Образование, свойства и добыча алмазов

Тип работы:
Дипломная
Предмет:
Геология


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ПОМОРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени М.В. ЛОМОНОСОВА" КОРЯЖЕМСКИЙ ФИЛИАЛ

ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

кафедра химии и географии

Образование, свойства и добыча алмазов

выпускная квалификационная работа

по специальности 501 031 «География»

Шестаков Олег Владимирович

Научный руководитель:

Дементьева Т.А., к.г.н.

Допустить к защите в ГАК

заведующий кафедрой

Т.П. Экономова

Коряжма

2008

Содержание

Введение

1. Происхождение алмазов, их свойства и применение

1.1. Происхождение и возраст алмазов

1.2. Алмазы и трубки взрыва

1.3. Свойства природных алмазов и их обработка

1.4. Применение природных и искусственных алмазов

2. Ресурсы и добыча алмазов

2.1. Из истории открытия алмазных месторождений

2.2. Ресурсы и добыча алмазов в мире

2.3. Ресурсы и добыча алмазов в России

2.3.1. Алмазы Сибири и Урала

2.3.2. Алмазы Поморья

Заключение

Введение

Алмазы являются важным сырьем и широко используются в народном хозяйстве. В последние годы спрос на алмазное сырьё резко возрастает во всем мире. Алмазы находят всё большее применение в разных областях промышленности: используются в сложной космической технике (оптические приборы), в горной добывающей и обрабатывающей промышленности. В то же время месторождения алмазов распространены в мире неравномерно, так как алмазовмещающие породы имеют древний возраст и размещаются в пределах древних структур. В мире происходит выработка и доразведка существующих месторождений и поиск новых крупных алмазоносных районов. Анализ основных гипотез происхождения алмазов и размещения древних пород позволяют оценить перспективы добычи алмазов в разных странах мира. В этом и заключается актуальность выбранной темы исследования.

Цель исследования — проанализировать основные гипотезы происхождения алмазов, их свойства, запасы и добычу в связи с особенностями и закономерностями их размещения.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

рассмотреть основные гипотезы происхождения природных алмазов;

описать свойства и применение природных алмазов;

выявить основные алмазоносные провинции России и мира.

Объект исследования — природные алмазы.

Предмет исследования — проблемы происхождения алмазов, их свойства и географическое размещение основных алмазоносных провинций.

Выпускная квалификационная работа подготовлена на основе трудов таких ученых, как Милашев В. А., Орлов Ю. Л, Ферсман А. Е., Старостин В. И. Сорохтин О.Г. и других, посвященных вопросам свойств и размещения алмазов. Вопросами геологии Архангельских алмазов занимались такие ученые, как Безбородов С. М., Веричев Е. М., Осадчий А., Саблуков С. М., Головин Н. Н., Заостровцев А. А. Также в работе автор рассматривает основные и общепринятые гипотезы происхождения алмазов.

Методы исследования: анализ геологической и географической литературы, исторический, картографический, статистический.

Структура работы: Выпускная квалификационная работа содержит 61 страницу машинописного текста, состоит из введения, двух глав, заключения, списка литературы включающего 79 наименования и 13 приложений.

Алмаз обладает уникальными свойствами, он имеет максимальную твердость (10 — по шкале Мооса), которая позволяет его использовать, как буры в различной технике, а также для огранки других алмазов. Алмаз — минерал весьма устойчивый. Эти свойства алмаза находят применение в промышленности и космических технологиях.

Несмотря на изученность уникальных свойств алмаза, его происхождение до сих пор до конца не выяснено. Существующие гипотезы подчас противоречат друг другу и не могут объяснить всё разнообразие свойств этого замечательного минерала.

Алмаз — достаточно редкий минерал и встречается далеко не повсеместно. Неравномерное размещения алмазов коррелируется с возрастом и составом алмазоносных пород. На основе данных спектрального анализа, можно утверждать, что первые алмазы сформировались в Африке, а затем на других континентах. Основной алмазовмещающей породой являются кимберлиты, представляющие собой брекчии, внедрившиеся в холодном виде. Цемент брекчии карбонатно-серпентиновый с примесью магнетита, перовскита, флогопита, серпентинизированного оливина, иногда граната и шпинели.

Неравномерность размещения запасов алмазов предопределила неравномерность их добычи. Большую часть этих минералов добывают Россия, страны Африки и Австралия. Производство бриллиантов размещено в Голландии, Сингапуре и в Израиле. А основными потребителями алмазов являются развитые страны мира.

1. Происхождение природных алмазов, их свойства и применение.

1.1. Происхождение и возраст алмазов.

Изучение генезиса алмазов является одной из важнейших проблем геологии. Существует множество гипотез происхождения, но ни одна из них не даёт точного объяснения фактов нахождения алмазов в природе и даже самих процессов образования этого минерала. Это связано с тем, что алмазы находят в сочетаниях с разными по свойствам и условиям образования горными породами. Наибольшее количество алмазов обнаруживают в щелочных ультраосновных породах, выполняющих жилы и «трубки взрыва», например, в кимберлитах Южной Африки. Также бывают единичные находки алмазов в перидотитах. Находки в андезитах и диабазах весьма сомнительны [18, 25]. Обычно алмазы добываются в россыпях, причём коренные источники их неизвестны. Только последние изыскания на Архангельском Севере позволили обнаружить богатейшие коренные месторождения алмазов [11, 46].

Рассмотрим некоторые из наиболее популярных гипотез происхождения природных алмазов.

Алмазы происходят от неполного окисления углеродистых водородов, подобно тому, как сера сольфатаров происходит от неполного окисления сернистого водорода, весь водород которого обращается в воду, и только часть серы обращается в сернистую кислоту. Так точно нефть производит горную смолу, а смола — графит. Итак, если подвергать медленному окислению смесь углеродисто-водородных газов и воды, то, может быть, получатся алмазы.

Природные алмазы почти полностью состоят из углерода. Это означает, что напрямую — радиоуглеродным методом, возраст алмаза не определяется. Период полураспада изотопов углерода очень быстрый. Поэтому для определения возраста алмаза используют другие косвенные методы и не по углероду, а по включениям посторонних минералов, находящихся в нём (например, по пиропу). Этот факт в корне меняет трактовку данного посыла. Возраст включений в алмазах оказывается более древним, чем возраст вмещающих осадочных пород. Сейчас геологи уже могут спорить, где включения попали в алмаз: или в мантии, или в земной коре.

Магматическая теория.

Первые научно обоснованные предположения о генезисе алмазов были высказаны геологами, изучавшими африканские кимберлитовые трубки ещё во второй половине XIX в. К этому времени относятся высказывания о происхождении алмазов в результате непосредственного воздействия магмы на пласты угля [52]. По мнению ученых, алмазы принесены на поверхность из глубинных очагов перидотитового слоя, находившихся на глубине порядка 150 км. В настоящее время большинство исследователей считают алмазы первичной составной частью кимберлитов, но расходятся во мнениях относительно места их образования [17, 23, 24, 38].

По мнению А. В. Вильямса (исследователь алмазоносных месторождений Африки), на какой-то гипотетической неизвестной глубине существовал резервуар расплавленной магмы, которая благодаря изменениям температуры или давления уже начала кристаллизоваться и в некоторых участках этого резервуара превращаться в ультраосновные (перидотитовые, пироксенитовые и эклогитовые) породы. Кристаллизация и затвердевание ультраосновных пород, по его мнению, продолжались длительное время, в течение которого состав первоначальной магмы изменялся, пока она не приобрела состав кимберлитовой магмы. Вместе с другими кристаллами и минералами из первоначальной магмы на большой глубине выкристаллизовался и алмаз. Также в пользу магматической теории говорит тот факт, что в кристаллах алмазов можно встретить включения других минералов, что, в свою очередь, невозможно при образовании вне высоких температур и огромном давлении. Также в пользу данной теории говорит и тот факт, что алмазы срастаются, что опять же невозможно без высоких температур и огромного давления.

В Якутии был найден уникальный алмаз весом 57,8 карата. Размер светло-лимонного камня в форме октаэдра — 17×17×22 мм. Но главная особенность алмаза в том, что он состоит из двух частей: маленький алмаз находится внутри большого [77]. Обычно внутри кристаллов находят графит, пироп, хризолит, маленькие алмазики попадаются крайне редко. Камешек задержался в росте из-за неблагоприятных условий. Когда они изменились, вокруг него выросла оболочка из нового кристалла, а маленький камень как бы являлся подложкой для образования нового большого.

Большинство авторов придерживается мантийной гипотезы [40, 51, 61]. Этому способствуют успехи в искусственном выращивании алмазов при сверхвысоких давлениях и температурах [4, 37].

Несмотря на физическую обоснованность мантийной гипотезы и, якобы, экспериментальное подтверждение её концепции в установках синтеза алмазов при сверхвысоких давлениях, существует ряд фактов, которые не объясняются с её позиций. Приведем некоторые из них.

Факт № 1. На срезах монокристаллов алмаза под действием ультрафиолетовых или рентгеновских лучей можно увидеть картины роста алмазов, аналогичные тем, что мы видим на поперечном срезе стволов деревьев. По их виду можно судить о физических и химических условиях, окружавших алмаз в период его роста. Из этих картин видно, что каждый кристалл алмаза имеет индивидуальную историю роста, изменяющуюся во времени и отличающуюся от истории роста других алмазов того же месторождения. Этот факт противоречит мантийной гипотезе, по которой считается, что алмазы росли в одинаковых термо-баростатических условиях и, как следствие, должны иметь примерно одинаковую историю роста.

Факт № 2. Генетический и геометрический центры одного кристалла алмаза обычно пространственно не совпадают. Этот факт говорит о том, что кристаллы в процессе роста были неподвижными и обтекались каким-то потоком среды, создававшем асимметрию в скорости процесса роста разных граней кристалла. В условиях верхней мантии этого быть не может, так как магма представляет собой относительно вязкую расплавленную силикатную среду, при любых перемещениях увлекающую с собой находящиеся в ней включения.

Факт № 3. Массоспектрометрический анализ алмазов показывает, что в основном они состоят из углерода мантийного происхождения с «тяжёлым» изотопным составом. Однако встречаются также алмазы с осадочным — «облегчённым» и «сверхтяжёлым» изотопным составом углерода. Наблюдаются даже значительные вариации изотопного состава внутри одного кристалла алмаза. Известно, что углерод с уменьшенной и увеличенной, относительно мантийной, концентрацией тяжелого изотопа углерода образуется только вблизи поверхности Земли за счёт процессов химического фракционирования. В условиях верхней мантии из-за высокой температуры этого не происходит.

Нельзя считать также доказательством мантийной гипотезы и тот факт, что большинство алмазов имеет мантийный изотопный состав углерода, так как вполне возможна ситуация, когда алмазы росли в приповерхностных условиях Земли из углерода или углеродсодержащих газов в период их извержения из мантии или несколько позже этого периода [78].

Все выше перечисленные противоречия являются лишь частью большого числа фактов, необъясняемых мантийной гипотезой происхождения алмазов.

Немагматическая теория. Немантийная теория предполагает образование алмазов в приповерхностных условиях Земли. В пользу немагматической теории говорит тот факт, что если бы алмазы, созданные при огромных давлениях и температурах, были бы подняты на поверхность, вследствие каких-либо причин то они, либо перекристаллизовались, либо взорвались в результате изменения температуры и уменьшения давления.

Существуют различные варианты этой гипотезы.

В качестве среды образования рассматриваются расплавленная и затвердевшая магма, возникающие газовые полости, солевые расплавы и водные растворы. В качестве источника углерода — термическая диссоциация углеродсодержащих газов и обратимые химические реакции.

Внутри кристаллов сибирских алмазов случается находить органические вещества и даже тонкие веточки растений! Это не вяжется с чудовищными давлениями и глубинами эклогитовой зоны, а, наоборот, подтверждает формирование алмазов в приповерхностных слоях земной коры.

Метеоритная гипотеза. Относительно недавно алмазы были обнаружены в метаморфических породах, глубина образования которых не превышает нескольких километров. И это заставило задуматься: все ли алмазы — гости из больших глубин? Есть предположение, что алмазы могут возникать и в межзвёздном пространстве [6, 7, 23]. Как сообщили учёные Чикагского университета, микроскопические частицы алмазов, которые по возрасту оказались старше планет Солнечной системы и самого Солнца, были обнаружены на некоторых метеоритах [43]. По мнению чикагского физика Р. Льюиса, они образовались в атмосфере какой-то удалённой звезды и были выброшены в космос, когда звезда взорвалась. Правда, найденные алмазы настолько малы, что триллионы их легко можно разместить на булавочной головке [9, 23].

Встречаются и более крупные алмазы, заключённые в метеоритах. Так, в 1980 году сотрудники Смитсонианского института в Вашингтоне спиливали один из металлических метеоритов, найденный в Антарктиде, но вдруг заметили, что пила перестала углубляться в него, а потом сама быстро стала утончаться. Оказалось, что внутри метеорита были алмазы. Сам по себе этот факт не был новинкой. Но ранее считалось, что алмазы образуются в метеоритах при их ударе о землю, когда резко повышаются давление и температура. Антарктическая находка не испытала такого удара. Таким образом, теперь следует считать, что алмазы в метеоритах могут существовать ещё и до удара о землю, они могут, например, образоваться в результате столкновения с астероидами [72].

Флюидная гипотеза. Обратимся к факту нахождения гигантских алмазов в кимберлитовых трубках. Находка алмаза — супергиганта «Куллинан» (массой 621,2 г) на глубине 9 м от поверхности в бортовой части трубки сама по себе в состоянии противостоять всей сложной аргументации мантийной теории. И вот почему. Предположим, супергигант образовался в верхней мантии под давлением в сотню тысяч атмосфер и температуре несколько тысяч градусов Цельсия. А что должно происходить дальше?

Вариант 1. В случае медленного подъёма алмаза к земной поверхности падение давления будет больше, чем падение температуры, после некой критической величины (согласно условиям фазовой диаграммы равновесия графит — алмаз) он превратится в графит. В специальной литературе это явление известно как температурный барьер. До сих пор никто не придумал, как в таких условиях можно его преодолеть.

Вариант 2. В случае быстрого подъема вступает в действие другой барьер — литостатическое давление. Алмаз находился до подъёма в сверхсжатом состоянии, под давлением, предположим, 100 000 атм. Если это давление резко снять, то от алмаза ничего не останется. Разлетится он на мельчайшие обломки.

Например, на Кольской сверхглубокой существуют проблемы с подъёмом керна с больших глубин. Взрываются они в керноподъёмнике, хотя глубины относительно небольшие — всего-то 8−10 км (около 2000 атмосфер) [78].

Гипотеза Тапперта. Исследователь Ральф Тапперт из университета провинции Альберта, Эдмонтон, Канада, опубликовал в одном из выпусков «Geology Magazine» статью, в которой выдвигает гипотезу о том, что алмазы могут представлять собой останки морских животных, которые были преобразованы в земных недрах, на глубинах много больших, чем считалось раньше [39].

Наряду с проблемой происхождения алмазов большой научный интерес представляет проблема определения возраста природных алмазов. Впервые учеными составлена карта регионов Земли, в которых формируются алмазы. В своей работе геологи опирались на данные землетрясений в Южной Африке, известной своими месторождениями драгоценных камней, за период 20 лет.

Эти данные затем были соотнесены с анализом примесей более чем в 4000 алмазов. В результате ученые смогли узнать возраст камней, а также состав горных пород, в которых они формировались. За небольшим исключением их возраст исчисляется миллиардами лет [13, 61, 66].

Древние римляне полагали, что бриллианты — это осколки падающих звезд. Древние греки считали их слезами богов. Камни пленили большинство цивилизаций, если не редкостью и красотой, то полезными качествами — алмазы — самые твердые вещества на планете [3, 14].

Сегодня мы знаем, что атомы углерода под большим давлением (как правило, 50 000 атмосфер) и на большой (примерно 200 км) глубине формируют кубическую кристаллическую решетку — собственно алмаз [24]. Камни выносятся на поверхность вулканической магмой. Но ещё многое в образовании алмазов покрыто тайной.

Геологи разделили алмазы на три поколения.

Первое сформировалось примерно 3,3 млрд. лет назад. Эти камни из старейших горных пород — свидетели геологического детства Земли. Все они — из Южной Африки [29, 70].

Второе поколение увидело свет чуть позже — примерно 2,9 млрд. лет назад. Их россыпи обнаружены уже в различных регионах. Условия их формирования немного отличаются. Анализ примесей в этих алмазах даёт основания полагать, что они сформировались внутри горных пород, которые первоначально были дном древнего мелкого моря. Каким-то образом они были погружены на большие глубины, где отложения углерода, возможно, живых организмов, при нагревании и давлении превратились в залежи алмазов.

Третье поколение камней появилось примерно 1,2 млрд. лет назад.

Известны и самые молодые — им около 100 млн. лет, однако их мало и их происхождение труднообъяснимо.

Геологи полагают, что эра крупных алмазов закончилась, и Земля больше не формирует драгоценные камни. Возможно, тогда планета была горячее, или состав геологических пород был несколько иным. Каковы бы ни были условия, они явно изменились. Алмазы — это признак геологической молодости Земли.

Таким образом, проблема происхождения и связанная с ней проблема возраста алмазов остаётся актуальной для современной геологической науки, но одно не вызывает споров — алмазы — это уникальные минералы.

1.2. Алмазы и трубки взрыва.

Процессы формирования природных алмазов не до конца ясны, но одна важнейшая закономерность всё же проявляется: алмазные месторождения встречаются только в пределах древних структур. Чаще всего коренные месторождения соответствуют трубкам взрыва. При этом основная вмещающая порода — кимберлит — может заполнять трубку взрыва и не содержать алмазов, т. е. не являться алмазоносной [50, 51, 60].

Трубки взрыва, диатремы, трубообразные тела, заполнены магматическим материалом, часто содержащим примесь вмещающих пород. Образуются при прорыве газофлюидного расплава через пласты земной коры. По составу брекчиевидных пород могут быть диоритовые, карбонатитовые, базальтовые, лампроитовые, кимберлитовые и др. Наибольший интерес представляют кимберлитовые и лампроитовые трубки взрыва, с которыми связаны практически все промышленные коренные месторождения алмазов.

В Архангельской области известны базальтоидные, мелилититовые, пикритовые, кимберлитовые трубки взрыва, образующие щёлочно-ультраосновную серию родственных пород, связанных общим происхождением. Многочисленные трубки взрыва установлены в пределах Нёнокского поля трубок взрыва, широко развиты на Зимнем берегу, где с трубками Золотицкого поля связаны месторождения алмазов им. Ломоносова и им. В. Гриба. В совокупности с трубками взрыва Кольского полуострова они формируют Архангельскую алмазоносную провинцию [11, 58].

Морфологически щёлочно-ультраосновные трубки взрыва образуют конусовидные тела, обращенные вершиной вниз с соотношением осей от 1:1 до 1: 10 и диаметром на поверхности от десятков метров до 1 км, редко более. Часто гантелевидные, сдвоенные тела. Состоят из 3 частей: раструба и двух каналов — воронкообразного и подводящего. У крупных тел раструб обычно прослеживается на глубину до 400−500 м, имеет пологие контакты. Глубже он переходит в воронкообразный канал максимальной протяжённостью на глубину до 2 км с крутым падением контактов (Приложение 1). Подводящий канал, как правило, представлен дайкой, редко трубчатым телом. Иногда трубки взрыва имеют 2 или более канала, на глубине выклинивающихся или переходящих в один. Единичные трубки взрыва встречаются редко, чаще всего они образуют группы или поля [12, 21].

Механизм формирования трубок взрыва не совсем ясен, большинство исследователей признают их вулканическое происхождение, считая трубки жерлами вулканов центрального типа. Возраст трубок взрыва — от протерозоя до современных. Алмазоносные кимберлитовые и лампроитовые трубки взрыва встречаются исклительно в пределах древних платформ [38, 62]. Сейчас кимберлитовые тела известны на всех древних платформах, исключая Антарктиду. Алмазоносные лампроитовые трубки взрыва известны только в Австралии (трубка «Аргайл») [23, 46, 60].

Итак, главные месторождения алмазов связаны с кимберлитовыми трубками. Кимберлиты представляют собой брекчии, внедрившиеся в холодном виде. Цемент брекчии карбонатно-серпентиновый с примесью магнетита, перовскита, флогопита, серпентинизированного оливина, иногда граната и хромшпинелида. Количество обломков варьирует от долей процента до 60%. По форме обломки разделяются на округлые и угловатые, со сглаженными ребрами, чаще остроугольные. Исследования показывают, что ни посторонние включения (ксенолиты) в кимберлите, ни боковые породы не имеют признаков того, что они подвергались действию высоких температур [35, 51, 66].

Встречающиеся обломки битуминозных сланцев среди кимберлита также не испытали достаточного нагрева, чтобы в них образовались гидрокарбонаты.

Например, в кимберлитовых трубках Алдана многочисленные ксенолиты кварцитов, кварц-полевошпатовых пород и гранитов на контакте с кимберлитом обычно совершенно не изменены.

В некоторых трубках были обнаружены органические остатки, которые при высоких температурах непременно бы разрушились. Так, в трубке «Обнаженной» встречен обломок древесины размером 8×6×6 см в той её части, где кимберлитовая брекчия заметно засорена вмещающими породами осадочного чехла с остатками верхнеюрской фауны. Древесина полностью замещена кальцитом и в меньшей мере пиритом, опалом и халцедоном. Находки древесины известны в кимберлитовых трубках Якутской, Южно-Африканской и Северо-Русской провинций.

Основными минералами, содержащимися в кимберлитах наряду с алмазами, являются оливин, серпентин, пироксены, фагопит, ильменит, пирот. Большинство кристаллов в кимберлитах составляют обломки и осколки кристаллов. Самый крупный из найденных алмазов великан «Куллинан» массой 3025,75 карат и размером в 10×6,5×5 см представляет собой обломок (примерно 1/3) кристалла голубовато-белого цвета [23, 41].

Многочисленными исследованиями установлено, что возраст алмазов значительно более древний, чем возраст вмещающих алмазоносных пород. Так, возраст алмаза из трубки Финш (ЮАР) составляет 3200−3300 млн. лет, а самих пород — 130−170 млн. лет, из трубки Кимберли 3400 и 80−95 млн. лет соответственно [38].

Форма кимберлитовых трубок напоминает высокую рюмку на тонкой ножке. Площадь поперечного сечения их с глубиной уменьшается с последующим выклиниванием. Трубка Кимберли выклинивается на глубине 1073 м, Де Бирс — 732 м, Премьер — 400 м [62, 66].

С глубиной в кимберлите трубок быстро убывают как количество, так и размеры обломков, а также содержание алмазов.

Установлена приуроченность кимберлитовых алмазоносных трубок к полю развития карбонатных толщ. В некоторых трубках Западной Якутии встречены обильные выделения твердых и жидких битумов и газообразных углеводородов. Например, в трубке «Мир» нефтепроявления отмечались до глубины 500 м. В трубке «Ударная» на глубине 150−200 м встречена капельножидкая нефть и отмечались взрывы углеводородных газов.

Приведенные и подобные им признаки состава и строения кимберлитовых трубок позволили А. М. Маулетову отнести эти тела к экзогенным, поверхностным, холодным, эрозионным и эрозионно-коррозионныи образованиям [48].

Существует точка зрения (Т. Бонней и др.), согласно которой алмазы образовались в эклогитовой (грикваитовой) магме на большой глубине и в кимберлиты попали случайно. В качестве довода в пользу отсутствия генетической связи между алмазами и кимберлитами приводятся малоубедительные случаи отдельных находок алмазов в гранат-диопсидовых конкрециях [78].

Есть также факты, указывающие на взаимосвязь алмазов и процессов превращения органических остатков. В настоящее время эти факты не имеют научно обоснованного объяснения, но, безусловно, заслуживают внимания. Ранее считалось, что алмазы происходят из нижней части мощной континентальной земной коры, где во время образования Земли сформировался и первичный углерод. Но сейчас изучение минералов — индикаторов температуры, найденных в некоторых алмазах из трубок «Ягерсфонтей» в ЮАР, показывает, что углерод достигает состояния алмаза в результате давления, которому подвергался графит на глубине 300 миль (480 км). Изотоп углерода — углерод-12, который находится в живой материи, был обнаружен также и в алмазах. Эта находка подтверждает предположение о том, что углерод алмазов происходит из остатков морских организмов, которые, очевидно, попали в глубины земной коры, преодолев этот путь под воздействием процессов движения тектонических плит [78].

1.3. Свойства природных алмазов и их обработка.

Свойства природных алмазов привлекали человечество на протяжении тысячелетий. Некоторые из свойств алмазов настолько уникальны, что и сейчас они ценятся во всём мире. Наиболее ценится прозрачный алмаз. Красота ограненного алмаза (бриллианта) несравнима ни с чем. Наравне с ювелирными качествами большую ценность имеют и технические характеристики алмазов.

Свойства алмазов многогранны, как и сам алмаз. Кратко рассмотрим основные физические и оптические свойства алмаза. Это самый твердый из естественных драгоценных камней; шлифуется лишь алмазным порошком; в чистом виде бесцветный, водяно-прозрачный, с сильной игрой цветов [31].

Твёрдость является основным свойством алмазов, она замечена ещё в древние времена. Уникальность данного минерала отражена в самом названии: «адамас» по-гречески означает «несокрушимый», «непреодолимый».

Эта кристаллическая форма углерода отличается высочайшей (10) твёрдостью, и никакой другой минерал не может оставить на нём царапину [23], абсолютная твердость в 1000 раз превышает твердость кварца и в 150 раз — твердость корунда [40, 70]. Это свойство алмазов широко используется в промышленности и в быту. Изготовление оборудования, основанное на этом свойстве, увеличивает срок работы инструмента во много раз [41].

Важное практическое значение имеет очень низкий коэффициент трения алмаза по металлу на воздухе — всего 0,1, что связано с образованием на поверхности кристалла тонких пленок адсорбированного газа, играющих роль своеобразной смазки. Когда такие пленки не образуется, коэффициент трения возрастает и достигает 0,5−0,55. Низкий коэффициент трения обусловливает исключительную износостойкость алмаза на истирание, которая превышает износостойкость корунда в 90 раз, а других абразивных материалов — в сотни и тысячи раз. В результате при шлифовании изделий из твердых сплавов алмазного порошка расходуется в 600−3000 раз меньше, чем любого другого абразива [31, 74].

Для алмаза также характерны самый высокий (по сравнению со всеми известными в природе материалами) модуль упругости и самый низкий коэффициент сжатия.

Плотность. 3,5−3,52. Излом. Раковистый.

Химический состав. Бесцветные разности алмаза представляют собой чистый углерод. Но есть окрашенные и непрозрачные алмазы, они содержат примеси двуокиси кремния (SiO2), окиси магния (MgO), окиси кальция (СаО), закиси железа (FeO), окиси железа (Fe2O3), окиси алюминия (А12О3), окиси титана (ТiO2); в виде включений встречаются графит и другие минералы [47].

Цвет. Алмазы бывают бесцветными, водянопрозрачными или желтоватыми, а также могут иметь буроватую, зеленоватую окраску [55]. Реже встречаются голубые, серые, синие, розовые алмазы. Бывают даже чёрные алмазы (Приложение 2). Почему окрашивается алмаз, до конца не ясно. Вероятно, в этом «виноваты» изменения, несовершенства кристаллической структуры некоторых кристаллов [25]. Они могут быть связаны с внедрением в кристаллическую структуру «чуждых» атомов, например азота или никеля, а могут вызываться «поломками» кристаллической решётки под действием радиации [23, 36].

Блеск. Алмазный.

Прозрачность. Прозрачный, мутный.

Сингония. Кубическая.

Форма кристаллов. Алмазы образуют кристаллы кубической сингонии: октаэдры, кубы, додекаэдры (тетраэдры), ромбододекаэдры. Встречаются двойники срастания; кристаллы иногда характеризуются фигурами травления, штриховкой, искривлением граней, наблюдаются неправильные, искажённые кристаллы [20, 23, 70]. Кристаллы часто с округлыми гранями [25]. Размеры кристаллов алмазов варьируются от долей миллиметра до десятков сантиметров. Самый крупный известный алмаз «Куллинан» был найден в Южной Африке в 1905 г., его масса составляля 3106 карат (Приложение 3, 4).

Кристаллическая структура. Гранецентрированная решётка куба; каждый атом окружен четырьмя другими, расположенными по тетраэдру.

Спайность. Совершенная по октаэдру (111), хрупкий.

Термические свойства. Температура плавления алмаза составляет 3700−4000єС. На воздухе алмаз сгорает при 850−1000єС, а в струе чистого кислорода горит слабо-голубым пламенем при 720−800єС, полностью превращаясь, в конечном счёте, в углекислый газ [42]. При нагреве до 2000−3000єС без доступа воздуха алмаз переходит в графит [70].

Этот уникальный минерал обладает исключительно высокой теплопроводностью: теплопроводность некоторых алмазов при комнатной температуре выше теплопроводности меди в 4 раза; средние её значения при 180 (Вт/мК), что обусловливает быстрый отвод тепла, возникающего в процессе обработки деталей инструментом, изготовленным из него. Кроме того, для алмаза характерен низкий температурный коэффициент линейного расширения (ниже, чем у твердых сплавов и стали). Это свойство алмаза учитывается при вставке его в оправу из разных металлов и других материалов.

Оптические свойства. Средний показатель преломления бесцветных кристаллов алмаза в желтом цвете равен примерно 2,417, а для различных цветов спектра он варьирует от 2,402 (для красного) до 2,465 (для фиолетового). Показатель преломления в пределах одного кристалла может быть различен; среднее значение его для природных алмазов 2,4165, для синтетических алмазов 2,4199 (для кристалла октаэдрической формы). Эти алмазы, как правило, голубого цвета. Они очень высоко ценятся и исключительно редки [15, 45].

У алмаза «игра» — самое эффектное свойство: он дробит белый свет на ярчайшие спектрально-чистые искры, вспархивающие и веером рассыпающиеся вокруг гранёной сердцевины. Это свойство алмаза связано с тем, что показатель его преломления резко различается для лучей видимого света с разной длиной волны. Он разлагает белый луч подобно оптической призме на расходящиеся веером лучики всех цветов спектра [30, 34].

Способность кристаллов разлагать белый цвет на отдельные составляющие называется дисперсией. Для алмаза дисперсия равна 0,044−0,063. Как показатели преломления, так и дисперсия алмаза намного превышают аналогичные свойства всех других природных прозрачных веществ, что и обусловливает в сочетании с твердостью непревзойденные качества алмазов как драгоценных камней. Высокое преломление в совокупности с чрезвычайно сильной дисперсией вызывает характерный блеск отполированного алмаза, названный алмазным [28, 33, 34].

Одним из важнейших свойств алмазов является люминесценция. Под действием видимого света и особенно катодных, ультрафиолетовых и рентгеновских лучей алмазы начинают люминесцировать — светиться различными цветами. Рентгенолюминесценция широко применяется на практике для извлечения алмазов из природы: на обогатительных фабриках с помощью рентгеновских лучей алмазы отделяют от вмещающей породы [23].

Магнитные свойства. Алмаз относится к немагнитным минералам, но некоторые их разновидности имеют слабые парамагнитные свойства, которые в основном связаны с присутствием примеси азота. Иногда магнитные свойства придают алмазам и механические включения в них магнитных минералов — магнетита и ильменита. Это необходимо учитывать при извлечении алмазов из породы, так как при магнитной сепарации алмазы будут попадать в магнитную фракцию и могут быть пропущены.

Электрические свойства. Алмаз относится к изоляторам: его удельное электрическое сопротивление очень велико. Некоторые кристаллы, однако, имеют низкое удельное сопротивление и обладают свойствами полупроводников. Удельное электрическое сопротивление алмазов (полупроводниковые) составляет 1 — 10 Ом/см, других алмазы — до 1010 Ом/см.

Прочие свойства. Алмаз — минерал весьма устойчивый. Он не поддается воздействию самых сильных кислот и их смесей (соляной, серной, азотной, плавиковой, «царской водки»), даже доведённых до температуры кипения. Не реагирует он и со щелочами [24, 41].

Однако алмаз легко окисляется и сгорает в смеси соды с расплавленной натриевой или калиевой селитрой. В порошке он сгорает на платиновой проволочке с образованием двуокиси углерода (СО2).

Расплавленные карбонаты щелочей при 1000−1200єС также окисляют алмаз. При нагревании до 800єС в присутствии железа или сплавов на его основе алмаз растворяется, поэтому алмазные резцы не применяются при обработке стали и чугуна [30].

Алмаз с чистой поверхностью гидрофобен, т. е. не смачивается водой. Из-за этого свойства он может проникать сквозь влажные слои гравийно-песчаных отложений и концентрироваться вместе с минералами значительно большей плотности — гранатами, ильменитами [45]. Последние называют минералами-спутниками алмаза и обычно используются при геологической разведке алмазных месторождений [1, 12].

Иногда для извлечения алмазов из раздробленной алмазоносной породы используется необычный способ. В то же время алмазы способны прилипать к некоторым видам жиров, на чём основаны некоторые способы

Поскольку алмазы являются самыми твёрдыми минералами на Земле (сходные минералы отсутствуют), их обработка весьма сложна и требует большого времени. Особенно это касается огранки ювелирных алмазов.

В природе алмазы имеют формы куба, четырех-, восьми- и десятигранников [15]. Часто природные кристаллы удлинены, вытянуты или уплощены, поэтому для придания им «товарного» вида в ювелирных изделиях алмазы подвергают огранке. Ограненный алмаз становится бриллиантом. Существует несколько типов огранки алмазов, и нет единого мнения, какой из них лучше [14, 28]. В 1919 г. российский математик Марсель Толковский скрупулезно рассчитал оптимальные пропорции бриллиантовой огранки, при которой свет, входящий в камень через корону, полностью отражается от 57 граней ложа по закону полного внутреннего отражения и выходит обратно. Так создается яркий блеск и «игра» света [5, 8].

Всемирно известны крупные индийские алмазы — «Регент», «Орлов», «Шах», «Великий Могол» и др. (Приложение 3, 4). Знаменитый алмаз «Кохинур» (в переводе — «Гора света»; сейчас то, что осталось от камня в результате многочисленных огранок, украшает корону британского монарха). Самый крупный алмаз — «Куллинан» — был найден в Трансваале в 1905 г. и весил 3106 карат [41, 57]. Карат — мера веса, использующаяся для алмазов, она равна 0,2 г [32]. Масса каждого добываемого алмаза обычно составляет 0,1−1 карат, крупные кристаллы (свыше 100 карат) встречаются редко [5, 28].

При обработке алмаза различаются следующие операции: раскалывание или распиловка, обдирка, шлифовка и полировка [56].

Плоскости спайности у алмаза ориентированы исключительно по октаэдру, что позволяло раскалывать крупные алмазы по спайности вручную. Прежде мастера делали это с помощью ножа, слегка постукивая по нему. Хотя техника раскалывания была хорошо освоена, все же это часто приводило к раздроблению камня: не всегда удавалось распознать внутренние напряжения и скрытые трещинки в кристалле. Поэтому на рубеже ХХ в. от раскалывания алмазов перешли к их распиловке.

Крупнейший из когда-либо найденных ювелирных алмазов, «Куллинан», был величиной с кулак. В 1908 г. его раскололи в фирме «Асшер» (Амстердам) сначала на три куска, а затем еще на много частей, так что в конце концов после огранки из него получилось 9 больших и 96 мелких бриллиантов [56, 71].

Особое преимущество распиловки алмазов перед раскалыванием состоит в том, что она позволяет более экономно использовать исходный кристалл с точки зрения выхода ограночного материала.

Например, октаэдры пилят по средней плоскости или чуть выше нее, благодаря чему получается заготовка, удобная для бриллиантовой огранки. Поверхность отпила представляет собой будущую площадку бриллианта. Вследствие этого сокращаются потери массы при обработке камня.

Диск алмазной пилы (его диаметр 5−7 см) изготовляется из меди, бронзы или других сплавов и армируется алмазным микропорошком, он имеет толщину всего около 0,05 мм и вращается со скоростью не менее 5000 об/мин. Алмаз при этом удерживается в зажимном приспособлении, напоминающем тиски. Процесс распиловки длится долго: каратник (алмаз массой в 1 кар, т. е. диаметром 6−7 мм) пилят от 5 до 8 часов [56, 67].

В ходе следующей операции, которая носит название обточки, алмаз приобретает в общих чертах форму бриллианта.

При обточке один алмаз закрепляется на небольшом станке типа токарного, а другой — в ручной державке. Они слегка прижимаются друг к другу с таким расчетом, чтобы их взаимное трение приводило к скруглению ребер кристаллов в соответствии с двойной конической формой бриллианта. Алмазы, которые не подлежат огранке в бриллианты, обтачивают на диске, шаржированном алмазным порошком.

Шлифовать и пилить алмаз можно только алмазом же и только благодаря тому, что твердость алмаза на разных гранях кристалла и в различных направлениях неодинакова. Понадобилось провести весьма детальные исследования этих различий в твердости, чтобы использовать их при шлифовке и огранке алмаза. В соответствии со статистическим понятием вероятности алмазный порошок всегда должен содержать особо острые частицы, что позволяет пришлифовывать менее твердые грани кристалла алмаза. Минералы равной твердости не царапают и не шлифуют друг друга [24].

Техника шлифовки и огранки алмаза требует очень большого опыта. На быстро (со скоростью 2000−3000 об/мин) вращающемся стальном диске, шаржированном алмазной пастой (смесью алмазного порошка с маслом или олифой), алмаз, закрепленный в зажиме (который носит старинное голландское название «доп»), приобретает фасетную огранку.

Прежде нанесение всех фасет и установка каждого угла контролировались лишь на глаз, под лупой, без применения каких-либо измерительных приборов. Размер самых мелких из отшлифованных таким образом алмазов с полной бриллиантовой огранкой, имеющей 56 фасет и площадку, 2,5 мм (15 штук на карат). Потери массы при шлифовке и огранке составляют 50−60%.

При обработке «Куллинана» они достигли 65% [57]. На том же диске, только на другой дорожке, ещё покрытой рыхлой алмазной пылью, выполняется конечная операция — полировка бриллианта. Только после этого бриллиант начинает «играть» и может быть использован при изготовлении ювелирных изделий [64, 65].

1.5. Применение природных и искусственных алмазов.

Алмазы издавна использовались в качестве самых изысканных украшений. Ювелиры разделяют алмазы почти на тысячи сортов в зависимости от прозрачности, тона, густоты и равномерности окраски, наличия трещин, минеральных включений и некоторых других признаков [49, 68]. В конце ХХ века алмазы начинают применяться на производстве. В настоящее время экономический потенциал наиболее развитых государств в значительной мере связывается с использованием ими алмазов [8].

Какие же свойства алмаза определяют его широкое использование в самых различных областях народного хозяйства? В первую очередь, конечно, исключительная твердость, которая, если судить по скорости стирания, в 150 раз выше, чем у корунда, и в десятки раз лучше, чем у лучших сплавов, применяемых для изготавления резцов. Благодаря этому свойству алмаз применяется при бурении горных пород.

Впервые геологи стали использовать натуральные алмазы в бурении для колонковых долот приблизительно в 1910 г., при помощи таких долот делались кольцевые отверстия в породе, через которые извлекали керн — образцы породы для анализа. Впервые алмазные долота ввели для бурения нефтяных скважин в начале 1920 г., с тех пор они широко используются. Для долот используются природные алмазы не технического, а ювелирного качества, которые вытачивают до особого размера и придают правильную, округлую форму.

Исключительная твёрдость алмазов позволяет использовать их при механической обработке самых разнообразных материалов, для протягивания (волочения) тонкой проволоки, в качестве абразива и т. п. [57].

Более половины добычи технических алмазов идёт на изготовление специального инструмента для обрабатывающей промышленности. Применение алмазных резцов и свёрл на обработку цветных и черных металлов, твердых и сверхтвердых сплавов, стекла, каучука, пластмасс и других синтетических веществ даёт огромный экономический эффект по сравнению с использованием твердосплавного инструмента. Чрезвычайно важно, что при этом не только в десятки раз повышается производительность труда (при токарной обработке пластмасс даже в сотни раз!), но одновременно значительно улучшается качество продукции. Обработанные алмазным резцом поверхности не требуют шлифовки, на них практически отсутствуют микротрещины, в результате чего многократно увеличивается срок службы получаемых деталей.

Практически все современные отрасли промышленности, в первую очередь электротехническая, радиоэлектронная и приборостроительная, в огромных количествах используют тонкую проволоку, изготавливаемую из различных материалов. При этом предъявляются строгие требования к круговой форме и неизменности диаметра поперечного сечения проволоки при высокой чистоте поверхности. Такая проволока из твердых металлов и сплавов (вольфрама, хромоникелевой стали и др.) может быть изготовлена лишь с помощью алмазных фильер. Фильеры представляют собой пластинчатые алмазы с просверленными в них тончайшими отверстиями [3].

Широкое применение в промышленности находят и алмазные порошки. Их получают путем дробления низкосортных природных алмазов, а также изготавливают на специальных предприятиях по производству синтетических алмазов [4, 37].

Алмазные порошки находят применение на гранильных фабриках, где все самоцветы, и в том числе алмазы, подвергаются огранке и шлифовке, благодаря чему невзрачные до этого камни становятся таинственно светящимися или ослепительно сверкающими драгоценностями, к неповторимой красоте которых никто не останется равнодушным.

Алмазные порошки используются в дисковых алмазных пилах, мелкоалмазных буровых коронках, специальных напильниках и в качестве абразива. Только с применением алмазных порошков удалось создать уникальные свёрла, которые обеспечивают получение глубоких тонких отверстий в твёрдых и хрупких материалах.

В алмазе под действием заряженной частицы происходит световая вспышка и возникает импульс тока. Эти свойства позволяют использовать алмазы в качестве детекторов ядерного излучения. Свечение алмазов и возникновение импульсов электрического тока при облучении позволяет применять их в счётчиках быстрых частиц. Алмаз в качестве такого счётчика обладает неоспоримыми преимуществами по сравнению с газовыми и другими кристаллическими приборами.

В России после открытия якутских месторождений была создана алмазодобывающая промышленность [8]. В значительных масштабах у нас производятся и синтетические алмазы. В настоящее время они находят всё большее применение в разных отраслях хозяйства [4, 37].

Синтезированные алмазы не являются аналогами природных [37]. Это означает, что в лабораторных условиях ещё не разработан способ синтеза алмазов аналогичный тому, который реализуется в природе.

Синтез искусственных алмазов был впервые осуществлен в 1953 г. в Швеции и США, и в 1959 г. в СССР. Однако получаемые в те времена кристаллы алмаза могли быть использованы лишь в качестве абразивного материала, поскольку размеры отдельных кристаллов не превышали 0,8 мм и имели невысокую механическую прочность. Синтез крупных монокристаллов алмаза, который был реализован много позднее, сопряжен с большими сложностями технического и экономического характера. В этом отношении наиболее перспективной для технического применения является шаровидная (диаметром 6−7 мм) лучисто-радиальная форма алмаза или баллас, которая обладает прочностью даже более высокой, чем монокристаллы алмаза и наиболее проста в получении [4, 37]. Вследствие этого основные усилия научного коллектива были направлены на синтез этой модификации, которая и была в 1963 г. впервые в мире получена на кафедре физики и химии высоких давлений.

Испытание синтетических балласов в буровой технике показало их высокую эффективность при проходке скважин в разнообразных грунтах, но особенно широко синтетический баллас применяется сейчас для изготовления волок в производстве проволоки.

Наряду с отработкой методов синтеза алмазов проводятся исследования физико-химических свойств получаемых веществ и изучение механизма их синтеза. Последняя проблема представляет наибольший научный интерес.

В настоящее время существует три основных варианта рассмотрения механизма образования алмаза — наиболее простой, описывающий кристаллизацию алмаза из расплава графита в РТ области стабильности алмаза (> 100 кбар ~ 2000єС) и два дискуссионных варианта — кристаллизация алмаза из раствора графита в металле — «катализаторе» и фазовый переход графита в алмаз в твёрдой фазе в присутствии металлов — «катализаторов». Оба последних процесса протекают в более мягких условиях (40−60 кбар, 1400−1600єС) по сравнению с «прямым» фазовым переходом. Исследования механизма алмазообразования по дискуссионным вариантам, проведенные на кафедре, показали их равновероятность. Реализация на практике того или иного механизма будет определяться природой углеродсодержащего сырья (например, его склонностью к графитизации), или природой металла катализатора, например, способностью к карбидообразованию и устойчивостью карбидных форм в РТ области синтеза алмаза или какими-либо другими причинами.

Первые оценки условий превращения графита в алмаз, сделанные О. И. Лейпунским (1948), показали, что такой переход возможен при давлении Р= 6 ГПа и температуре Т=2300єК. В настоящее время алмазы синтезируются с применением различных технологий, определяемых фазовой диаграммой углерода в координатах давление — температура (Р-Т) в области термодинамической устойчивости алмаза при Р> 4ГПа, T> 1270єК; в метастабильных для алмаза условиях при Р от 1 до 100 ГПа и Т от 870 до 1070єК. В первом случае синтез происходит в конденсированной фазе (давления либо статические, либо динамические). Во втором случае образование алмазов происходит в результате конденсации углерода из газовой фазы [74].

Таким образом, благодаря уникальным свойствам, и, прежде всего, необычайной твёрдости и устойчивости к изнашиванию, природные и искусственные алмазы находят широкое применение в современных технологиях и механизмах. Но наиболее известным и популярным остаётся использование природных алмазов для изготовления бриллиантов и ювелирных украшений. Алмазы по-прежнему остаются наиболее покупаемыми ювелирными камнями. В последние годы Россия удерживает рекордные позиции по добыче алмазов (Приложение 5). Только в 2006 г. Россия экспортировала алмазов на сумму 1,7 млрд. долларов, из них 78% - в страны Евросоюза [69].

Сейчас уже хорошо известно, что алмаз представляет собой модификацию углерода высокого давления. Технические алмазы сейчас получают при огромных давлениях (40−60 тысяч атмосфер) и температурах, т. е. при условиях, близких к природному процессу формирования алмазов с точки зрения мантийной теории происхождения алмазов.

Однако, в ходе исследования нам удалось выяснить, что мантийная теория не является основной в научных взглядах на проблему происхождения алмазов. Более того, описаны факты и процессы, которые противоречат основным положениям этой теории. На сегодняшний день не существует ни одной гипотезы, которая бы в полной мере и научно достоверно описала процесс природного образования алмазов.

В то же время, все физико-химические свойства алмазов подробно изучены и описаны в научной литературе. Уникальные свойства алмазов позволяют использовать эти минералы в различных отраслях хозяйства. Самые чистые и крупные алмазы имеют большую ювелирную ценность.

2. Ресурсы и добыча алмазов.

2.1. Из истории открытия алмазных месторождений.

История находок алмазных месторождений очерчивает небольшие территории, расположенные в пределах древних докембрийских платформ. Своими алмазными месторождениями в разные годы были известны Индия (Голконда), Южная Африка, Бразилия, Австралия, Якутия и север европейской части России.

Когда именно начали добывать алмазы в Голконде — точно неизвестно. Первая в истории алмазная лихорадка имела колоссальные масштабы, правда, находилась под жёстким контролем местных правителей. К XVI в. индийские месторождения, разрабатываемые около 2 тыс. лет, истощились. В Индии были найдены крупные алмазы, получившие мировую известность — «Шах», «Кохинур», «Регент», «Орлов», «Дерианур», «Санси», «Хоуп», «Флорентиец», «Зелёный Дрезденский» [14, 29].

Второй после Индии страной, где были открыты месторождения алмазов, стала в XVIII в. Бразилия, находившаяся тогда под властью португальских колонизаторов. В местах находок первых камней велась активная разведка, а в 1730 г. богатый алмазоносный район Серру-ду-Фриу был объявлен собственностью португальской королевы. По соседству старатели основали поселение, в дальнейшем известное как Диамантино (Алмазное). За пользование алмазоносной землёй была введена высокая арендная плата, добыча камней облагалась налогом. В 1772 г. все бразильские месторождения объявили государственными. В 1822 г., когда страна обрела независимость, алмазные копи и рудники отдали в руки частных владельцев [29].

Открытие бразильских месторождений развенчало миф об уникальности индийских алмазов и побудило учёных заняться геологическими поисками в других странах. Например, известный естествоиспытатель Александр фон Гумбольдт в 1829 г. предпринял путешествие по Уралу и Алтаю. Он был уверен, что сумеет найти в России алмазы, так как, по его мнению, золото- и платиноносные россыпи Урала имели большое геологическое сходство с бразильскими. Хотя ему не удалось осуществить свои планы, 3 алмаза на Урале всё же были найдены в том же году. В следующем году на Урале обнаружили ещё 26 камней, которые вместе весили всего чуть более 14 каратов. Однако открытие крупных уральских месторождений алмазов так и не состоялось.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой