Расчет физико-химических свойств полимеров

Тип работы:
Курсовая
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Содержание

Введение

1. Получение, применение и свойства полиакрилонитрила

1.1 Метод групповых инкрементов по Аскадскому А. А.

1.2 Контурная длина макромолекулы

1. 3 Среднеквадратичный радиус клубка макромолекулы

1. 4 Радиус полимерного клубка

1. 5 Объем Гауссова клубка

1. 6 Критическая концентрация

1. 7 Плотность полимера

1. 8 Момент инерции

1. 9 Молярный момент инерции

2. Расчет основных физико-химических свойств полимера

2.1 Расчет Ван-дер-ваальсовых объемов

2.2 Температура стеклования

2.3 Температура плавления

2.4 Температура деструкции

2.5 Плотность энергии когезии и параметр растворимости Гильдебранда

2.6 Критерий растворимости

2.7 Показатель преломления

2.8 Коэффициент оптической чувствительности по напряжению

2.9 Диэлектрическая проницаемость

2. 10 Теплоемкость

2. 11 Температурный коэффициент объемного расширения

2. 12 Плотность полимера в твердом состоянии

3. Расчет физико-химических свойств замещенного полиакрилонитрила

3.1 Расчет поли-1-метилакрилонитрила

3.2 Расчет поли-1-этилакрилонитрила

3.3 Расчет поли-1-пропилакрилонитрила

3.4 Расчет поли-1,1-дифторакрилонитрила

3.5 Расчет поли-1,1-дихлоракрилонитрила

4. Заключение

Список литературы

Введение

Высокомолекулярные соединения имеют очень большие размеры молекул, многие их свойства (вязкость раствора, механические свойства, растворение с предварительным набуханием, способность образовывать нити и т. д.) тесно связаны с большой энергией межмолекулярного взаимодействия. Именно резко возрастающая роль межмолекулярных соединений, качественно отличающих их от низкомолекулярных соединений.

Характерной особенностью высокомолекулярных соединений является наличие длинных цепных молекул; утрата цепного строения влечет за собой исчезновение всего комплекса специфических свойств для этих веществ. Выяснением строения основной цепи далеко не исчерпывает вопрос определения структуры макромолекулы. Необходимо еще установить природу и количество функциональных групп, их взаимное расположение в пространстве, наличие аномальных звеньев и некоторых других деталей строения, оказывающих существенное влияние на свойства полимера.

В данной работе предстоит выяснить физико-химические параметры данного полимера (по методу групповых инкрементов), исследовать влияние на свойства полимера замещения атомов водорода на хлор, фтор, рассчитать характеристики молекулярной цепи исходного полимера.

Цель работы — расчет физико-химических свойств полимеров и исследование влияния качественного и количественного состава полимеров на его физико-химические свойства (температура стеклования, температура плавления, температура деструкции, параметр растворимости, теплоемкости, показатель преломления).

В первой части рассчитаны характеристики молекулярной цепи исходного полимера (контурная длина, радиус полимерного клубка, объем гауссова клубка, критическая концентрация, объемная доля полимера в растворе и др.)

Во второй части методом групповых инкрементов по Аскадскому А. А. рассчитаны свойства исходного полимера — полиакрилонитрила.

В третьей проведено исследование свойств полимеров, полученных заменой — Н — в боковой цепи на — СН3, -(C-, -(C-, -CC, -C.

В заключении будут сделаны выводы о применении метода Аскадского А. А. к сложным структурам и технологические рекомендации.

1. Свойства, получение и применение полиакрилонитрила

полиакрилонитрил полимер когезия

Свойства. Полиакрилонитрил — [--CH2--CH (CN)--]n, неплавкий и труд норастворимый аморфный полимер белого цвета; плотность 1,14--1,15 г/см3 (20 °C). При 220- 230 °C он размягчается и разлагается с образованием газообразных продуктов, главным образом аммиака. При 270 єC происходит также выделение цианистого водорода.

В зависимости от условий полимеризации образуются полимеры с различной молекулярной массой — от 20 000 до 350 000. Полимер для производства акрильных волокон имеет молекулярную массу от 30 000 до 100 000. По прочностным показателям полиакрилонитрил сравним с полиамидами (например, с капроном и найлоном); относительное удлинение 10--35%; влагопоглощение 0,9--1,0% при 20 °C и 65%-ной относительной влажности.

Полиакрилонитрил химически стоек к действию обычных растворителей, жиров; не изменяется при воздействии атмосферных условий и солнечного света; растворяется, например, в диметилформамиде, диметилацетамиде, этиленкарбонате, концентрированных водных растворах солей LiBr, NaCNS, Ca (CNS)2, ZnCl2 + CaCl2, концентрированных HNO3, H2SO4.

При нагревании полимер изменяет цвет, причем этот процесс всегда сопровождается уменьшением растворимости. Непластифицированный полиакрилонитрил является очень хрупким. Полимер мало размягчается даже при нагревании, поэтому переработка полиакрилонитрила в изделия затруднена.

Полиакрилонитрил обладает достаточной стойкостью ко многим химическим реагентам. Слабые растворы щелочей при обычной температуре не оказывают на него заметного действия, однако по мере повышения температуры и pH щелочного раствора нитрильные группы полимера начинают постепенно омыляться с образованием амидных групп, а при дальнейшем действии щелочи часть амидных групп переходит в карбоксильные:

При обработке полиакрилонитрила раствором соды степень омыления достигает 30−40%. При действии на полиакрилонитрил концентрированной серной кислотой (75−95%-ной) на холоду образуется продукт, содержащий 10−12 имидных остатков на 100 звеньев мономера. С повышением температуры степень имидизации полимера увеличивается. При действии на полиакрилонитрил радиоактивных излучений происходит выделение газообразных продуктов в результате отрыва атомов водорода, разрушения боковых и концевых групп полиакрилонитрила.

Получение. В промышленности полимеризацию акрилонитрила проводят в водных растворах минеральных солей, в среде органического растворителя и в блоке. Наибольшее распространение получили методы полимеризации акрилонитрила в водной среде и в водных растворах минеральных солей.

Производство полиакрилонитрила полимеризацией в водной эмульсии.

При получении полиакрилонитрила по этому способу водно-эмульсионную полимеризацию акрилонитрила проводят при 30−75°C и атмосферном давлении. В качестве инициатора применяют персульфаты аммония и калия, перекись водорода и другие растворимые в воде вещества, а также различные окислительно-восстановительные системы (соотношение окислителя и восстановителя от 0,1 до 1). Иногда в качестве эмульгаторов применяют соли жирных сульфокарбоновых кислот (например, лаурилсульфат натрия). Для создания требуемой кислотности среды добавляют незначительное количество серной кислоты (до pH 2−5). Для снижения поверхностного натяжения и регулирования роста цепи полимера часто вводят меркаптаны, альдегиды, кетоны, гидразины и эфиры. Процесс можно проводить как периодическим, так и непрерывным способом.

