на специальном катализаторе между двумя ступенями дегидрирования. В процессе UOP найдено оптимальное соотношение между степенью превращения этилбензола в стирол и селективностью процесса. Полученный в процессе дегидрирования продукт проходит фракционирование, в котором получается товарный стирол, во избежание неконтролируемой полимеризации разбавляемый ингибитором. Промышленное освоение процесса стиро-плас началось с демонстрационной установки мощностью 500 т/год, после чего были спроектированы и построены промышленные установки.

Разновидностью технологии фирм ABB Lummus Crest Inc. и UOP является процесс дегидрирования smart (смарт). Реакция протекает в жидкой фазе в двухступенчатом реакторе с цеолитным катализатором. Отметим, что большинство действующих установок используют процесс стиро-плас, однако в последнее время все большее число установок проектируются и строятся по жидкофазной схеме. Особенностью процесса smart является также то, что необходимое для реакции тепло подводится за счет селективного окисления водорода в слое катализатора.

Среди других способов получения стирола следует отметить метод совместного производства стирола и оксида пропилена, однако по уровню удельных капитальных вложений технология дегидрирования имеет заметные преимущества. Простота, относительно невысокая капиталоемкость, стабильный спрос на стирол для выпуска полистирола и смол АБС явились фактором быстрого роста мощностей по выпуску стирола.

В период 2001—2009 гг. был намечен ввод нескольких новых и расширение действующих установок по производству стирола. Среди них: установка компании BASF в Людвигсхафене (Германия) мощностью 550 тыс. т/год (пуск в 2005 г.); установка компании Basell (Shell + BASF) в Сингапуре — 550 (пуск в 2007 г.); установка компании Dalian Petrochemical Со. в Даляне (Китай) — 400; установка компании National Petroleum Со. в Бандар-Имаме (Иран) — 150 (пущена в 2001 г.); установка компании Petrokemya в Эль-Джубейле (Саудовская Аравия) — 550 тыс. т/год. Как видно, наибольший прирост намечен в Азии, а также в ближневосточных странах. В 2010 г. введена крупная стирольная установки компанией Bayer (Германия) совместно с Lyondell (США) в Роттердаме мощностью 640 тыс. т/год. Ряд проектов (Basell в Сингапуре, Dow в США) из-за низкой окупаемости инвестиций отложен.

Крупнейшими в мире компаниями по производству стирола являются Dow Chemical (мощности в 2005 г. 1661 тыс. т/год), BASF (1560), Lyondell (1250), Shell Chemical (1270), Nova Chemical (1031 тыс. т/год). В перспективе в лидеры вырвутся англо-голландский концерн Royal Dutch/Shell (химическое отделение Shell Chemical) и немецкая химическая компания BASF, которые образовали совместную компанию Basell. Изменение региональной структуры производственных мощностей в мире на рубеже веков представлено в табл. 3.1.

Мощности по производству стирола в России в 2008 г. составляли 600 тыс. т/год. Основное производство стирола в России сосредоточено на Нижнекамском нефтехимическом комбинате, а также в Уфе, Салавате, Перми и Ангарске. Среднегодовая мощность установок по производству стирола в России в 2009 г. снизилась до 434 тыс. т/год, при этом 60% суммарных мощностей сосредоточены на ОАО «Нижнекамскнефтехим».

К середине 2010 г. увеличились мощности по производству стирола в Италии (на 100 тыс. т/год), Чехии (на 30), Польше (на 20) и ряде других стран.

Набравшая силу в 90-е годы тенденция роста удельного веса азиатского региона в составе суммарных мировых мощностей по производству стирола продолжилась и в 2005—2009 гг. Сохранит свои позиции регион Западной Европы. Постепенно начнет расти Доля ближневосточных стран, производящих стирол в основном на экспорт.

Таблица 3.1. Динамика региональной структуры мировых мощностей по выпуску стирола

Регион

1998 г.

2003 г.

2010 г.

тыс. т/год

%

тыс. т/год

%

тыс. т/год

%

Северная Америка

Западная Европа

Азия

Южная Америка

Ближний и Средний Восток

Восточная Европа

6705

4805

7195

460

-

220

34,6

24,8

37,1

2,4

--

1,1

6757

5720

7735

640

--

220

32,1

27,2

36,7

3,0

--

1,0

6757

6270

8685

640

700

220

29,0

27,0

37,3

2,8

3,0

0,9

Итого

19 385

100,0

21 072

100,0

23 272

100,0

* Исключая СНГ.

В последние годы в мире ощущался переизбыток мощностей по производству стирола. В связи с активным вводом новых мощностей в перспективе избыток мощностей еще возрастет, а степень их использования снизится (табл. 3. 2).

Таблица 3.2. Соотношение мировых мощностей, объемов производства и потребления стирола

Показатель

1991 г.

г.

1998 г.

2003 г.

2010 г.

Мощность, (млн. т/год)

Производство, (млн. т)

Потребление, (млн. т)

Степень использования мощностей, (%)

16,5

14,0

13,7

85,0

19,4

17,4

17,4

90,0

21,0

18,9

18,5

90,0

24,0

20,5

20,5

85,0

В структуре мирового потребления стирола в 2010 г. 49% занимал полистирол, 15 — пенополистирол, 13 — акрило-нитрил-бутадиен-стирольный сополимер, 23% - прочие продукты. Мировой спрос на стирол в 2011 г. оценивается на уровне 21,6 млн. т.

В ряде регионов мира сложилась ситуация, когда действующие мощности по выработке стирола превосходят спрос на него. На североамериканском рынке в 1999 г. спрос на стирол составлял 5,3 млн. т, в том числе для производства полистирола — 66%, смол АБС — 7, каучуков и латексов — 11, ненасыщенных полиэфиров — 7, прочих продуктов — 9%. Мощности по производству стирола составляли 6,76 млн. т/год, производство — 6,15 млн. т, экспорт из региона достигал 0,75 млн. т. Однако в будущем положение на североамериканском рынке может ухудшиться, во первых, из-за возросшей конкуренции экспортируемого из США стирола с продуктом, производимым в Западной Европе, Южной Корее, ближневосточных странах; во-вторых, в структуре потребления стирола на внутреннем рынке США идет постепенное вытеснение полистирола (основного потребителя стирола) полипропиленом и другими видами пластиков.

На южноамериканском рынке стирола мощности (0,64 млн. т/год) также превосходят спрос (0,31 млн. т), что обусловливает экспорт примерно 0,26 млн. т стирола ежегодно в страны Юго-Восточной Азии.

Действительно, азиатский рынок является наиболее емким благодаря развитию в странах региона производства электронной, телекоммуникационной и бытовой техники. Однако и здесь за счет быстрого роста мощностей начинает складываться равновесие между спросом и предложением. Азиатские производители стирола активно ищут рынки сбыта за пределами своих стран и региона в целом. В частности, южнокорейские производители вышли со своей продукцией на рынок США. Зарубежные эксперты предполагают налаживание массовых закупок стирола в Азии при некотором сокращении его производства в США.

Положение на рынке и перспективы западноевропейских производителей стирола в значительной степени зависят от того, будут ли осуществлены все объявленные ранее расширения производственных мощностей, причем решающим фактором для перспектив рынка является план строительства фирмами Bayer и Lyondell завода в г. Роттердам мощностью 640 тыс. т/год, ввод которого предполагается в 2009 г.

По оценке фирмы De Witt (США), спрос на стирол в Западной Европе в 1998 г. составил 4,65 млн. т, что соответствует четверти мирового спроса и примерно равно спросу в США. В период с 1993 г. по 1998 г. он увеличился на 24%, в то время как мировой спрос возрос за этот же период на 30%. Прирост спроса в регионе в 1997 и 1998 гг. составил соответственно 4,3 и 3,4%. При мощностях на этот период 4,8 млн. т/год загрузка производственных мощностей в регионе была высокой, однако после ввода ряда новых мощностей степень загрузки мощностей составила в 2008 г. порядка 86%.

Почти две трети стирола потребляется в производстве полистирола и пенополистирола, выработка которых в конце 90-х годов росла достаточно быстро вследствие увеличения спроса в Центральной и Восточной Европе, экономического подъема в Западной Европе, что вызвало рост потребления в строительстве, а также экспорта. На период 1999—2003 гг. среднегодовой темп прироста спроса на стирол в Европе оценивался в 2,3%, а спрос в 2009 г. — в 5,2 млн. т. В областях потребления не ожидается существенных изменений, только доля полистирола будет медленно снижаться с 51 до 49%. По мнению зарубежных экспертов, снижение темпов прироста спроса частично обусловлено ситуацией в России и ее влиянием на рынок Восточной Европы.

Восточноевропейский рынок стирола с учетом России составляет примерно 500 тыс. т/год и увеличился на 5% в 1997 г. В 1998 г. рост замедлился, однако в 1999—2000 гг. спрос снова стал расти. Ожидается, что положение в этом регионе окажет влияние на западноевропейских производителей, так как в Восточную Европу экспортировались значительные количества полистирола и пенополистирола (особенно в Польшу), примерно 150 тыс. т/год стирола (главным образом в Венгрию и Хорватию), а экспорт стирола из России может увеличиться, так как российские производители проводят более агрессивную экспортную политику вследствие увеличения потребности в твердой валюте. Экспорт стирола из России составил в 2008 г. 215 тыс. т, а в 2011 г. — 246, причем более 90% экспортируется в страны дальнего зарубежья.

Положение может ухудшиться в результате предполагаемого расширения производственных мощностей в Западной Европе. Ожидается, что это приведет к уменьшению степени использования мощностей с 86% в 2009 г. до 83% в 2011 г. Ожидается, что в период до 2015 г. мировой спрос на стирол будет увеличиваться на 3,2% в год, а среднемировой коэффициент загрузки мощностей достигнет уровня 90%, однако это не позволит существенно укрепить положение европейских производителей. По мнению специалистов по анализу рынка, не следует ожидать существенной реструктуризации производства стирола в Западной Европе и сокращения мощностей за счет небольших и неинтегрированных установок. Избыток мощностей по выработке стирола в Западной Европе окажет влияние на сбалансированность мирового рынка. Предполагается, что в наибольшей степени пострадают США, так как экспорт стирола в Европу сократится, и продукт из США будет конкурировать с европейским в Азии и Латинской Америке.

Таблица 3.3. Производство стирола в отдельных странах мира (тыс. т)

1990 г.

1995 г.

1996 г.

1997 г.

1998 г.

1999 г.

2003 г.

2009 г.

США

3337

5164

5386

5156

5040

5168

5400

4214

Япония

2161

2939

3085

3035

2767

3055

2968

3004

Россия

430

241

169,3

244,7

326

369

Во многих странах мира производство стирола в 90-е годы росло, однако в России и Украине до 1999 г. происходило падение объемов производства. Мощности действующих установок были загружены не более чем на 40−50%.

Цены на стирол в последние годы существенно колебались: в 1997 г. они держались на уровне 540−580 долл. /т. В начале 1998 г. началось снижение цен на стирол, обусловленное главным образом падением цен на нефть. Уровень цен снизился сначала до 440−490, а к концу года до 385−400. В начале 1999 г. тенденция снижения цен на стирол продолжалась (в I квартале цены упали до 360−370 долл. /т), однако затем начался подъем цен сначала до уровня 440−450 (к середине года) и до 740−750 — в конце года. В 2003 г. цены на стирол поддерживались на высоком уровне, порядка 750−800, поднимаясь в отдельные месяцы до 1000--1100 долл. /т. Соотношение цен на западноевропейском, американском и азиатском рынках в 2009 г. сильно колебалось: в отдельные месяцы западноевропейские цены были выше, в отдельные — ниже американских и азиатских, но в целом преобладала первая тенденция.

Производство стирола в Украине уменьшилось и в связи с ценами на газ стоимость стирола возросла.

3. Физико-химические свойства веществ

3.1 Свойства целевого продукта

Стирол (винилбензол, фенилэтилен) — бесцветная жидкость с характерным сладковатым запахом, с температурой кипения 145,2°С, с температурой плавления — 30,6°С и с плотностью 0,906 т/м3. Плохо растворим в воде (0,05% масс.), и образуя с ней азеотропную смесь с температурой кипения 34,8°С, г смешивается во всех отношениях с метанолом, этанолом, диэтиловым эфиром, ацетоном, четыреххлористым углеродом. Хорошо растворяет различные органические вещества. Критическая температура стирола составляет 373 °C. Стирол легко окисляется кислородом воздуха с образованием бензальдегида и формальдегида и перекисей, инициирующих его полимеризацию. Пары стирола образуют с воздухом с узком интервале концентраций взрывчатые смеси с пределами воспламенения 1,1 и 6,1% об. Температура вспышки стирола равна 34 °C, температура воспламенения 490 °C.

Стирол легко полимеризуется с выделением тепла, особенно при нагревании, образуя метастирол — стекловидную твердую массу, которая представляет твердый раствор полистирола в стироле. Тепловой эффект полимеризации стирола составляет 74,5 кДж/моль. Во избежание самопроизвольной полимеризации стирол хранится и транспортируется в присутствии ингибиторов — гидрохинона, п-трет-бутил-пирокатехина, диоксим-п-хинона и др., которые перед использованием удаляются перегонкой продукта в вакууме или промывкой раствором гидроксида натрия.

Пары стирола в высоких концентрациях вызывают слезотечение и раздражение дыхательных путей. ПДК составляет 0,5 мг/ м3, для производственных помещений допускается 5,0 мг/м3.

3.2 Сырьё

Сырьем для промышленного производства стирола служит этилбензол. Он может быть получен:

— алкилированием бензола этиленом,

— извлечением из фракций «сырого бензола», полученной разделением прямого коксового газа, или из ксилольной фракции риформинга нефтепродуктов. Таким образом, сырьевой базой для производства стирола являются, в конечном итоге, продукты коксования каменного угля и нефтепереработки. Основным методом промышленного производства стирола является каталитическое дегидрирование этилбензола. Этим методом получают более 90% мирового производства стирола. Менее распространены методы производства из этилбензола через гидропероксид этилбензола с одновременным получением оксида пропилена (халкон-процесс):

или взаимодействием этилена со стильбеном, полученным окислением толуола:

и экстрактивной ректификацией из фракции пиролиза бензина в этилен, содержащей до 35% стирола. На рис. 3.1 представлена взаимосвязь промышленных методов производства стирола из различного сырья.

Рис. 3.1. Промышленные методы производства стирола

КУ — каменный уголь, ПКГ — прямой коксовый газ,

ОКГ — обратный коксовый газ, СБ — сырой бензол,

Ф1 — фракция пиролиза бензина, Ф2 — ксилольная фракция нефтепродуктов

Основная масса этилбензола, используемого для производства стирола, получается алкилированием бензола этиленом (реакция Фриделя-Крафтса).

Алкилирование бензола представляет гетерогенно-каталитическую экзотермическую реакцию, описываемую суммарным уравнением:

Реакция катализируется хлоридом алюминия и представляет собой электрофильное замещение в ароматическом ядре, протекающее через стадию образования промежуточного комплекса:

Так как хлорид алюминия в твердом виде нерастворим в углеводородах и слабо катализирует реакцию алкилирования, на практике применяется предварительно приготовленный жидкий катализаторный комплекс хлорида алюминия с диэтилбензолом (ДЭБ) и хлоридом водорода (комплекс Густавсона).

Комплекс Густавсона — это соль карбкатиона ДЭБ (ст-комплекс), окруженная сольватной оболочкой из нескольких (1−6) молекул ДЭБ, и получается пропусканием хлорида водорода при нагревании через суспензию хлорида алюминия в диэтилбензоле.

1)

Весьма эффективны также катализаторы на основе ионообменных сорбентов, например, кислотный катионит КУ-2 с активными сульфогруппами, получаемый сополимеризацией стирола с дивинилом с последующим сульфированием сополимера и омылением сульфопродукта щелочью или водой.

Алкилирование в присутствии хлорида алюминия по реакции (а) сопровождается необратимыми побочными реакциями последовательного введения этильных групп в ядро с образованием смеси продуктов различной степени алкилирования, важнейшей из которых является образование диэтилбензола:

2)

а также реакции деструкции, окисления и смолообразования. Одновременно с реакциями алкилирования протекают обратимые реакции переалкилирования полиэтилбензолов, например:

Для подавления реакции 1 и смещения вправо равновесия реакции 2 алкилирование проводят в избытке бензола, а часть ЭБ-этилбензол, ДЭБ-диэтилбензол образующегося ДЭБ возвращают в цикл. На рис. 3.2 представлена принципиальная схема производства этилбензола алкилированием бензола этиленом. Технологическая схема и параметры процесса алкилирования бензола рассматриваются ниже на примере производства изопропилбензола. Процесс алкилирования может проводиться в жидкой или в паровой фазе, при температуре от 95 °C до 450 °C и мольном отношении бензол / этилен от 21:1 до 6:1. Полученный алкилат содержит 12−35% массовых этилбензола, 55−85% массовых бензола и 2,5−8% массовых диэтилбензола. Современные установки по производству этилбензола достигают мощности 740 тыс. т продукта в год. Выход этилбензола в расчете на бензол составляет 95%, при расходных коэффициентах на 1 т продукта: бензол 0,77 т, этилен 0,3 т, хлорид алюминия 0,03 т.

Рис. 3.2. Принципиальная схема производства этилбензола

Реакция дегидрирования этилбензола производится в двухступенчатом адиабатическом реакторе с промежуточным подводом тепла через межступенчатый подогреватель. Содержание стирола после первой ступени — не менее 23%, после второй — не менее 47%.

Температура процесса 550−6400С, соотношение этилбензол: пар равно 1: 3?3,5, давление над слоем катализатора не более 1 атм.

Основная реакция дегидрирования:

Побочные реакции:

Изопропилбензол, содержащийся в этилбензоле, в процессе дегидрирования превращается в L-метилстирол:

Дивинилбензол полимеризуется с образованием нерастворимых полимеров в колоннах ректификации.

Наличие бензола приводит к образованию дивинила:

Одновременно идут реакции дегидроконденсации с получением полициклических соединений — двухзамещенных стильбенов, фенантренов, нафталинов.

Углерод, образующийся при разделении углеводородов, удаляется с катализатора водяным паром:

Для предотвращения полимеризации стирола в процессе его получения используются также ингибиторы: парахинондиоксим (ДОХ), 4-нитрофенол — отход (ПХФ), 2,6-дитретбутил-4-диметиламинометилфенол (основание Манниха).

4. Технологическая схема и описание

4.1 Технологическая схема производства стирола дегидрированием этилбензола

Технологический процесс производства стирола из этилбензола состоит из двух основных этапов: дегидрирование этилбензола и выделение стирола-ректификата. Процесс построен как циркуляционный и предусматривает возвращение в цикл избытка этилбензола и использование конденсата водяного пара для выработки свежего перегретого пара.

Технологическая схема этого процесса представлена на рис. 4.1.

Рис. 4.1. Технологическая схема производства стирола дегидрированием этилбензола: 1 — котел-утилизатор, 2 — испаритель, 3 — теплообменник, 4 — трубчатая печь, 5 — реактор, 6 — водяной холодильник, 7 — рассольный холодильник, 8 — сепаратор отделения газа, 9 — сепаратор отделения конденсата, 10, 11, 12, 13 — ректификационные колонны

4.2 Описание технологической схемы

Свежий и возвратный (циркуляционный) этилбензол смешиваются с небольшим количеством пара, вырабатываемого в котле-утилизаторе 1, и проходят последовательно испаритель 2 и теплообменник 3, обогреваемые горячей реакционной смесью. Нагретые до 520−530°С пары бензола смешиваются затем с перегретым до 700 °C водяным паром, вырабатываемом в трубчатой печи 4, и подаются в реактор 5. Продукты реакции отдают тепло в теплообменнике 3, испарителе 2 и котле-утилизаторе 1, охлаждаются окончательно в водяном холодильнике 6 и рассольном холодильнике 7 и поступают в сепаратор 8 для отделения конденсата от газа. Углеводородный газ используется на обогрев печи 4. Конденсат из газового сепаратора 8 поступает в сепаратор 9, где разделяется на водную и углеводородную фазы. Водный слой подается в печь 4 и используется для выработки водяного пара, а углеводородный слой («печное масло») направляется на ректификацию. В состав печного масла входят стирол (до 55% масс.), остаточный этилбензол (40% мае.), побочные продукты (бензол 2% и толуол 2% мае.) и смолы. Чтобы избежать полимеризации стирола в печное масло перед ректификацией вводится ингибитор, а ректификацию проводят в вакууме, что позволяет снизить температуру процесса. Система ректификации состоит из четырех колонн. Печное масло из сепаратора 9 подается в вакуум-ректификационную колонну 10, где. из него отгоняется бензол, толуол и большая часть не вступившего в реакцию этилбензола. Этот дистиллят поступает в «колонну 11 и разделяется на бензольно-толуольную фракцию (бентол) и этилбензол, который возвращается на дегидрирование. Кубовая жидкость из колонны 10, содержащая стирол, подается в вакуум-ректификационную колонну 12, в которой из нее отгоняются остатки этилбензола с частью стирола. Этот отгон возвращается на ректификацию в колонну 10. Кубовая жидкость из колонны 12, представляющая сырой стирол, поступает на окончательную ректификацию в колонну 13, из которой отбирается дистиллят в виде 99,8% - ного стирола.

4.3 Схема и описание реактора

Основным аппаратом технологической схемы является реактор дегидрирования. Наиболее распространены реакторы адиабатического типа, в которых тепло, необходимое для проведения реакции, подводится с перегретым водяным паром. Аппарат цилиндрической формы с коническим днищем изготовлен из обычной углеродистой стали и футерован изнутри огнеупорным кирпичом диаметром 4 м и общей высотой 7,5 м. В верхнюю часть аппарата вмонтированы люк для загрузки катализатора, смеситель и распределитель паров по сечению аппарата. Реактор загружают керамическими кольцами Рашига и катализатором. Для облегчения замены отработанного катализатора свежим в аппарат вставлен металлический полый конус; при подъеме конуса катализатор и посадочные кольца высыпаются через нижний люк. Стенки конуса перфорированы для прохождения парой и газов. Загрузка колец и катализатора производится через верхний люк; конус предварительно опускают вниз для перекрытия выгрузного отверстия. Внутри реактора на решетке размещаются слои насадки, обеспечивающей равномерное распределение газового потока по сечению реактора, между которыми помещен слой катализатора. Применяемый в процессе катализатор К-22 способен к саморегенерированию и может работать непрерывно в течение 1−2 месяцев, после чего его регенерируют, подавая в реактор воздух для выжигания отложившегося на зернах катализатора кокса. Технико-экономические показатели процесса:

Температура, °С 590−620

Объемная скорость подачи сырья, 0,35−0,50

Массовое отношение этилбензол: пар 1,0: 2,6

Конверсия этилбензола, долей ед. 0,45

Селективность процесса, долей ед. 0,90

Выход стирола на этилбензол, долей ед. 0,40

Рис. 4.2. Адиабатический реактор для дегидрирования этилбензола:

1-устройство для смешения паров воды и этилбензола;

2-люк для загрузки катализатора; 3-распределительное устройство;

4-слой колец Рашига; 5-слой катализатора; 6-термопары;

7-разгрузочный конус; 8-люк для выгрузки катализатора

Вывод

Технология производства стирола дегидрированием этилбензола относится к одностадийным химическим процессам. В качестве исходного сырья используется доступный этилбензол, получаемый алкилированием бензола олефинами. Применяемые в промышленности технологические решения с введением пара между двумя-тремя слоями катализатора, использование встроенных в реактор теплообменных устройств, а также эффективная каталитическая система позволяют при достаточно высокой селективности около 90% добиться конверсии этил бензол, а за один проход на уровне 60−75%. Рециркуляционный поток бензола, связывающий разделительную и реакторную подсистемы технологии, обеспечивает полную конверсию исходного сырья.

Снижение энергозатрат на процесс дегидрирования может достигаться не только за счет эффективного теплообмена между входящими и выходящими потоками, но и за счет использования вместо водяного пара (энергоноситель и разбавитель) инертного газа. В этом случае тепло должно подводиться между слоями катализатора с помощью встроенных теплообменников. Замена пара на инертный газ (азот, С02) позволяет избежать многократного испарения и конденсации воды, обладающей высокой скрытой теплотой испарения. В этом случае также снизятся и затраты на очистку водного конденсата, загрязненного ароматическими соединениями, и в целом уменьшится суммарное потребление воды производством.

Важной составляющей частью технологии выступает подсистема разделения. В данном случае, как отмечено ранее, существенным фактором, влияющим на суммарные показатели технологии, являются режимы ректификационного разделения. Они должны обеспечивать условия, при которых отсутствует термополимеризация стирола. Энергетически наиболее целесообразно применять вместо двойной ректификации одну насадочную колонну с низким гидравлическим сопротивлением, либо схему из комплексов гетероазеотропной ректификации.

Наконец, гетерогенно-каталитический характер процесса позволяет достаточно просто создавать аппараты и технологические линии большой единичной мощности.

Литература

1. Тимофеев B.C. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учеб. пособие для вузов/В.С. Тимофеев, Л. А. Серафимов. -- М.: Высш. шк., 2003, 536 с.

2. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза; Учебник для вузов -- М. Химия. 1988,592 с.

3. Платэ Н. А. Основы химии и технологии мономеров: Учебное пособие/ Н. А. Платэ, Е. В. Сливинский — М, Наука: МАНК «Наука-Интерпериодика», 2002, 696 с.

4. Кирпичников П. А., Береснев В. В., Попова Л. М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука: -Учеб. пособие для вузов. -- Л.: Химия, 1986, 224 с.

5. Брагинский О. Б. Мировая нефтехимическая промышленность / О. Б. Брагинский. — М.: Наука, 2009, 556 с.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой