Одержання та переробка нафтопродуктів

ЛЕКЦІЇ

З ДИСЦИПЛІНИ «ПАЛИВНО-МАСТИЛЬНІ ТА ІНШІ ЕКСПЛУАТАЦІЙНІ МАТЕРІАЛИ»

1. Одержання нафтопродуктів, їх види. Експлуатаційні властивості та використання автомобільних бензинів (І частина)

Загальна характеристика і роль паливно-енергетичних ресурсів у сільському господарстві

Сучасне сільськогосподарське виробництво України витрачає близько 40…50% нафтопродуктів від загальної кількості, що використовуються у народному господарстві.

Рис. 1.1. Структура енергоносіїв у сільськогосподарському виробництві

Від якості, вірного вибору та вмілого використання нафтопродуктів залежать не тільки їх витрати, але й технічний стан сільськогосподарської техніки та нафтоскладського обладнання, ефективність роботи та використання, витрати праці. Встановлено, що у загальній вартості тракторних робіт на частку нафтопродуктів припадає більш 50…60% усіх витрат.

Тому, раціональне використання паливно-мастильних матеріалів забезпечує зниження витрат на виробництво сільськогосподарської продукції, що є завданням державної ваги.

Згідно міжнародного стандарту ISO 8681 (International Organization for Standardization — Міжнародна організація зі стандартизації), усі нафтопродукти класифікують на п’ять основних класів по буквеним індексам (табл. 1.1).

Таблиця 1.1. Класифікація нафтопродуктів згідно ISO 8681

Нафта — основна сировина для отримання палив і масел

Нафта — горюча масляниста рідина, що добувається з надр землі, від темно-бурого до ясно-жовтого кольору з характерним запахом. Нафта — суміш рідких вуглеводнів, атоми вуглецю яких складають основу складних молекул, з'єднаних з воднем і між собою у ланцюгові, кільцеві, гіллясті та інші форми (парафінові, нафтенові і ароматичні), у якій розчинені газоподібні і тверді вуглеводні. У невеликих кількостях містить сірчисті та азотисті з'єднання, органічні кислоти і деякі інші хімічні сполуки.

Склад і властивості нафти залежать від родовища і можуть мати різні складові. У нафті утримується 82…87% вуглецю, 10…14% водню і до 0,5…5,0% (сумарно) інших елементів (сірка кисень і азот). Нафта може мати густину від 0,65 до 1,05 кг/см³, температуру застигання від плюс 26 до мінус 60 С, температуру спалаху — нижче 0 С, температуру самозаймання — вище 500 С і теплоту згоряння 43,7…46,2 МДж/кг.

Україна — нафтовидобуваюча країна. Промисловий видобуток нафти розпочався наприкінці ХVІІІ сторіччя. Як свідчить геологорозвідка, Україна має власні ресурси нафти — 8417,8 млн. т умовного палива, з них нафта — 1325,7 млн. т. (15,7%), газовий конденсат — 380,5 млн. т (4,5%), газ вільний — 6435,7 млн. т (76,5%), газ розчинений — 275,9 млрд. м³ (3,3%). Видобуток здійснюється у трьох нафтогазоносних районах — Прикарпатському, Дніпровсько-Донецькому і Причорноморському.

Україна відноситься до числа країн, у яких власний видобуток нафти не забезпечує потреби промисловості. Власні нафтові ресурси задовольняють потребу внутрішнього ринку лише на 11%, з природного газу — на 22%. Основна частина нафти для нафтопереробної промисловості імпортується. Постачанням нафти на Україну займається близько 400 фірм. Основна частина сирої нафти надходить з Росії і Казахстану (75 і 13 відсотків відповідно). Окремі партії нафти поставляються з інших країн (Туркменістан, Узбекистан та ін.).

Нафта, що добувається на промислах, містить розчинені гази, механічні домішки у виді піску і глини (до 1,5%), воду (до 50% і більш), солі (від 0,0001 до 10 г/дм³). У нафту можуть попадати компоненти технологічних засобів, які застосовуються для збільшення нафтовіддачі шарів, запобігання корозії устаткування, відкладення парафінів і солей, поразки нафти мікроорганізмами та ін. Для забезпечення необхідної якості нафти для її подальшого транспортування і переробки на промислах проводиться її підготовка (стабілізація, зневоднювання, знесолення та ін.). Якість нафти для нафтопереробних підприємств повинна відповідати вимогам стандартів і технічних умов, що обумовлюються у контрактах на поставку продукції. Основні вимоги до якості нафти керуються ГОСТ 9965–76.

Стандарт поширюється на нафту, що поставляється нафтопереробним підприємствам та призначена для переробки. У залежності від ступеня підготовки, стандартом встановлені 1, 2 і 3 групи нафти.

У залежності від масової частки сірки, нафти підрозділяються на три класи:

1 — малосірчисті (до 0,60%);

2 — сірчисті (від 0,61 до 1,80%);

3 — багатосірчасті (більш 1,80%).

У залежності від густини при 20 С, кожен клас нафти підрозділяється на три типи:

1 — легкі (до 850 кг/м³);

2 — середні (від 851 до 885 кг/м³);

3 — важкі (більш 885 кг/м³).

Умовне позначення нафти складається з трьох цифр, що відповідають класу, типу і групі.

Приклад: «Нафта Самотлорського родовища з масовою часткою сірки 0,96% (клас 2), густиною 842,6 кг/м³ (тип 1), концентрацією хлористих солей 72 мг/дм³, масовою долею води 0,3% (група 1) — позначають 2.1.1.».

Хімічний склад нафти, його вплив на властивості нафтопродуктів

Груповий склад визначається вуглеводнями, які входять до складу нафти, основними з яких є: парафінові (насичені, граничні, алкани) із загальною структурною формулою С_пН_2п+2; нафтенові (поліметиленові, циклани) із загальною структурною формулою С_пН_2п і ароматичні (бензольні, арени) із загальною структурною формулою С_пН_2п-б.

Властивості вуглеводнів кожної групи визначаються структурою молекул та їх молярною масою. З ростом молярної маси збільшуються густина, в’язкість, температура плавлення і кипіння вуглеводнів.

У залежності від вмісту у нафті трьох основних груп вуглеводнів — парафінових, нафтенових і ароматичних — розрізняють метанові, метаново-нафтенові, нафтенові, нафтено-ароматичні та ароматичні нафти.

Паливо — це горюча речовина (основна складова частина якого — вуглець), що здатна до виділення ймовірно більшої кількості тепла, розвиваючи при цьому високу температуру. Крім того, паливо при згорянні не повинне виділяти токсичних сполук. Таким чином, до палива можна віднести не усі речовини, які здатні горіти. Паливо може знаходитися у надрах землі у готовому виді або бути отримане штучно. Палива, в свою чергу, підрозділяють по чотирьом загальним признакам на групи, сорт, марки і види:

1) по походженню — на природні і штучні;

2) по хімічному складу — на вуглеводні і не вуглеводні;

3) по агрегатному стану — на газо образні, рідкі й тверді (табл. 1.2);

Таблиця 1.2. Основні види палива

4) в залежності від області застосування (табл. 1.3).

Таблиця 1.3. Класифікація палив по ГОСТ 4.25−83

Хіммотологія — наука про експлуатаційні властивості, якість і раціональне використання в техніці палив, масел, мастил та спеціальних рідин.

Сутність процесів займання та згоряння палив

Сутність процесів займання і згоряння різні, але обидва представляють собою процес окислення молекул пального з виділенням тепла та випромінюванням світла.

Горінням називають швидко протікаючи реакції окислення при високих температурах у зоні займання полум’я. Займання характеризується спонтанним переходом повільних передполум’яних реакцій у швидкі екзотермічні, які виникають у разі порушення рівноважного стану, що веде до виникнення полум’я Звичайно, це окисні процеси, обов’язковими умовами яких є попереднє повне випаровування рідкого палива та з'єднання палива з киснем повітря, але іноді здійснюється згоряння у чистому кисні або інших окислювачах. Для виникнення реакції необхідно, щоб паливо й окислювач були нагріті до температури самозаймання палива, що залежить від його хімічного складу і фізичних властивостей, концентрації кисню, способів сумішоутворення, температури навколишнього середовища і т.д.

Кінцевими продуктами згоряння будь-якого палива є вуглекислий газ, пари води та окисли сірки. На процес згоряння у значній мірі впливає кількість повітря, яке подається. При його недостатності горіння протікає повільно, температура невисока, утворюються продукти неповного згоряння (окис вуглецю, сажа та інше), а гази, що відробили, стають темними і, навіть, чорними. Якщо ж подавати кількість повітря вищевизначеної межі, то багато тепла буде витрачатися на нагрівання азоту — основного компоненту повітря — і надлишкового кисню. При цьому температура знижується, швидкість згоряння зменшується, і, як наслідок, виникають перевитрати палива.

Кількість повітря L_теор у пальній суміші, теоретично необхідного для повного згоряння 1 кг палива, називають стехіометричним. Для деяких палив ці значення наступні:

Для повного згоряння елементів, що входять до складу палива, потрібна визначена кількість кисню, яку підраховують по реакціях горіння. Кисень, що утримується у паливі, бере участь у згорянні, тому кількість кисню, необхідного ззовні, на цю величину зменшується. Загальну кількість кисню (кг), необхідного для спалювання 1 кг палива, підраховують так:

де С, Н, S, О — відсоткові частки відповідних хімічних елементів у паливі.

Звичайно, згоряння здійснюється не у чистому кисні, а у повітрі. Підраховано, що в атмосферному повітрі частка кисню складає 21…23,2% по масі. Тоді, розрахункова кількість повітря, що необхідна для повного згоряння палива (кг/кг), буде підраховуватися по формулі:

.

У реальних умовах експлуатації двигунів неможливо здійснити повне згоряння палива з розрахунковою (теоретично необхідною) кількістю повітря: необхідно, щоб кожна частка палива вступила у реакцію з кожною часткою подаваного кисню. Тому, практично для здійснення повного згоряння завжди подається деякий надлишок повітря: згоряння ведуть не з розрахунковою, а з дійсною кількістю повітря (L_действ).

Відношення дійсно витраченої кількості повітря до теоретично необхідного (стехіометричного) називають коефіцієнтом надлишку повітря (б):

У залежності від співвідношення кількості повітря і палива може бути кілька видів пальної суміші. Якщо повне згоряння відбувається з розрахунковою кількістю повітря, то коефіцієнт надлишку повітря дорівнює одиниці, а суміш називають нормальною. Коли більше одиниці, суміш бідна, а менше одиниці - багата. При значеннях близьких до одиниці - збіднена або збагачена.

Режимна робота двигуна як на бідних, так і на багатих сумішах, невигідна. У першому випадку пальна суміш розбавляється великою кількістю інертного азоту і зайвим киснем, швидкість і температура горіння знижуються, двигун не розвиває потрібної потужності. У другому — кисню недостатньо, утворюються продукти неповного згоряння палива, збільшується кількість нагарів, двигун димить, витрата палива зростає, а потужність знижується. Необхідно забезпечити повне згоряння палива з можливо меншим коефіцієнтом надлишку повітря. У залежності від виду палива, умов його згоряння коефіцієнт надлишку повітря може бути різним (табл. 1.4).

Таблиця 1.4. Зразкові значення коефіцієнта надлишку повітря

У виробничих умовах, звичайно, не вимірюють дійсну кількість повітря, витраченого для згоряння, а підраховують коефіцієнт надлишку за складом газів, що відробили або димових. Якщо у продуктах згоряння багато вільного кисню, то повітря подається у надлишковій кількості (б > 1), а якщо є продукти неповного згоряння, наприклад, чадний газ СО, то повітря недостатньо (б < 1). Таким чином, для експериментального визначення коефіцієнта надлишку повітря, з яким працює двигун або інша установка, у продуктах згоряння необхідно встановити зміст СО, О₂, N₂, що роблять за допомогою газоаналізаторів.

Умови застосування та вимоги до автомобільного бензину

Автомобільний бензин — це легкозаймиста, легколетюча складна суміш, до складу якої входить більш 200 видів ароматичних, нафтенових і парафінових вуглеводів з числом атомів вуглецю від 4 до 10 (середня молекулярна вага близько 100, які википають у діапазоні температур від 25…40 до 180…250 С. Бензини отримують шляхом застосування таких технологічних процесів, як пряма перегонка, каталітичний риформінг, крекінг з додаванням високооктанових компонентів та присадок.

У сільському господарстві бензин використовується, як паливо для вантажних і легкових автомобілів, у пускових та інших двигунах. У меншій мірі бензин використовують у сільськогосподарській авіації, як розчинник лакофарбових виробів та інших технічних і технологічних потреб.

Для швидкого та повного згоряння палива у двигуні необхідно його випаровування та змішування у відповідних пропорціях з повітрям. Особливістю бензинових двигунів є застосування, переважно, зовнішнього сумішоутворення (утворення суміші зовні циліндра). Процес сумішоутворення протікає, в основному, у впускному трубопроводі і завершується після попадання у циліндр.

На процес сумішоутворення відводиться порівняно мало часу, тому для його прискорення використовують розпилення за допомогою розпилювачів у карбюраторах чи форсунках — у системах вприску. При подачі палива у впускний трубопровід частина палива випаровується, частина залишається на стінках у вигляді плівки, а частина транспортується повітрям у вигляді малих крапель розміром 100…300 мкм. Для підвищення швидкості випаровування впускний трубопровід підігрівається так, що на шляху до циліндрів випаровується 60…80% палива. Залишок палива потрапляє в циліндр у виді крапель і плівки.

Особливість процесу сумішоутворення у бензинових двигунах обумовлює нерівномірний розподіл пального по циліндрах, розділ його на фракції і нерівномірне надходження окремих фракцій у циліндр, як по часу, так і по кількості. Важкі фракції с температурою кипіння вище 220 С (якщо вони присутні у паливі) гірше випаровуються, змивають масло зі стінок циліндра і, потрапив у картер, розріджують масло. Особливо відчувається вплив цих процесів на функціонування двигуна в період холодного і гарячого пусків, прогріву, розгону і уповільненню. Наявність таких явищ пред’являють визначні вимоги до випаровуваності палив, що зв’язано з його фракційним і груповим складом.

Суміш, що потрапила до циліндра, стискається у камері згоряння і займається за допомогою електричного розряду між електродами свічі. При сприятливих умовах реакція окислення з осередку займання внаслідок складних ланцюгових реакцій розповсюджується по повному об'єму. У деяких випадках, частина свіжої суміші, до якої полум’я доходить в останню чергу, нагрівається у разі стискання до температури, що перевищує температуру самозаймання. Це може призвести до займання залишкової суміші по об'єму, фактично до вибуху (детонація).

У процесі сумішоутворення і згоряння палив на поверхнях впускного трубопроводу і камери згоряння відкладаються смоли і нагар. Протікання цих процесів, у значній мірі, пов’язано з хімічним складом використаних палив.

Таким чином, особливості процесів сумішоутворення та згоряння у бензинових двигунах, а також конструкції паливних систем пред’являють цілий ряд вимог до фізично — хімічних та експлуатаційних властивостей палив, що забезпечують надійну та довгострокову роботу сучасних і перспективних двигунів у різноманітних кліматичних умовах, високі енергетичні та економічні показники, а також низьку токсичність відпрацьованих газів.

Загальні вимоги до якості автомобільних бензинів наступні:

ь мати високу теплоту згоряння;

ь володіти гарними сумішоутворюючими властивостями, що обумовлюють легкій пуск двигуна, плавний перехід з одного режиму роботи на другий та сталу його роботу при експлуатації у різноманітних кліматичних умовах;

ь мати необхідну детонаційну стійкість, яка забезпечує нормальне згоряння палива без детонаційних стуків у двигуні. Ці вимоги є специфічними для бензинів;

ь не утворювати нагаровідкладень, що призводять до перегріву та зниженню надійності двигуна;

ь не викликати корозії деталей, як при безпосередньому контакті з ними, так і від продуктів згоряння;

ь бути стабільним при транспортуванні і зберіганні, тобто не змінювати своїх початкових властивостей;

ь не мати шкідливого впливу на людину та навколишнє середовище.

Випаровуваність бензинів

Випаровуваність автомобільних бензинів характеризує швидкість і повнота переходу бензину з рідкого в парообразний стан, обумовлює важливіші експлуатаційні властивості двигунів з примусовим запаленням — умови сумішоутворення і склад пальної суміші, схильність бензину до утворювання парових пробок у паливній системі автомобіля, а також повноту згоряння бензину і ступінь розрідження моторного масла бензиновими фракціями. Вона залежить від фізичних властивостей палива та факторів експлуатаційного порядку — швидкості повітряного потоку, температури і тиску повітря, часу й поверхні випаровування.

До фізичних властивостей бензину відносять: фракційний склад, тиск насичених парів, теплоту випаровування, коефіцієнт дифузії парів, в’язкість, поверхневий натяг, теплоємність і густину. Стандартом випаровуваність регламентована найбільш впливовими на неї показниками — фракційним складом і тиском насичених парів.

Фракційний склад є одним з найважливіших показників якості бензину. Фракційний склад встановлює залежність між кількісним вмістом фракцій палива (у відсотках за об'ємом) і температурою, при якій воно переганяється. Від фракційного складу бензину залежить пуск, час прогріву і прийомистість двигуна, спрацювання деталей циліндро-поршневої групи, витрата палива, масла, токсичність відпрацьованих газів та ін.

Бензини — складна суміш вуглеводнів, які мають різну випаровуваність та википають не при одній температурі, а у широкому інтервалі. Фракційний склад оцінюють за температурними межами його википання і по температурі його окремих фракцій.

Для характеристики фракційного складу у стандарті регламентовані: температура початку кипіння (t_п.к.), температури, при яких переганяється 10, 50 і 90% (t_10%, t_50%, t_90%) бензину, температура кінця його кипіння (t_к.к.), а також визначають залишок після перегонки і втрати. Усі ці показники у тій чи іншій мірі характеризують бензин у двигуні з іскровим запаленням.

На рис. 1.1 показана крива розгонки бензину та вказані його основні фракції - пускова, робоча і кінцева.

Рис. 1.1 Крива фракційної розгонки бензину

В склад пускової фракції бензину входять легкокиплячі вуглеводні, які входять у перші 10% об'єму дистиляту (t_п.к. — t_10%). Робочу фракцію складають дистиляти, які википають у межах від 10% до 90% об'єму (t_10% — t_90%), і кінцеву фракцію — від 90% об'єму до кінця кипіння (t_90% — t_к.к.).

Пускові властивості та схильність до утворення парових пробок визначається температурами початку кипіння t_п.к. і перегонки 10% бензину t_10%. По температурі t_10% роблять висновок про наявність у бензині пускових фракцій, від яких залежить легкість пуску холодного двигуна. Чим нижче ця температура, тим легше і швидше можна запустити двигун, оскільки більша кількість бензину надходитиме в циліндр у вигляді пару.

Це стосується тих бензинів, які використовуються при низьких температурах повітря.

При високій температурі перегонки 10% бензину ускладнюється пуск холодного двигуна, тому що основна кількість бензину подається в циліндр у рідкому стані. Такий бензин розріджує масло, змиваючи його зі стінок циліндрів, і призводить до підвищеного спрацювання деталей двигуна.

Якщо бензин має дуже низькі температури t_п.к. і t_10%, то на прогрітому двигуні, особливо у спеку, в системі живлення можуть утворюватися парові пробки, які порушують подачу палива з паливного бака до бензонасоса. Гранична температура пуску карбюраторного двигуна (найменша температура повітря t_п, єС) описується наступною емпіричною залежністю:

.

Після пуску прогрів та прийомистість двигуна (інтенсивність розгону автомобіля до певної швидкості після різкого відкриття дросельної заслінки) обумовлюється робочою фракцією. Чим крутіше підіймається у цій частині крива розгонки, тим одноманітніше паливо і склад горючої суміші по різним циліндрам двигуна, тим краще прийомистість автомобіля і тім стійкіше його робота (рис. 1.2). Якість робочої фракції визначається головним чином температурою перегонки 50% бензину t_50% (рис. 1.3). Чим нижче ця температура, тим легше випаровуються середні фракції бензину, забезпечуючи стійку роботу двигуна на режимі холостого ходу і його добру прийомистість. Із збільшенням часу прогріву підвищуються втрати палива на збагаченій суміші та наступним утворюванням токсичних продуктів у відпрацьованих газах.

Рис. 1.2 Залежність часу прогріву двигуна від фракційного складу бензину

Рис. 1.3 Вплив температури t₅₀ на швидкість автомобіля, що розвиває за 6 с розгону при різних температурах повітря

Проте, використання бензину з низькою температурою 50% може привести до зниження коефіцієнту наповнення і потужності двигуна.

Знос та економічність роботи двигуна оцінюється температурою перегонки 90% (t_90%) і температурою кінця кипіння (t_к.к.), по яким роблять висновок щодо інтенсивності і повноти згорання робочої суміші, про наявність у бензині важких (хвостових) фракцій. При наявності важких фракцій, бензин випаровується не повністю, що призводить до нерівномірного розподілу пальної суміші між циліндрами, розрідження масла і змиву його зі стінок циліндрів, а також до підвищення спрацювання двигуна і витрат палива. Чим менший інтервал температур, від t_90% до t_к.к. тим якість палива вища (рис. 1.4).

Рис. 1.4 Залежність загального зносу та витрати палива двигуна від температури кінця кипіння t_к.к бензину

2. Експлуатаційні властивості та використання автомобільних бензинів (ІІ частина)

Суть нормального та детонаційного згоряння

У двигунах із запаленням від іскри робоча суміш займається в кінці такту стиску. У цей час температура суміші підвищується, але не досягає значень, відповідних температурі займання. Внаслідок іскрового розряду у запалювальній свічці суміш біля неї нагрівається до температури займання і утворюється полум’яне горіння. Згоряння робочої суміші розпадається на дві фази: фазу утворення полум’я горіння та фазу гаряче-полум'яного горіння.

В першій фазі, тривалість якої становить 12…15% від загального часу згоряння суміші, відбувається більш інтенсивне окислення молекул палива, ніж при стиску суміші, за рахунок підігріву від електричної іскри. У першій фазі горіння підвищення тиску практично не відрізняється від підвищення тиску, викликаного стисненням суміші.

У другій фазі реакція горіння прискорюється, і тепло, що виділяється при цьому, нагріває робочу суміш, яка знаходиться попереду полум’я; фронт полум’я переміщується до незгорілих шарів робочої суміші.

Поширення полум’я пов’язане з передачею тепла у паливо-повітряному середовищі і залежить від теплопровідності середовища та вихрових течій у ньому. Швидкість поширення полум’я при нормальному горінні коливається у межах 20…40 м/с і залежить від якості палива, складу горючої суміші, початкової температури і тиску, наявності залишкових газів та ступеня завихрення суміші у камері згоряння. Найбільша швидкість поширення полум’я спостерігається при збагаченні суміші, коли б = 0,90.

Більш багаті і бідні суміші горять повільніше. Із збільшенням у робочій суміші залишкових газів, швидкість горіння зменшується. Турбулентність робочої суміші у циліндрі значно збільшує швидкість поширення полум’я. Порівняно з швидкістю поширення полум’я при згорянні палива у спокійному стані, поширення полум’я у циліндрі збільшується за рахунок турбулентності у 10 разів.

При нормальному горінні палива, тиск у циліндрі зростає плавно. Проте у ряді випадків згоряння супроводжується дуже високим місцевим підвищенням температури і тиску, що відбувається майже миттєво, та носить вибуховий характер і називається детонацією.

Рис. 1.1 Індикаторні діаграми роботи бензинового двигуна:

а) — при нормальному згорянні робочої суміші; б) — при детонаційному згорянні

Детонація — це «ненормальна» робота двигуна із займанням від іскри, яка викликана вибуховим, детонаційним згорянням частини горючої суміші, що супроводжується різкими металевими стуками, димним вихлопом, перегрівом двигуна, зниженням потужності та іншими шкідливими наслідками, навіть механічне пошкодження деталей двигуна.

Виникнення явища детонації можна пояснити на підставі теорії перекисного окислення акад. А. Н. Баха та теорії ланцюгових реакцій, розробленої акад. М. М. Семеновим і його школою. Згідно з теорією А. Н. Баха, у період, який передує займанню робочої суміші, відбуваються реакції попереднього окислення вуглеводнів. Інертна молекула кисню при цьому активізується під дією енергії окислювального тіла, що виражається у послабленні зв’язків, які з'єднують атоми кисню в молекулу. Початковим продуктом окислення вуглеводнів є перекиси. Кисень входить до складу молекули перекису у вигляді -0−0-, включаючись у молекулу вуглеводню по С-Н зв’язку.

Перекиси представляють собою малостійкі з'єднання, схильні до різних перетворювань. Важливим фактором, який визначає напрям вторинних реакцій, є температура. Чим вища температура горючої суміші до моменту займання, тим інтенсивніше утворюються у ній хімічно-активні речовини. Згідно з теорією акад. М. М. Семенова, горіння палива носить характер ланцюгових реакцій. У цьому випадку активні центри, що утворились спочатку, співударяючись з молекулами палива, утворюють у числі продуктів реакції активні центри, які знову реагують з молекулами палива, утворюючи нові активні центри. Протягом реакції активні центри відновлюються і реакція розвивається ланками. Не завжди активні центри відновлюються. У результаті співударяння активного центру з молекулою вихідної речовини можуть виникнути не один, а кілька активних центрів, і тоді реакція набуває вигляду розгалуженої ланцюгової реакції. У випадку, коли процес утворення активованих молекул буде перебільшувати процес обриву ланцюгів, нормальне горіння може перетворитися у детонацію, для виникнення якої концентрація перекисів повинна досягти критичного значення. Дослідження показують, що при детонації критична концентрація перекисів створюється у тій частині палива, яка догоряє в останню чергу. Тривалість детонації становить 0,0001 с, що відповідає приблизно 2 градусам повороту колінчастого вала. Критична концентрація перекисів створюється у кінці фази тиску. При високій концентрації перекисів, внаслідок їх бурхливого розпаду та прискорення ланцюгової реакції, відбувається детонація. При цьому виділяється велика кількість енергії у малому об'ємі, що призводить до виникнення ударної пружної хвилі, після чого займання кожного наступного шару частини суміші, яка не згоріла, відбувається внаслідок удару хвилі, а тиск і температура у цьому шарі зростають скачкоподібно. Ударна хвиля у двигуні, рухаючись з надзвуковою швидкістю, досягає стінок циліндра і багаторазово відбиваючись від них, викликає вібрацію стінок, яка сприймається, як детонаційний звук. Таким чином, виникнення детонації є результатом нагромадження у частині заряду, що не згоріла, робочої суміші перекисів. Чим інтенсивніше будуть утворюватись перекиси, тим швидше може перейти нормальне горіння у детонаційне.

Вплив конструкційних і експлуатаційних факторів та складу палива на процес горіння

Детонаційна стійкість бензинів залежить від їх вуглеводного складу, а при однаковому вуглеводному складі - від їх молекулярної ваги.

Найбільш висока детонаційна стійкість у ароматичних вуглеводнів та алканів ізобудови. Найгірші антидетонаційні якості у нормальних алканів.

Бензини каталітичного крекінгу, що складаються в основному з ізопарафінових та ароматичних вуглеводнів, мають високі антидетонаційні властивості. З другого боку, автомобільні бензини прямої перегонки з парафінових нафт, у складі яких є нормальні алкани, мають дуже низьку детонаційну стійкість. Крім природи самого палива, на детонацію впливають такі фактори, як ступінь стиску, число обертів двигуна, кут випередження запалювання, склад суміші, ступінь відкриття дросельної заслінки, розміри циліндрів, кількість і розташування запалювальних свічок, нагароутворення.

При збільшенні ступеня стиску підвищується тиск і температура робочої суміші, що прискорює процес нагромадження перекисів, а потім утворюються сприятливі умови для виникнення детонації.

При збільшенні числа обертів колінчастого валу двигуна зменшується час для утворення перекисів, а зростання завихрення робочої суміші збільшує швидкість нормального горіння, що також зменшує нагромадження перекисів. Все це знижує інтенсивність детонації або запобігає її виникненню.

При зменшенні кута випередження запалювання детонація зменшується. Від величини цього кута залежить тиск при згорянні суміші в циліндрі; із зменшенням кута тиск знижується, а звідси послаблюється або зовсім зникає детонація. Від складу суміші залежить швидкість горіння. Збагачуючи суміш, можна збільшити швидкість нормального горіння і зменшити детонацію, але витрата палива при цьому збільшиться.

При перекритті дросельної заслінки зменшується ваговий заряд суміші, що призводить до зменшення тиску у циліндрі, і як наслідок — до послаблення детонації.

Від розмірів циліндра, так само як і від кількості запалювальних свічок та їх розташування, залежить довжина шляху полум’я. Із зменшенням діаметра циліндра та збільшенням кількості запалювальних свічок довжина шляху полум’я до найбільш віддаленої точки зменшується, суміш згоряє швидше і виникнення детонації ускладнюється.

Нагароутворення на днищі поршня та стінках камери згоряння сприяє детонації. При нагарі, внаслідок гіршої тепловіддачі, підвищується температура у циліндрі, а крім того, при значному відкладенні нагару підвищується ступінь стиску. За цих умов інтенсивність утворення перекисів зростає і полегшується виникнення детонації.

Детонація порушує нормальну роботу двигуна й шкідливо впливає на його технічний стан.

Під час детонації двигун працює жорстко, нестійко, спостерігаються металічні стуки. Внаслідок підвищення тепловіддачі газів стінкам циліндра двигун перегрівається. При тривалій роботі з детонацією прогорають поршні, клапани, поршневі кільця, пошкоджуються підшипники та інші деталі. Детонація викликає падіння потужності двигуна та перевитрату палива.

Оцінка детонаційної стійкості бензинів та методи її підвищення

Здатність палива протистояти детонації називається детонаційною стійкістю. Детонаційна стійкість палива оцінюється октановим числом.

Октанове число автомобільних бензинів визначають двома методами: моторним і дослідницьким. Обидва методи стандартизовані. Для визначення октанового числа використовують моторні установки із одноциліндровими двигунами з перемінним ступеням стиснення (= 4…І0).

Визначення октанового числа за моторним методом ведеться при обертах вала двигуна 900 хв^-1 з підігрівом робочої суміші до 149±1 °С, та при перемінному куті випередження запалювання; визначення октанового числа за дослідницьким методом ведеться при обертах вала двигуна 600 хв^-1, температурі повітря 52±1 °С і постійному куті випередження запалювання — 13 град. В іншому, методики визначення октанового числа за обома методами однакові. У цілому, умови випробування за дослідницьким методом легше ніж за моторним, тому октанове число бензину визначене по дослідницькому методу вище, ніж за моторним на 7…10 одиниць.

Моторний метод визначення октанового числа характеризує детонаційну стійкість бензину у режимі роботи двигуна завантаженого автомобіля, при його русі по маршрутам за містом (висока форсованість та найбільша теплонапруженість двигуна).

Дослідницький метод визначення октанового числа характеризує детонаційну стійкість бензину у режимі роботи двигуна легкового автомобіля при його русі в умовах міста (обмежені потужності, чисельні зупинки, низька теплонапруженість двигуна).

При визначенні октанового числа двигун працює на випробуваному паливі. Під час роботи поступово підвищується ступінь стиснення, доки не виникне детонація, інтенсивність якої фіксується.

Потім закріпляється ця ступінь стиснення та підбирається еталонне паливо, при роботі на якому виникає детонація тієї же сили, що і у випробуваному паливі.

Таким чином, октанове число — це умовна одиниця визначення детонаційної стійкості палива, яка показує відсоток вмісту по об'єму ізооктану у штучно приготовленій суміші, що складається із ізооктану (детонаційна стійкість дорівнює 100) та н-гептану (детонаційна стійкість дорівнює 0), що за своєю детонаційною стійкістю еквівалентна випробуваному паливу. Якщо, наприклад, еталона суміш містить 76% ізооктану і 24% н-гептану, та за своєю детонаційною стійкістю дорівнює випробуваному бензину, тоді октанове число палива дорівнює 76.

Відомі альтернативні методи в оцінці октанового числа (ОЧ), наприклад, по діелектричної проникності бензину, а також по показникам фракційної розгонки (температур кипіння 10% та 90% фракцій) і густини [1]:

.

Експлуатаційні характеристики сучасних автомобільних двигунів поліпшуються, головним чином, за рахунок збільшення ступеня стиску, а також шляхом форсування по швидкості і наповненню. При цьому збільшується літрова потужність двигуна і знижується витрата палива на т-км наробітку, але підвищуються вимоги до октанового числа застосовуваних бензинів. Наприклад, зі збільшенням ступеню стиску двигуна від 6 до 10 необхідне для використання октанове число бензину підвищується від 66…70 до 95…98, а витрата палива при цьому знижується від 6,06 до 4,1 л/100т-к.

Вимоги двигунів до детонаційної стійкості використаного бензину визначаються комплексом його конструктивних особливостей, серед яких найбільше значення має ступінь стиску і та діаметр циліндру d:

.

Взагалі існує три методи збільшення детонаційної стійкості бензинів:

— метод впливу на фракційний склад;

— метод впливу на хімічний склад;

— введення спеціальних присадок-антидетонаторів.

Перший метод заснований на врахуванні залежності октанового числа від молекулярної ваги вуглеводнів. Детонаційна стійкість того самого гомологічного ряду, як правило, зменшується із зростанням їх молекулярної ваги. Тому, збільшення низькомолекулярних вуглеводнів у складі бензину збільшує їх детонаційну стійкість. Цей метод не дає великого ефекту і знаходить дуже обмежене застосування.

Другий метод заснований на врахуванні хімічної природи вуглецю. Якщо зрівняти між собою вуглеводні з однаковим числом атомів вуглецю у молекулі вуглеводню, то за ознакою підвищення октанового числа гомологічні ряди їх розташуються у такому порядку: н-парафіни — нафтени — ізопарафіни — ароматичні, тобто за рахунок збільшення вмісту у паливі ароматичних вуглеводнів і ізопарафінів можна помітно підвищити детонаційну стійкість бензинів.

Третій метод — введення присадок-антидетонаторів. Практично це вирішується введенням у базові бензини від 20 до 50% високооктанових компонентів: ізооктан, ізопентан, киснемісткі сполуки, наприклад, ефіри і спирти та ін. Октанове число при цьому підвищується приблизно на 15 одиниць.

Однак, вітчизняним нафтопереробним заводам важко забезпечити Україну великою кількістю якісних високооктанових добавок. Також відмова від застосування етилової рідини не можлива без використання присадок (третій метод) на основі заліза, марганцю та ароматичних амінів. Асортимент присадок, які використовують в Україні, наведено у табл. 1.1.

Таблиця 1.1

Прокачуваність

Прокачуваність бензину характеризує можливість його проходження по трубопроводам і агрегатам паливної системи двигуна без перешкод. Оцінюється вмістом механічних домішок, води, в`язкістно-температурними та низькотемпературними характеристиками. Стандартом регламентуються перші два показники.

Вуглеводні, що входять до складу автомобільних бензинів нафтового походження, мають низку температуру застигання та пологу вязкістно-температурну характеристику. Внаслідок чого бензини застигають при температурах нижче мінус 60 С, а в’язкість незначно підвищується при зниженні температури до мінус 50…60 С. Тому, для оцінки прокачуваності автомобільних бензинів без киснемісткіх компонентів в умовах їх використання, нема необхідності визначати низькотемпературні характеристики.

Вміст механічних домішок у бензині залежить, у значній мірі, від умов зберігання і транспортування, оскільки, в основному, механічні домішки представляють собою продукти корозії резервуарів, трубопроводів, паливних баків та лише частково ґрунтовий пил. Наявність механічних домішок у бензині при роботі двигуна прискорює знос циліндро-поршневої групи. Так, підвищення у бензині вмісту кварцового пилу до 40 г/т збільшує інтенсивність зносу циліндрів у шість разів.

Сучасні стандарти та марки автомобільних бензинів

Нормативна документація на якість автомобільного бензину, що діє в Україні, включає такі стандарти: державний стандарт України (ДСТУ 4063−2001), технічні умови України (ТУ У 149 943.501−98 та ТУ У 320.158 764.025−99), стандарт України ДСТУ 320.140 043.015−2000. Слід відзначити, що виробництво та застосування етилованих бензинів регламентовано постановою Кабінету Міністрів України від 1 жовтня 1999 р., яке повністю забороняє використання бензинів, які містять етилову рідину з 1 січня 2005 року.

Основна частина палив імпортується з Росії, Білорусії і Литви. Російські нафтопереробні заводи випускають автомобільний бензин по ГОСТ Р 51 105−97, а також по союзним ТУ і технічним умовам Російської Федерації (ТУ 38. 301−25−41−97, ТУ 38. 401−58−127−95 та ін.) Підприємства Білорусії і Литви також виробляють свою продукцію, в основному, по російським нормативним документам. У країнах Європейської Спілки випускається автомобільний бензин, що відповідає вимогам європейського стандарту EN 228. Близькі до них за якістю автомобільні бензини, які випускаються у країнах Центральної Європи. При імпорті нових марок автомобільного бензину з країн ближнього і дальнього зарубіжжя сертифікуватися вони будуть відповідно вимог нормативної документації, яка діє в Україні.

Бензини автомобільні по ДСТУ 4063-2001

Цей новий державний стандарт, що прийшов на зміну ГОСТ 2084;77, термін початку дії з 1 липня 2002 р., встановлює вимоги до автомобільного бензину марок:

А-76 — з октановим числом по моторному методу не менше 76;

А-80 — з октановим числом по дослідницькому методу не менше 80;

А-92 — з октановим числом по дослідницькому методу не менше 92;

А-95 — з октановим числом по дослідницькому методу не менше 95;

А-98 — з октановим числом по дослідницькому методу не менше 98.

Додатково у цьому стандарті введенні обмеження на вміст ароматичних вуглеводнів, встановлено верхні та нижні межі густини, вперше регламентується вміст киснеміских компонентів: метанолу, етанолу, спиртів, ефірів.

Бензини автомобільні з підвищеним кінцем кипіння по ТУ У 149 943.501-98

Протягом тривалого часу температура кінця кипіння обмежувалася значенням не вище 195єС для літніх і не вище 185 єС для зимових бензинів. Однак, внаслідок світової кризи останніх років та загального збільшення кількості машин з іскровим запаленням, було прийняте рішення підвищити температуру кінця кипіння до 215 єС, незважаючи на неповне згоряння при використанні таких бензинів, внаслідок чого підвищується витрата палива, знижується потужність та економічність двигуна. Стандарт встановлює вимоги до автомобільного бензину марок:

А-80 — з октановим числом по дослідницькому методу не менше 80;

А-92 — з октановим числом по дослідницькому методу не менше 92;

А-95 — з октановим числом по дослідницькому методу не менше 95;

А-96 — з октановим числом по дослідницькому методу не менше 96.

Бензин автомобільний А-98 по ТУ У 320.158 764.025-99

Збільшення сучасних високофорсованих автомобілів з двигунами, які вимагають палив з високими антидетонаційними характеристиками, послужило введенню тільки автомобільного бензину А-98 з октановим числом по дослідницькому методу не менше 98.

Бензині моторні сумішеві по ДСТУ 320.140 043.015-2000

Також для зменшення дефіциту високооктанових бензинів в Україні було введено галузевий стандарт на бензини моторні сумішеві неетиловані, які містять високооктанову киснемістку добавку, що представляє собою 99% етиловий спирт. Недоліком бензино-спиртової суміші є фазова нестабільність, тобто розшарування у присутності води, що обумовлює малий термін їх зберігання — до 3 місяців. Стандарт встановлює вимоги до автомобільного бензину марок:

А-80Ек — з октановим числом по дослідницькому методу не менше 80;

А-92Ек — з октановим числом по дослідницькому методу не менше 92;

А-95Ек — з октановим числом по дослідницькому методу не менше 95;

А-98Ек — з октановим числом по дослідницькому методу не менше 98.

3. Експлуатаційні властивості та використання дизельного палива

Умови застосування та вимоги до дизельного палива

По класифікації рідких нафтових палив за призначенням, до другої групи віднесені палива для поршневих двигунів із займанням від стиску — дизельне паливо. Дизельне паливо — це складне утворення парафінових (10…40%), нафтенових (20…60%) і ароматичних (14…30%) вуглеводнів та їх похідних середньої молекулярної маси 110…230, що википають у межах 170…380 ⁰C.

У сільському господарстві дизельне паливо використовується для роботи тракторів, комбайнів та інших самохідних сільськогосподарських машин, вантажних автомобілів, деяких стаціонарних дизелів. У середньому по Україні 73% дизельного палива йде на тракторні роботи, 9,8% - на роботу самохідних комбайнів, землерийних машин, автомобілів і стаціонарних двигунів, 17,5% - на приготування трав’яного борошна, спалювання у теплових установках та інші потреби. Це становить долю використання дизельного палива у цій галузі близько 40%. У перспективі планується перехід на дизельне паливо двигунів більшості вантажних та багатьох легкових автомобілів, тобто до 2010 року прогнозується збільшення його використання більш ніж у чотири рази. Основна перевага дизелів — висока економічність: питомі витрати палива менше на 20…30%, ніж у карбюраторних двигунів. А коефіцієнт корисної дії (ККД) дизелів (45%) на цей час на 10% перевищує ККД карбюраторних двигунів (35%) і мають, крім цього, цілий ряд таких переваг, як можливість форсування наддувом. Крім того, дизельне паливо менш вогненебезпечне, завдяки гіршій випаровуваності значно зменшує втрати від випаровування при транспортуванні і зберіганні; саме використання дизельного палива розглядається як засіб збільшення паливних ресурсів за рахунок застосування більш вагових нафтових фракцій — типа керосину, газойлю та їх сумішей.

У дизельних двигунах випаровування палива здійснюється у повітрі, нагрітому до високих температур (близько 700 ⁰C). Утворення горючої суміші забезпечують найбільш висококиплячі фракції продуктів переробки нафти. У швидкохідних дизелях з високим числом обертів колінчастого валу застосовують низькокипляче паливо, бо час на випаровування та сумішоутворення у них менше ніж у середньо — та тихохідних двигунах.

Значні вимоги, які пред’являють до сучасних дизелів, призвели до розвитку різних засобів організації робочого процесу та сумішоутворення (об'ємне, пристінне, комбіноване). Однак, спільним є те, що у дизелях використовується внутрішнє сумішоутворення (утворення суміші безпосередньо у циліндрі). Процес сумішоутворення починається фактично у момент початку вприскування палива у нагріте повітря (температура близько 400⁰…500⁰C і тиск — 2,5…3 МПа) у кінці такту стиску і завершується одночасно з кінцем горіння. Таким чином, на випаровування палива та перемішування його з повітрям відведено дуже мало часу (0,6*10 ^-3…2*10 ^-3 с). Щоб паливо за цей час встигло випаруватись, розмір краплин повинен бути у межах 10…20 мкм, а із зменшенням діаметру краплин зростає швидкість їх нагріву. Якість сумішоутворення та згоряння визначається характеристиками вприску палива та його розпилу, швидкостями пересування повітря у камері згоряння, геометричними характеристиками та матеріалом розпилювача і камери згоряння, якістю палива (випаровуваністю, в’язкістю та інше). Особливо важливо у процесі згоряння запобігти великій швидкості зросту тиску, що обумовлює жорстку роботу та великі навантаження на деталі двигуна. Меншу жорсткість роботи забезпечують палива з кращим займанням.

Сучасна паливна апаратура дизелів складається з високоточних деталей (зазори у плунжерних парах складають 2…5 мкм), які здійснюють зворотно-поступальні та обертальні рухи відносно один одного на великих швидкостях. У процесі дозування та стискання паливо протікає по каналам паливної апаратури на величезних швидкостях. Ці фактори обумовлюють жорсткі вимоги до чистоти дизельного палива і вмісту води у ньому, а також до в’язкості та наявності змащувальних властивостей.

Особливі проблеми виникають при використанні дизельних палив у зимовий період. При зниженні температурі у паливі утворюються кристали парафінів, що веде до підвищення в’язкості. Забиваючи фільтри тонкої очистки, виникає загроза неможливості проходження палива через них. З цих причин, при використанні дизельних палив при мінусових температурах, вони повинні зберігати можливість до фільтрації і рухливості.

Таким чином, особливості процесів сумішоутворення та згоряння у дизелях, а також конструкції паливних систем пред’являють цілий ряд вимог до фізико — хімічних та експлуатаційних властивостей палив, що забезпечують надійну та довгострокову роботу сучасних і перспективних дизельних двигунів у різноманітних кліматичних умовах, високі енергетичні та економічні показники, а також низьку токсичність відпрацьованих газів.

Загальні вимоги до якості дизельного палива наступні:

ь паливо повинно мати оптимальний фракційний склад і в’язкість, які забезпечують необхідну дисперсність факела розпилювання та випаровуваність, а також змащування плунжерних деталей паливної апаратури;

ь володіти оптимальним самозайманням для забезпечення легкого пуску дизеля у різних кліматичних умовах і повністю згоряти при малому значенні періоду затримки займання;

ь мати оптимальні низькотемпературні властивості для заданих кліматичних умов застосування;

ь не містити корозійно-активних речовин, смолистих з'єднань, механічних домішок і води;

ь мати високу стабільність при тривалому зберіганні;

ь не утворювати підвищених лакота нагаровідкладень на деталях двигуна і паливної апаратури;

ь не викликати підвищеного зносу деталей циліндро-поршневої групи двигуна;

ь не утворювати при згоранні підвищеної димчасті та мати низьку токсичність відпрацьованих газів.

Властивості палива, які визначають якість сумішоутворення

Якість сумішоутворення залежить від в’язкості густини, випаровуваності палива, поверхневого натягу. Стандартом регламентовано перші три показники.

При аналізі впливу якості палива на сумішоутворення доцільно було б розглянути складаючи його «елементарні» фізичні процеси:

Під розпилом палива прийнято вважати процес розпаду струменя, що витікає із розпилюючого пристрою (форсунки) на краплини, та подальше подрібнення цих краплин на більш дрібні. У дизелях визначений розмір краплин обумовлено заданою геометрією факела розпилу. При цьому, як збільшення, так і зменшення розміру краплин, веде до порушення геометрії факела, а, як наслідок, до порушення роботи двигуна.