Непрерывный технологический процесс производства полиакрилонитрила состоит из следующих стадий:

· приготовление растворов;

· полимеризация акрилонитрила;

· демономеризация дисперсии и конденсация акрилонитрила;

· фильтрация;

· промывка и сушка полимера.

Условия полимеризации (концентрацию и состав инициирующей системы, температуру, содержание мономера и воды) подбирают так, чтобы получить полимеры средней молекулярной массы (от 35 000 до 70 000).

Производство полиакрилонитрила полимеризацией в водных растворах минеральных солей.

Впервые полимеризация акрилонитрила в водном растворе минеральных солей была проведена при следующем составе: 36,8% Zn, 19,4% Ca, 3% HCl и 0,2% FeC· 6O. Для регулирования роста цепи вводили добавки — эфиры тиогликолевой кислоты. Раствор содержал 10−16% акрилонитрила и 84% минеральных солей. Процесс проводили до конверсии мономера не более 70% для предотвращения образования разветвленного полимера с повышенной полидисперсностью. Поскольку полиакрилонитрил растворяется в водном растворе минеральных солей, из раствора полимера можно формовать волокна. Полученный этим способом полиакрилонитрил имел молекулярную массу от 70 000 до 120 000.

Для полимеризации акрилонитрила могут применяться и другие водные растворы минеральных солей, в частности перхлоратов натрия, кальция, алюминия и магния, раствор роданистого натрия.

В настоящее время полимеризация акрилонитрила в водных растворах минеральных солей широко применяются в промышленности. Процесс проводят непрерывным способом в аппарате, снабженном мешалкой, системой обогрева и охлаждения, при 79−80,5°C и атмосферном давлении. В реактор, содержащий 50,5%-ный водный раствор роданистого натрия, вводят смесь 92% акрилонитрила, 6% метилакрилата, 1% итаконовой кислоты, 0,1% инициатора — динитрила азо-бис-изомасляной кислоты и другие добавки, способствующие регулированию роста цепи. Реакционная смесь непрерывно поступает в аппарат снизу, а раствор полимера отводится сверху. Продолжительность полимеризации 1−1,5 часа. Конверсия мономера составляет около 78%.

Образующийся полимер растворяется в водном растворе роданистого натрия. В результате полимеризации получается раствор полиакрилонитрила с характеристической вязкостью 1,2. Раствор используют для изготовления синтетического волокна нитрон и пленок. Молекулярная масса полимера, полученного этим способом, равна 40 000−45 000.

Производство полиакрилонитрила полимеризацией в органических растворителях.

При получении полиакрилонитрила в среде органического растворителя (лаковый метод) реакция полимеризации протекает в условиях, когда мономер и образующийся полимер находятся в растворе. В качестве растворителей применяют диметилформамид (в большинстве случаев), диметилацетамид, б-пирролидон и этиленкарбонат. Инициатором обычно служит окислительно-восстановительная система, состоящая из гидроперекиси кумола и триэтаноламина. Технологический режим и аппаратурное оформление процесса мало отличаются от режима и аппаратурного оформления процесса полимеризации акрилонитрила в водном растворе солей.

Полиакрилонитрил получается в виде лака, который используют в качестве прядильного раствора для получения волокна. При необходимости из полиакрилонитрила можно выделить твердый порошкообразный полимер.

Производство полиакрилонитрила полимеризацией в массе.

Полимеризация акрилонитрила в массе, или в блоке, имеет ограниченное применение в промышленности и используется главным образом для получения сополимеров акрилонитрила с другими мономерами.

При повышенной температуре (70−100°C) блочная полимеризация протекает очень бурно и при недостаточном отводе тепла сопровождается значительным разогреванием, иногда приводящим к взрыву. Однако применение некоторых инициирующих окислительно-восстановительных систем позволяет проводить полимеризацию при более низких температурах. В результате блочной полимеризации полиакрилонитрил получается в виде твердого порошка.

Применение. Полиакрилонитрил используется для формования волокон, нитей и полиакрилонитрильного жгутика. Полиакрилонитрильные волокна и нити широко используются для изготовления изделий народного потребления и в техническом секторе.

Волокна на основе полиакрилонитрила широко используются как в чистом виде, так и в смеси с другими волокнами, в основном, в производстве трикотажных изделий, чаще всего верхнего трикотажа, а также при изготовлении мебельных (обивочных) тканей, камвольных, суконных и ковровых изделий, пряжи для ручного вязания, чулочно-носочных изделий.

В техническом секторе полиакрилонитрильного волокна применяются для изготовления искусственного меха, одеял, теплоизоляционных прокладок, спецодежды. Технический полиакрилонитрильный жгутик — это основное сырье для производства углеродных волокон, а также для армирования пластиков, используется эта продукция и в производстве гардин, брезентов, парусины, палаточных тканей.

1.1 Метод групповых инкрементов расчета свойств полимеров по Аскадскому А. А.

В этой работе для расчета термодинамических характеристик полимеров используется метод инкрементов. Сущность его заключается в следующем. Выбирается повторяющееся звено полимера, и каждый атом его окружается сферой, равной его Ван-дер-Ваальсовому радиусу. Ван-дер-Ваальсовые радиусы атомов Ri (где i-соответствующий химический символ атома) берутся из рентгеноструктурных данных. Тогда Ван-дер-Ваальсовый объем атома можно определить как ту часть объема усеченной сферы, кото рая остается после пересечения сферы радиуса Rc сферами радиуса Rн, расположенными на расстоянии длин химической связи.

Физический смысл Ван-дер-Ваальсового объема атома его деформация (изменение объема) за счет химических связей, а физический смысл Ван-дер-Ваальсового объема повторяющегося звена — это собственно объем звена, занимаемый в полимере в случае плотной упаковки, поскольку Ван-дер-Ваальсовые радиусы соответствуют равновесному положению атомов звена относительно повторяющихся звеньев данной макромолекулы или собственных макромолекул.

Пусть нам надо определить какую — то величину Q (в качестве Q может быть величина, обратная температуре плавления, температуре стеклования, плотности упаковки и т. д.) для полимера с заданным химическим строением повторяющегося звена. Тогда согласно методу инкрементов:

Q =,

где — вклад i-го атома в величину Q.

Величина Qi будет зависеть соответствующим образом от энергии взаимодействия Di атома i-го типа. В общем виде эту зависимость можно записать: Qi=ѓi (Di). Если мы рассматриваем плавление полимера или вклад в коэффициент объемного расширения, тогда в качестве Di будет выступать энергия Ван-дер-Ваальсового взаимодействия. Если нас интересует температура деструкции, то в качестве Di необходимо рассматривать энергию химической связи. Однако этими не ограничивается вклад Qi в Q. На ряду с указанными выше взаимодействующие группы атомов могут образовывать новый тип взаимодействий, которые существенно влияют на термодинамические свойства полимеров. Так, группы -ОН, -NHCO- и др. образуют водородные связи, a -C?N, -Cl, -COO- и др. приводят к возникновению сильного диполь-дипольного взаимодействия. Кроме того, на термодинамические свойства может влиять надмолекулярная структура и т. д. Однако последний фактор мы будем пренебрегать, так как точность метода (?5%).

Таким образом, наряду с Ван-дер-Ваальсовыми и химическими связями необходимо учитывать водородные связи и диполь-дипольные взаимодействия.

Кажущаяся простота определения критических температур методом инкрементов в сочетании с ясным физическим смыслом входящих в него параметров в некоторых случаях породили у ряда исследователей мысль распространить аддитивную схему как модуль упругости. В результате, чтобы такие аддитивные схемы действовали также успешно, потребовалось ведение дополнительных инкрементов, что соответственно снижает универсальность предлагаемого метода [2].

1.2 Контурная длина макромолекулы

Контурная длина () соответствует длине полностью растянутой макромолекулы. — это произведение длины звена мономера на степень полимеризации.

,

где N — степень полимеризации:

— длина мономерного звена. Для ее расчета необходимо учитывать гибридизационный атом углерода и его пространственное расположение.

Найдем длину элементарного звена полимера:

Рассмотрим ?АВС: АВ=ВС=1,54; угол яАВС =113,6?;

АС==2,58 =

Длина элементарного звена будет: =АС =

1.3 Среднеквадратичный радиус клубка макромолекулы

Радиус полимерного клубка — это радиус-вектор, который описывает размер всего полимера.

где — контурная длина полимера, м;

— длина элементарного звена, м

1.4 Радиус полимерного клубка

1.5 Объем Гауссова клубка

1.6 Критическая концентрация

Концентрация, при которой гауссовы клубки начинают закручиваться друг с другом, называется критической концентрацией раствора.

где — длина элементарного звена, м;

— степень полимеризации

1.7 Плотность полимера

где — средний коэффициент молекулярной упаковки полимера;

— молярная масса мономера, г/моль;

— число Авогадро, моль-1;

— Ван-дер-Ваальсовый объем повторяющегося звена, см3

1.8 Момент инерции

Момент инерции — это мера инертности тела при его вращении относительно неподвижной оси.

где m — масса полимера (гауссова клубка), кг;

R — радиус полимерного клубка, м

1.9 Молярный момент инерции.

2. Расчет основных физико-химических свойств полиакрилонитрила

2.1 Расчет Ван-дер-Ваальсовых объемов

Основной принцип метода инкрементов:

o Выбирается повторяющееся звено полимера и каждый его атом окружается сферой, равной Ван-дер-Ваальсовому радиусу.

o Физический смысл Ван-дер-Ваальсового объема атома: деформация (изменение объема атома) за счет химических связей;

o Физический смысл Ван-дер-Ваальсового объема повторяющегося звена: собственный объем звена, занимаемый в полимере в случае плотной упаковки [1,2].

Рис. 1. Мономер полиакрилонитрила, смоделированный с помощью программы ChemCraft.

Расчет Ван-дер-Ваальсовых объемов

, (2)

где R — Ван-дер-Ваальсовый («межмолекулярный») радиус рассматриваемого атома;

hi — высота сегмента, которая вычисляется по формуле:

, (3)

здесь di — длины связей между двумя атомами;

Ri — Ван-дер-Ваальсовые радиусы соседних с рассматриваемыми, валентно-связанных атомов [2].

Тогда Ван-дер-Ваальсовые объемы равны:

ДVC, 6 = 9 Е3

ДVC, 10 = 13,1 Е3

ДVC, 68 = 15,9 Е3

ДVH, 120 = 2 Е3

ДVN, 148 = 10 Е3

Сумма Ван-дер-Ваальсовых объемов:

УДVi = ДVC, 6 + ДVC, 10 + ДVC, 68 + ДVH, 120•3 + ДVN, 148 (4)

УДVi = 54 Е3

2.2 Температура стеклования

Температура стеклования является важной характеристикой полимеров, в значительной степени определяющей области их технологического применения. Процесс стеклования представляет собой переход вещества из жидкого состояния в твердое, но неупорядоченное состояние [3].

Выражение, устанавливающее связь между температурой стеклования и строением повторяющегося звена, выглядит следующим образом [2,3]:

, (5)

где ai и bi — числовые значения характерные для каждого типа межмолекулярного взаимодействия и рассчитаны по методу МНК; ?Vi — Ван-дер-Ваальсовый объем повторяющегося звена.

Используя данное соотношение, можно рассчитать температуру стеклования огромного количества полимеров. Это связано с тем обстоятельством, что описываемый подход является «атомистическим», т. е. каждый атом характеризуется своим инкрементом ai. Что касается специфических межмолекулярных взаимодействий (диполь — дипольные, водородные связи), то они характеризуются своими инкрементами bi, не зависящими от химического строения полярной группы [2,3].

Тогда для выбранного полимера:

= 419,5 К

2.3 Температура плавления.

Температура плавления () определяется как температура, при которой полимер переходит из кристаллического состояния в вязкотекучее состояние. Микрокристаллические полимеры вследствие их структурных особенностей не обладают четкой температурой плавления [5]. Как следствие, температура плавления является физической характеристикой полимера, которая трудно поддается расчету на основании строения полимерного звена [2]. Существует два возможных подхода для расчета данной физической характеристики, один из которых основан на соотношении температуры стеклования () и температуры плавления (). При этом следует отметить, что по правилу Бимена /? 2,3. Уравнение, связывающее температуру стеклования с температурой плавления, получено на основании экспериментальных данных [1, 2]:

, (6)

где (- парциальный коэффициент упаковки i-атома); - инкременты, учитывающие вклад сильных межмолекулярных взаимодействий;.

Другой подход основан на рассмотрении повторяющегося звена полимера как набора ангармонических осцилляторов. Согласно выводам, представленных в работах [1, 2], температуру плавления () полимера можно определить как:

(7)

Значение определяется числом атомов образующих повторяющееся звено. Но так как сочетание некоторых групп атомов приводит к диполь — дипольному взаимодействию, водородным связям и т. д., то последние можно учесть путем добавления к энергиям дисперсионных взаимодействий той доли энергии сильного межмолекулярного взаимодействия, которая обусловлена вкладом i-го атома. Тогда:

;; и т. д. ,

где — вклад атома i-го типа в диполь — дипольное взаимодействие; - вклад i-го типа в водородную связь и т. д. Расчеты, проведенные по уравнению показали, что для ряда полимеров достаточно знать параметры (таблица 24) [2].

Значения параметров и различных атомов и типов межмолекулярного взаимодействия для расчета температуры плавления берем из таблицы 21 [2]. Температуру стеклования берем из нашего расчета. Таким образом рассчитаем по первому способу:

К

2.4 Температура деструкции

Согласно [5] деструкция высокомолекулярных соединений это расщепление макромолекул на низкомолекулярные вещества. При нагревании полимера происходит изменение его объема, причем это изменение складывается из двух частей: увеличение свободного объема и изменение длин связей. Анализ этих изменений привел к следующей зависимости температуры начала интенсивной термической деструкции () от параметров химического строения:

, (8)

где — парциальный объем расширения i-го атома, возникающего за счет изменения длин химических связей. При этом:

, (9)

где -равновесное расстояние между химическими атомами; Е — энергия диссоциации химических связей. С учетом уравнений (8) и (9) температура термодеструкции () определяется из соотношения:

, (10)

где параметр — параметр, характерный для каждого атома и типа молекулярного взаимодействия и зависящий от энергии химических связей распадающихся в процессе деструкции. При этом:

. (11)

Параметр находим в таблице 3. 8. [2]. Производим расчет по вышеизложенной формуле:

Td = 532 К

Около 532 К полиакрилонитрил начинает расщепляться на низкомолекулярные вещества.

2.5 Энергия когезии и параметр растворимости Гильдебранда

Для предсказания растворимости полимера в различных органических растворителях, а также для предварительной оценки совместимости полимеров друг с другом или с пластификаторами часто пользуются такой характеристикой, как параметр растворимости (д). Эта характеристика введена Гильдебрандом для описания растворов неэлектролитов. Параметр растворимости Гильдебрана определяется из соотношения:

, (12)

где; - скрытая теплота испарения жидкости; R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура; V — мольный объем жидкости. Квадрат растворимости представляет собой плотность энергии когезии жидкости, т. е. величину энергии когезии, деленную на мольный объем [2]:

(13)

Эти представления распространены и на полимеры, причем оценки приводятся на повторяющееся звено. Трудность здесь заключается в том, что экспериментально величину д можно определить только для низкомолекулярных жидкостей, испаряющихся без разложения. Для полимеров, которые нельзя испарить без разложения, значения д определяются косвенными методами или расчетным путем по инкрементам энергии для отдельных атомов или групп атомов. Учет характера упаковки молекул в жидкостях и полимерах приводит к следующему уравнению для расчета плотности энергии когезии:

, (14)

где — энергия когезии жидкости или повторяющегося звена полимера, уменьшенная во столько раз, во сколько раз, во сколько Ван-дер-Ваальсовый объем молекулы меньше мольного объема; k — коэффициент молекулярной упаковки жидкости или полимера.

Величина является аддитивной и представляется в виде, где — вклад каждого атома или типа межмолекулярного взаимодействия в.

Значение берем из таблицы 43 [2]:

д = 11,9(кал/см3)½= 49,8 Дж/

Полиакрилонитрил может растворяться в органических растворителях при д = 11,9(кал/см3)½

2.6 Критерий растворимости.

Проблема предсказания растворимости полимеров является актуальной в течение многих лет. Один из способов предварительной оценки растворимости полимера является согласование величин параметров растворимости Гильдебранда для полимера дп и растворителя др. При этом считается, что если соблюдается условие дп? др, то можно ожидать растворения полимера в данном растворителе. Опыт показывает, однако, что с помощью такого сопоставления можно лишь уверенно «отбросить» те растворители, в которых растворение данного полимера происходить не будет. Это системы, для которых дп> >др или дп> >др. С помощью такой оценки удается значительно сузить круг подлежащих проверке растворителей, в которых полимер может растворяться. Оценки и опыт показывает, что, например, из 160 растворителей можно таким способом сразу же для каждого полимера исключить из рассмотрения 120−130 органических жидкостей, как явно не пригодных для растворения. В оставшихся растворителях, подчиняющихся условию дп? др, примерно в половине из них полимер будет растворим. Условие предсказания растворимости полимера учитывает не только химическое строение, но и конкретную надмолекулярную структуру полимера:

, где;

и — параметры Гильдебранда соответственно для полимера и растворителя; - константа; и — поверхностное натяжение полимера и растворителя соответственно.

По таблице 7.3. [1] выписываем пять растворителей, у которых др? 11,9(кал/см3)½:

· н-Пропанол д = 11,9 (кал/см3)½;

· Диметилформамид д = 11,8 (кал/см3)½;

· Нитрометан д = 11,7 (кал/см3)½;

· Дипропилсульфон д = 11,7 (кал/см3)½;

· Ацетонитрил д = 11,7 (кал/см3)½.

2.7 Показатель преломления

Среди оптических свойств полимеров важнейшим является показатель преломления. Эта характеристика самым непосредственным обратом связана с диэлектрической проницаемостью вещества. В общем случае в статическую диэлектрическую проницаемость вносят вклад три молекулярных процесса: ориентация постоянных моментов в поле, относительное смещение положительных и отрицательных ионов внутри молекулы и смещение электронов относительно ядер. Эти три процесса описывают соответственно ориентационную, атомную и электронную поляризации.

Изменение показателя преломления п в зависимости от плотности при данной частоте с поправкой Лоренца подчиняется закону:

, (15)

где М — молекулярная масса (повторяющегося звена в случае полимеров); - плотность; R — мольная рефракция. Мольная рефракция ® является аддитивной величиной и складывается из рефракций (Ri) отдельных атомов и типов химических связей.

В случае стеклообразных полимеров величина с рассчитывается по формуле:

, (16)

где — число Авогадро; - средний коэффициент молекулярной упаковки (для блочных монолитных тел = 0,681, для пленок = 0,695) [1, 2].

Ri — групповой вклад каждого вида атомов входящих в молекулу и каждого вида молекулярных взаимодействий.

Значения — средняя величина коэффициента молекулярной упаковки отвержденных сеток при их температуре стеклования, а значения Ri из таблицы 27 [2].

2.8 Коэффициент оптической чувствительности по напряжению

Среди оптико-механических показателей наиболее важным является коэффициент оптической чувствительности по напряжению Су — коэффициент пропорциональности между величиной двойного лучепреломления Дn и напряжением у, вызывающим это двойное лучепреломление [1]:

(17)

Среди оптически чувствительных материалов подавляющее большинство — полимерные материалы. Величина Су для них определяется в первую очередь химическим строением полимера (в пределах одного физического состояния — стеклообразного или высокоэластического). Для количественной оценки влияния химического строения повторяющегося звена полимера на коэффициент оптической чувствительности по напряжению Су предложено соотношение:

, (18)

Где Сi — инкременты, характеризующие вклады каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия в коэффициент оптической чувствительности (Таблица 29 [2]); NA — число Авогадро; П — универсальный параметр, равный 0,3544•10−4 см2/кг или 0,3544•10−3 МПа-1•см3/моль.

МПа-1

2.9 Диэлектрическая проницаемость

Расчет диэлектрической проницаемости полимеров по их химическому строению является важной задачей с точки зрения направленного синтеза полимеров с заданной диэлектрической проницаемостью, а также для оценки полярности (магнитного момента) повторяющегося звена полимера, что имеет существенное значение для предсказания растворимости полимера. Потому количественную оценку диэлектрической проницаемости полезно также проводить и для органических жидкостей, являющихся растворителями полимеров.

Формула для расчета диэлектрической проницаемости (е) выглядит следующим образом [2]:

, (19)

где Р — мольная поляризуемость, является аддитивной величиной и складывается из поляризуемости атомов, а также из инкрементов поляризуемости, связанных с наличием различных типов химических связей (двойная, тройная) и с другими особенностями молекул. Для неполярных молекул диэлектрическая проницаемость обусловлена только деформационной поляризацией и, согласно соотношению Максвелла, практически совпадает с квадратом показателя преломления в области высоких частот е? n2. Для таких полимеров мольная рефракция R практически совпадает с молярной поляризацией Р. Для полярных молекул картина несколько осложняется. Под действием электрического поля у них происходит ориентация постоянных диполей. Эти диполи возникают за счет наличия полярных групп в полимере, таких, как -ОН, -СО-, -СОО- и т. д. это приводит к тому, что величина поляризации Р для этих групп превышает величину рефракции R. Учитывая вышесказанное, величина поляризуемости записывается как:

Рi = Ri + ?Ri, (20)

где Ri — молярная рефракция данной группы;

?Ri — поправка на ориентацию диполей (таблица 34 [2])

Величины эти вычислены с помощью линейного регрессионного анализа на основании сравнения показателей преломления и диэлектрической проницаемости большого числа полярных полимеров. Тогда учитывая поправку () уравнение () можно записать как:

(21)

Для более точного расчета диэлектрической проницаемости полимеров при комнатной температуре желательно учитывать температурную зависимость коэффициента молекулярной упаковки. Это относится в первую очередь к полимерам, находящимся при комнатной температуре в высокоэластическом состоянии [2].

По полученному значению диэлектрической проницаемости мы можем оценить полярность (магнитный момент) повторяющегося звена полимера, что имеет существенное значение для предсказания растворимости полимера.

2. 10 Теплоемкость

Под теплоемкостью подразумевают количество тепла, которое нужно затратить на нагревание тела на 1 °C. Различают молярную теплоемкость, если речь идет о моле вещества, и удельную теплоемкость, если речь идет об 1 г вещества. Теплоемкость при постоянном давлении Ср равняется скорости изменения энтальпии с ростом температуры, а теплоемкость при постоянном объеме Cv -скорости изменения внутренней энергии с ростом температуры.

В довольно широком интервале температур теплоемкость увеличивается линейно с ростом температуры, причем температурный коэффициент роста теплоемкости для твердых полимеров имеет среднюю величину 3•10−3. При фазовом или физическом переходе полимера теплоемкость меняется скачком.

Например, при переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое наблюдается достаточно резкий скачок теплоемкости в сторону ее увеличения. После прохождения физического перехода теплоемкость вновь начинает слабо увеличиваться с ростом температуры.

Теплоемкость полимеров зависит от их химического строения.

Наиболее низкой теплоемкостью среди углеводородных полимеров обладает полиэтилен и полиоксиметилен.

При замещении атомов водорода на полярные группы теплоемкость возрастает. При переходе от алифатических полимеров к ароматическим наблюдается существенное возрастание теплоемкости.

Молярная теплоемкость полимерного тела пропорциональна Ван-дер-Ваальсовому объему атомов, входящих в повторяющееся звено полимера [1, 2]. Иными словами:

(22. 1)

и

, (22. 2)

где и — молярные теплоемкости полимера, находящегося в стеклообразном и высокоэластическом состоянии, соответственно; и — инкременты для каждого атома, имеющие смысл приведенной к единице Ван-дер-Ваальсового объема теплоемкости, действующие, соответственно, в стеклообразном и высокоэластическом состояниях. и — параметры, равные = 0,77 кал/(моль•град), = 0,69 кал/(моль•град).

Параметры и берем из таблицы 51 [2].

2. 11 Температурный коэффициент объемного расширения

Тепловое расширение тел является следствием ангармоничности тепловых колебаний частиц тела. В случае полимеров тепловое расширение имеет ряд особенностей, связанных с различными физическими переходами полимера по мере роста температуры.

Величина бG снижается с уменьшением температуры, т. е. дилатометрическая зависимость при T< Tg не является прямой.

В расчетах необходимо учитывать вклады Ван-дер-Ваальсового объема каждого атома от общего повторяющегося Ван-дер-Ваальсового объема повторяющегося звена.

Кроме того, совершенно необходимо учитывать влияние сильных межмолекулярных взаимодействий, которые возникают при наличии в повторяющемся звена полимера различных полярных групп. Сюда в первую очередь относятся такие группы, как сложная эфирная группа, нитрильная, различные галогены, которыми замещаются атома водорода (-CHCl-, -СHF-, -CF3) и т. д. эти группы приводят к диполь — дипольному взаимодействию различного типа.

Однако поскольку Ван-дер-Ваальсовый объем каждой полярной группы различен, то, как будет видно из дальнейшего, вклад каждой полярной группы в коэффициент термического расширения также различен. относительно водородных связей можно ограничиться одним значением параметра вh, характеризующего энергию водородных связей.

В результате получено соотношение для расчета термического коэффициента объемного расширения для полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, в виде:

, (23)

где — парциальные коэффициенты объемного термического расширения, обусловленного слабым дисперсионным взаимодействием i-го атома с соседними атомами; - Ван-дер-Ваальсовый объем i-го атома; - параметры, характеризующие вклад каждого типа специфического молекулярного взаимодействия (диполь — дипольное, водородные связи) в коэффициент термического расширения.

Все необходимые параметры берем из таблицы 13 [2].

2. 12 Плотность полимера в твердом состоянии

Изменение химического строения полимера не может существенно повлиять на долю занятого объема в аморфном полимерном теле, а сама величина плотности зависит только от соотношения масса и объема повторяющегося звена [2].

Плотность полимера может быть рассчитана по уравнению:

, (24)

где — плотность полимерного тела;

— молекулярная масса повторяющегося звена;

— число Авогадро.

3. Расчет физико-химических свойств замещенного полиакрилонитрила

3.1 Расчет 1-замещенного полимера

3.1.1 Расчет Ван-дер-Ваальсовых объемов

(N

Рис. 2. Полиакрилонитрил 1-замещенный с указанием инкрементов объемов различных атомов.

ДVC, 6 = 9 Е3 Д=15,9 Е3

ДVC, 13 = 17,2 Е Д=2 Е3

ДVN, 148 = 10 Е3

Сумма Ван-дер-Ваальсовых объемов равна:

УДVi = ДVC, 6 ·2 + ДVC, 13 + ДVC, 68 + ДVH, 120 • 5 + ДVN, 148

УДVi = 71,1 Е3

3.1.2 Температура стеклования

Расчет температуры стеклования производится по формуле (5).

Тогда для выбранного полимера:

= 340,3 К.

3.1.3 Температура плавления

Расчет температуры плавления производится по формуле (6).

Тогда для выбранного полимера:

=88,1 К.

3.1.4 Температура деструкции

Расчет температуры деструкции производится по формуле (10).

Тогда для выбранного полимера:

Td = 664,3 К

3.1.5 Энергия когезии и параметр растворимости Гильдебранда

Расчет энергии когезии производится по формуле (14).

Тогда для выбранного полимера:

д = 11,1 (кал/см3)½=46,47·Дж/

3.1.6 Критерий растворимости

По таблице 7.3. [1] выписываем пять растворителей, у которых др? 11,1 (кал/см3)½:

· 1,1,2,2-Тетрабромпропан д =11,1 (кал/см3)½;

· Масляная кислота д = 11,1 (кал/см3)½;

· Дииодметан д = 11,3 (кал/см3)½;

· н-Бутанол д = 11,3 (кал/см3)½;

· Диметилацетамид д = 11,3 (кал/см3)½.

3.1.7 Показатель преломления

Расчет показателя преломления производится по формуле (16).

Тогда для выбранного полимера:

3.1.8 Коэффициент оптической чувствительности по напряжению

Расчет коэффициента оптической чувствительности производится по формуле (18).

Тогда для выбранного полимера:

МПа-1

3.1.9 Диэлектрическая проницаемость

Расчет диэлектрической проницаемости производится по формуле (21).

Тогда для выбранного полимера:

2,83

3.1. 10 Теплоемкость

Расчет теплоемкости производится по формулам (22. 1) и (22. 2).

Тогда для выбранного полимера:

3.1. 11 Температурный коэффициент объемного расширения

Расчет температурного коэффициента объемного расширения производится по формуле (23). Тогда для выбранного полимера:

3.1. 12 Плотность полимера в твердом состоянии

Расчет плотности полимера производится по формуле (24). Тогда для выбранного полимера:

3.2 Расчет 2-замещенного полимера

3.2.1 Расчет Ван-дер-Ваальсовых объемов

Тогда Ван-дер-Ваальсовые объемы равны:

(N)

Рис. 3. Полиакрилонитрил 2-замещенный с указанием инкрементов объемов различных атомов.

ДVC, 6 = 9 Е3

Д= 13,1 Е3

ДVC, 13 = 17,2 Е3

Д=15,9 Е3

ДVH, 120= 2 Е3

ДVN, 148= 10 Е3

Сумма Ван-дер-Ваальсовых объемов:

УДVi = ДVC, 6 • 2 + ДДVC, 13 + Д+ ДVH, 120 • 7 + ДVN, 148

УДVi = 88,2 Е3

3.2.2 Температура стеклования

Расчет температуры стеклования производится по формуле (5).

Тогда для выбранного полимера:

= 305,1 К.

3.2.3 Температура плавления

Расчет температуры плавления производится по формуле (6).

Тогда для выбранного полимера:

= 91,5 К.

3.2.4 Температура деструкции

Расчет температуры деструкции производится по формуле (10).

Тогда для выбранного полимера:

Td = 671,6 К

3.2.5 Энергия когезии и параметр растворимости Гильдебранда

Расчет энергии когезии производится по формуле (14).

Тогда для выбранного полимера:

д = 10,6 (кал/см3)½=44,25·Дж/

3.2.6 Критерий растворимости

По таблице 7.3. [1] выписываем пять растворителей, у которых др?10,6(кал/см3)½:

· 1,2,3,-Трибромпропан д = 10,5 (кал/см3)½;

· о-Нитротолуол д = 10,5 (кал/см3)½;

· м-Нитротолуол д = 10,5 (кал/см3)½;

· Акрилонитрил д = 10,7 (кал/см3)½;

· н-Гексанол д = 10,4 (кал/см3)½.

3.2.7 Показатель преломления

Расчет показателя преломления производится по формуле (16).

Тогда для выбранного полимера:

3.2.8 Коэффициент оптической чувствительности по напряжению

Расчет коэффициента оптической чувствительности производится по формуле (18). Тогда для выбранного полимера:

МПа-1

3.2.9 Диэлектрическая проницаемость

Расчет диэлектрической проницаемости производится по формуле (21).

Тогда для выбранного полимера:

3.2. 10 Теплоемкость

Расчет теплоемкости производится по формулам (22. 1) и (22. 2).

Тогда для выбранного полимера:

3.2. 11 Температурный коэффициент объемного расширения

Расчет температурного коэффициента объемного расширения производится по формуле (23). Тогда для выбранного полимера:

3.2. 12 Плотность полимера в твердом состоянии.

Расчет плотности полимера производится по формуле (24). Тогда для выбранного полимера:

3.3 Расчет 3-замещенного полимера

3.3.1 Расчет Ван-дер-Ваальсовых объемов

Тогда Ван-дер-Ваальсовые объемы равны:

(N

Рис. 4. Полиакрилонитрил 3-замещенный с указанием инкрементов объемов различных атомов.

ДVC, 6 = 9 Е3

Д= 13,1 Е3

ДVC, 13 = 17,2 Е3

Д=15,9 Е3

ДVH, 120= 2 Е3

ДVN, 148= 10 Е3

Сумма Ван-дер-Ваальсовых объемов:

УДVi = ДVC, 6 • 2 + ДДVC, 13 + Д+ ДVH, 120 • 9 + ДVN, 148

УДVi = 105,3 Е3

3.3.2 Температура стеклования

Расчет температуры стеклования производится по формуле (5).

Тогда для выбранного полимера:

= 285,1 К.

3.3.3 Температура плавления

Расчет температуры плавления производится по формуле (6).

Тогда для выбранного полимера:

= 94,95 К.

3.3.4 Температура деструкции

Расчет температуры деструкции производится по формуле (10).

Тогда для выбранного полимера:

Td = 676,6 К

3.3.5 Энергия когезии и параметр растворимости Гильдебранда.

Расчет энергии когезии производится по формуле (14).

Тогда для выбранного полимера:

д = 10,2 (кал/см3)½=42,66·/

3.3.6 Критерий растворимости

По таблице 7.3. [1] выписываем пять растворителей, у которых др?10,2(кал/см3)½:

· Иодбензол д = 10,2 (кал/см3)½;

· н-Гептанол д = 10,2 (кал/см3)½;

· Метакрилонитрил д = 10,2 (кал/см3)½;

· Тетрахлорэтан д = 10,3 (кал/см3)½;

· Ацетальдегид д = 10,3 (кал/см3)½.

3.3.7. Показатель преломления

Расчет показателя преломления производится по формуле (16).

Тогда для выбранного полимера:

3.3.8 Коэффициент оптической чувствительности по напряжению

Расчет коэффициента оптической чувствительности производится по формуле (18). Тогда для выбранного полимера:

МПа-1

3.3.9 Диэлектрическая проницаемость

Расчет диэлектрической проницаемости производится по формуле (21).

Тогда для выбранного полимера:

3.3. 10 Теплоемкость

Расчет теплоемкости производится по формулам (22. 1) и (22. 2).

Тогда для выбранного полимера:

3.3. 11 Температурный коэффициент объемного расширения

Расчет температурного коэффициента объемного расширения производится по формуле (23). Тогда для выбранного полимера:

3.3. 12 Плотность полимера в твердом состоянии

Расчет плотности полимера производится по формуле (24). Тогда для выбранного полимера:

3.4 Расчет 4-замещенного полимера

3.4.1 Расчет Ван-дер-Ваальсовых объемов

Тогда Ван-дер-Ваальсовые объемы равны:

(N

Рис. 5. Полиакрилонитрил 4-замещенный с указанием инкрементов объемов различных атомов.

ДVC, 6 = 9 Е3

ДVC, 68 = 15,9 Е

ДVC, 80 = 9,1 Е3

ДVH, 120 = 2 Е3

ДVN, 148 = 10 Е3

Д Е3

Сумма Ван-дер-Ваальсовых объемов:

УДVi = ДVC, 6 + ДVC, 68 + ДVC, 80 + ДVH, 120 + ДVN, 148+Д·2

УДVi = 64 Е3

3.4.2 Температура стеклования

Расчет температуры стеклования производится по формуле (5).

Тогда для выбранного полимера:

= 370,1 К.

3.4.3 Температура плавления

Расчет температуры плавления производится по формуле (6).

Тогда для выбранного полимера:

=31,8 К.

3.4.4 Температура деструкции

Расчет температуры деструкции производится по формуле (10).

Тогда для выбранного полимера:

Td = 685,3 К

3.4.5 Энергия когезии и параметр растворимости Гильдебранда

Расчет энергии когезии производится по формуле (14).

Тогда для выбранного полимера:

д = 10,9 (кал/см3)½=45,72 Дж/

3.4.6 Критерий растворимости

По таблице 7.3. [1] выписываем пять растворителей, у которых др? 10,9 (кал/см3)½:

· Циклогексанол д = 10,95 (кал/см3)½;

· Анилин д = 10,95 (кал/см3)½;

· Нитробензол д = 10,9 (кал/см3)½;

· Пропионитрил д = 10,85 (кал/см3)½;

· Изобутиловый спирт д = 10,9 (кал/см3)½.

3.4.7 Показатель преломления

Расчет показателя преломления производится по формуле (16).

Тогда для выбранного полимера:

4

3.4.8 Коэффициент оптической чувствительности по напряжению

Расчет коэффициента оптической чувствительности производится по формуле (18).

Тогда для выбранного полимера:

МПа-1

3.4.9 Диэлектрическая проницаемость

Расчет диэлектрической проницаемости производится по формуле (21).

Тогда для выбранного полимера:

3.4. 10 Теплоемкость

Расчет теплоемкости производится по формулам (22. 1) и (22. 2).

Тогда для выбранного полимера:

3.4. 11 Температурный коэффициент объемного расширения

Расчет температурного коэффициента объемного расширения производится по формуле (23). Тогда для выбранного полимера:

3.4. 12 Плотность полимера в твердом состоянии

Расчет плотности полимера производится по формуле (24). Тогда для выбранного полимера:

3.5 Расчет 5-замещенного полимера

3.5.1 Расчет Ван-дер-Ваальсовых объемов

Тогда Ван-дер-Ваальсовые объемы равны:

(N

Рис. 6. Полиакрилонитрил 5-замещенный с указанием инкрементов объемов различных атомов.

ДVC, 6 = 9 Е3

ДVC, 68 = 15,9 Е

ДVC, 80 = 9,1 Е3

ДVH, 120 = 2 Е3

ДVN, 148 = 5,8 Е3

Д Е3

Сумма Ван-дер-Ваальсовых объемов:

УДVi = ДДVC, 6 + ДVC, 68 + ДVC, 80 + ДVH, 120 + ДVN, 148+Д·2

УДVi = 81,4 Е3

3.5.2 Температура стеклования

Расчет температуры стеклования производится по формуле (5).

Тогда для выбранного полимера:

= 392,2 К.

3.5.3 Температура плавления

Расчет температуры плавления производится по формуле (6).

Тогда для выбранного полимера:

=22,4 К.

3.5.4 Температура деструкции

Расчет температуры деструкции производится по формуле (10).

Тогда для выбранного полимера:

Td =484,6 К

3.5.5 Энергия когезии и параметр растворимости Гильдебранда

Расчет энергии когезии производится по формуле (14).

Тогда для выбранного полимера:

д = 9,1 (кал/см3)½=38,09 Дж/.

3.5.6 Критерий растворимости

По таблице 7.3. [1] выписываем пять растворителей, у которых др? 9,1 (кал/см3)½:

· Тетрахлорэтилен д = 9,1 (кал/см3)½;

· Диэтилкетон д = 9,1 (кал/см3)½;

· Метил-н-пропилкетон д = 9,1 (кал/см3)½;

· Диметилсульфид д = 9,0 (кал/см3)½;

· Этилмеркаптан д = 9,0 (кал/см3)½.

3.5.7 Показатель преломления

Расчет показателя преломления производится по формуле (16).

Тогда для выбранного полимера:

1

3.5.8 Коэффициент оптической чувствительности по напряжению

Расчет коэффициента оптической чувствительности производится по формуле (18).

Тогда для выбранного полимера:

МПа-1

3.5.9 Диэлектрическая проницаемость

Расчет диэлектрической проницаемости производится по формуле (21).

Тогда для выбранного полимера:

3.5. 10 Теплоемкость

Расчет теплоемкости производится по формулам (22. 1) и (22. 2).

Тогда для выбранного полимера:

3.5. 11 Температурный коэффициент объемного расширения

Расчет температурного коэффициента объемного расширения производится по формуле (23). Тогда для выбранного полимера:

3.5. 12 Плотность полимера в твердом состоянии

Расчет плотности полимера производится по формуле (24). Тогда для выбранного полимера:

4. Заключение

Таблица 1. Результаты исследования физико-химических свойств полимеров

Физико-химические свойства полимеров

Полиакрилонитрил

Поли-1-метилакрилонитрил

Поли-1-этилакрилонитрил

Поли-1-пропилакрилонитрил

Поли-1,1-дифторакрилонитрил

Поли-1,1-дихлоракрилонитрил

K

419,5

340,3

305,1

285,1

370,1

392,2

K

87,2

88,1

91,5

94,95

31,8

22,4

K

532

664,3

671,6

676,6

685,3

484,6

д,(кал/см3)½

11,9

11,1

10,6

10,2

10,9

9,1

n

1,485

1,496

1,502

1,506

1,394

1,551

МП

7,6

7,05

6,7

6,5

3,4

10,2

?

3,02

2,83

2,72

2,66

2,52

3,03

, кал/моль•°С

17,02

22,9

28,8

34,7

26,2

19,9

, кал/моль•°С

38,6

44,9

52,6

59,6

42,7

39,8

2,

2,8

3,14

3,4

2,6

1,4

с, г/с

1,114

1,07

1,042

1,024

1,578

1,701

Обозначение полимеров на рисунках:

1 — Полиакрилонитрил

2 — Поли-1-метилакрилонитрил

3 — Поли-1-этилакрилонитрил

4 — Поли-1-пропилакрилонитрил

5 — Поли-1,1-дифторакрилонитрил

6 — Поли-1,1-дихлоракрилонитрил

Рис. 7. Зависимость температуры стеклования от состава полимера.

Рис. 8. Зависимость температуры плавления от состава полимера

Рис. 9. Зависимость температуры деструкции от состава полимера.

Рис. 10. Зависимость параметра растворимости Гильдебранда от состава полимера

Рис. 11. Зависимость показателя преломления от состава полимера.

Рис. 12. Зависимость коэффициента оптической чувствительности по напряжению от состава полимера.

Рис. 13. Зависимость диэлектрической проницаемости от состава полимера.

Рис. 14. Зависимость молярной теплоемкости полимера, находящейся в стеклообразном состоянии (¦) и находящейся в высокоэластическом состоянии (?) от состава полимера.

Рис. 15. Зависимость температурного коэффициента объемного расширения от состава полимера.

Рис. 16. Зависимость плотности полимера от состава полимера.

Вывод

Таким образом, из таблицы видно, что полиакрилонитрилы имеют температуру стеклования выше 1000С. Все полиакрилонитрилы обладают высокой термостойкостью (температура начала разложения 4000С.

На свойства полиакрилатов большое влияние оказывает строение заместителей. Так, температуры начала размягчения и начала разложения полиакрилонитрилов уменьшаются при замещении на атомы хлора и фтора. В зависимости от заместителя у атома углерода различны и температуры стеклования, плавления и деструкции. Это видно из приведенной выше таблицы.

Наибольшую температуру стеклования имеет полимер без заместителя, наименьшую — с -(C; наибольшую температуру плавления имеет полимер с заместителем -(C, наименьшую — с -СC; наибольшую температуру деструкции имеет полимер с заместителем -Снаименьшую — с СC; наибольший показатель преломления имеет полимер с заместителем СC, наименьший — с — С; наибольшую диэлектрическую проницаемость имеет полимер с заместителем -СC, наименьшую — с -С; наибольший коэффициент оптической чувствительности по напряжению имеет полимер с заместителем -СC, наименьший — с — С; наибольший параметр растворимости имеет полимер без заместителя, наименьший — с -СC; наибольшую молярную теплоемкость в стеклообразном состоянии имеет полимер с заместителем СCl, наименьшую — с С=O; наибольшую удельную теплоемкость в стеклообразном состоянии имеет полимер с заместителем -(C, наименьшую — без заместителя; наибольшую молярную теплоемкость в высокоэластичном состоянии имеет полимер с заместителем -(C, наименьшую -СC.

Используемый в данной работе метод Аскадского связан с количественным анализом влияния химического строения на физические свойства полимеров и с предсказанием этих свойств. То есть без привлечения какого-либо эксперимента, исходя из данных только по химическому строению повторяющегося звена и типу присоединения звеньев друг к другу, можно рассчитать важнейшие физические параметры полимера. Написав формулу повторяющегося звена полимера, который предполагается синтезировать, можно заранее определить такие характеристики, как температура стеклования, температура плавления, температура деструкции, плотность полимера, оптические и оптико-механические параметры, растворимость и др. Каждое уравнение для расчета параметров свойств физически обосновано и входящие в него параметры связаны с характеристиками атомов, из которых состоит повторяющееся звено полимера (энергия химической связи, ван-дер-ваальсово и диполь-дипольное взаимодействия). То есть в этом методе учитываются только энергетический фактор и межмолекулярные взаимодействия.

Список литературы

1. Аскадский А. А. Химическое строение и физические свойства полимеров / А. А. Аскадский, Ю. И. Матвеев — М: Химия, 1983, — 248с.

2. Аскадский А. А. Компьютерное материаловедение полимеров. Том Й. атомно-молекулярный уровень / А. А. Аскадский, В. И. Кондращенко — М: Научный мир, 1999, — 543с.

3. Аскадский А. А. лекции по физикохимии полимеров / А. А. Аскадский, — М.: Физический факультет МГУ, 2001, — 223 с.

4. Askadskii A.A. Computational Materials Science of Polymers / A.A. Askadskii, — Cambridge, Cambridge International Science Publishing, 2003.

5. Шур А. М. Высокомолекулярные соединения / А. М. Шур. — М.: Высш. шк., 1981, — 657 с.

6. Энциклопедия полимеров / под ред. Кабаков А. — М: Советская энциклопедия.

7. Лосев И. П., Е. Б. Троянская. Химия синтетических полимеров. / Лосев И. П. — М.: Химия. 1971. 351−352 с.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой