Одномерная ЯМР-спектроскопия на ядрах

Тип работы:
Курсовая
Предмет:
Физика


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Одномерная ЯМР-спектроскопия на ядрах

1. Обзор литературы

1.1 Основные физические принципы ЯМР-спектроскопии

Ядра многих атомов могут быть представлены в виде очень маленьких стержневых магнитов с северным и южным полюсами. Ядро вращается с постоянной скоростью, а ось вращения точно совпадает с линией между северным и южным полюсами (Рис. 1). Так как ядро само по себе является заряженной частицей, а любая заряженная частица при движение создаёт вокруг себя магнитное поле, это означает, что создаётся ядерный магнитный момент м. Он связан со спиновым угловым моментом, а количественно пропорционален квантовому числу углового момента (спину) I, что выражается через гиромагнитное отношение: г=I/ м.

Рисунок 1

Рисунок 2

Вторым принципом является ларморовская прецессия. Это явление состоит в движение макроскопического магнитного момента м в однородном внешнем магнитном поле B0, при этом м описывает конус с углом и вокруг B0(Рис. 2). Основной характеристикой прецессии является её частота, определяемая формулой: н0 = ¦г¦*B0/2р (1). Если же к этой системе приложить ещё одно внешнее РЧ поле B1, перпендикулярное B0, то оно также наложит вращающий момент на м [2]. Возможны два случая: поле B1 фиксировано по направлению и амплитуде, тогда возникнут слабые колебания прецессии м, вызванные результирующим полем B0+B1; и поле B1 может вращаться вокруг B0 с той же частотой, что и м. Если взаимная ориентация м, B0 и B1 будет как на Рис. 3, то должна существовать сила F, которая будет направлена в противоположную сторону от B0 и будет увеличивать угол прецессии и.

Изменение и будет означать поглощение энергии м в B0, то есть при равенстве частот прецессии н поля B1 и частоты поля B0 наступит резонансное поглощение энергии поля B0.

При введение ядерного магнитного момента был упомянут спин I или ядерное квантовое число. Известно, что ядра 1H и 13C имеет спин ½, а ядро дейтерия, к примеру, 1. Если вращающееся вокруг своей оси ядро рассматривать с позиций квантовой механики, то окажется, что его ядерный угловой момент P квантуется. А при помещении ядра в сильное поле B0 угловой момент P ориентируется так, что его компонента Pz расположится по направлению внешнего поля, причём её значение выразится: Pz = mI*h, где h — постоянная Планка и mI = I, I-1,…, — I — магнитное квантовое число. То есть при включение внешнего поля B0 спиновые энергетические уровни ядер расщепляются на подуровни. Иными словами, с его помощью мы снимаем энергетическое вырождение: ядра с направленными «по полю» (б-ориентация) и «против поля» (в-ориентация) магнитными моментами имеют различную энергию (первая немного меньше второй) — и возникает возможность энергетического перехода с одного уровня на другой [13]. Этот переход и является физической основой спектроскопии ядерного магнитного резонанса, основанной на поглощении электромагнитного излучения определёнными частот ядрами образца, помещенного в магнитное поле. В общем случае расщепление энергетических уровней в магнитом поле носит название эффекта Зеемана. Поскольку в данной работе рассматриваются ядра именно с таким спином, как указано в заголовке, то ясно, что расщепление произойдёт на 2 подуровня с mI = +½ и mI = -½, а разница энергии между состояниями будет равна: ДE = г*h* B0 (Рис. 4).

Рисунок 4 — Расщепление энергетического уровня в магнитном поле

1.2 Ансамбль ядер со спином ½

ЯМР-спектроскопия, по природе своей, работает с ансамблями, проще говоря, с большим числом идентичных молекул и ядер в них, содержащихся в исследуемом образце. А большое количество ядер предполагает некоторое их распределение по энергиям или заселённость энергетических уровней.

Ранее утверждалось, что б-ориентация имеет меньшую энергию, чем в-ориентация, тогда при нахождении системы в состояние теплового равновесия в б — ориентации ядер будет больше, как и должно быть согласно распределению Больцмана:

Nб/Nв = exp (-ДE/kT) = exp (-гhBо/2рkT),

где Nб и Nв — заселённости соответствующих состояний или энергетических уровней [8]. Из этого выражения очевидно, что разница в заселенности энергетических уровней Nб и Nв, определяющая вероятность перехода и, следовательно, интенсивность сигнала в спектре, непосредственно связана с величиной внешнего магнитного поля B0. Чем больше будет B0, тем больше будет ДE и, следовательно, разность заселённостей, а значит и чувствительность спектрометра. Так же чувствительность зависит от м (чем оно больше, тем больше ДE), от г и от естественного содержания ядер данного вида в природе. Из этих соображений наиболее эффективными будут ядра 1Н.

Таблица 1 — Свойства некоторых ядер с ненулевым спином [3]

Ядро

Спин

Содержание%

м, я.м.

г, 10-7 рад * Тл*с-1

Частота, МГц

1Н

½

99,985

2,7927

26,7520

400

2Н

1

0,015

0,8574

4,1066

61,402

13С

½

1,108

0,7022

6,7283

100,577

15N

½

0,37

-0,283

-2,712

40,531

17O

5/2

0,037

-1,893

-3,6279

54,227

19F

½

100

2,6273

25,181

376,308

31P

½

100

1,1305

10,841

161,923

1.3 Получение одномерных спектров

Существует два способа возбуждения ядерных спинов для получения ЯМР-спектра: стационарный и импульсный. Первый состоит в медленном нарастании частоты или напряжённости внешнего магнитного поля, при этом условия резонанса соблюдались последовательно для всех ядер данного вещества. Второй метод состоит в подаче на образец мощного радиоимпульса, длящегося микросекунды, который одновременно возбуждает все ядра в нём [4]. Импульсная ЯМР начала развиваться лишь в середине 70-х гг., так как для получения таких спектров требуется математическая обработка сигнала, которую можно произвести только на достаточно современном компьютере. В данный момент на всех ЯМР-спектрометрах установлены компьютеры с пакетом специальных прикладных программ для получения и последующей обработки спектров.

Рисунок 5 — Полоса возбуждаемых импульсом частот

Основной характеристикой импульса является его длительность PW (PulseWidth), через которую можно вычислить диапазон возбуждаемых им частот SW (SpectralWidth) по формуле: SW = 2/PW (см. Рис. 5) [2]. Следовательно, более короткий импульс возбудит более широкую полосу частот. 90?-импульс представляет собой ограниченное во времени мощное облучение ядерных спинов одной частотой, который поворачивает вектора намагниченности всех ядер на угол и = 90?.

Рисунок 6

Угол и, на который повернётся вектор намагниченности, зависит от силы поля и длительности импульса: и = 360?*г*B1*PW. Радиочастотный импульс синхронизирует вращение всех магнитных ядер, возникает фазовая когерентность при различных частотах прецессии для ядер разных типов.

1.4 Химический сдвиг

Химическим сдвигом называют различие в расположении в спектре между пиками поглощения (резонанса) для ядер, входящих в разные группы (метильную, ароматическую, карбоксильную и т. д.). Формально химический сдвиг измеряют от резонанса «голого» (без электронов) ядра, то есть экранирование отсутствует и у = 0. Однако на практике в химии принят другой стандарт — измерение сдвига протонов относительно стандартного соединения тетраметилсилана (обозначают ТМС), которое содержит 12 эквивалентных протонов. Таким образом, химический сдвиг является разностью резонансных частот ядер исследуемого образца и ядер ТМС. Выражается он через безразмерную величину д = 106*(ноб.  — нТМС)/нТМС [7]. Множитель 106 означает, что в спектре все химические сдвиги выражаются в миллионных долях (м. д.). Химические сдвиги часто встречающихся групп представлены на рисунках 7 и 8.

Факторы, влияющие на химические сдвиги в атоме:

— электронная плотность на атоме (чем она выше, тем сильнее сигнал смещён в сильное поле);

— магнитная анизотропия соседних групп (диамагнитный и парамагнитный вклады в экранирование);

— образование протоном водородной связи (следствие — смещение сигнала в слабое поле);

— вид растворителя.

Рисунок 7 — Химические сдвиги для 1Н

Рисунок 8 — Химические сдвиги для 13С

1.5 Константа спин-спинового взаимодействия

Константа спин-спинового взаимодействия (КССВ) — внутренняя характеристика каждого изучаемого соединения и она не зависит от напряжённости внешнего магнитного поля B0. Константа спин-спинового взаимодействия зависит в наибольшей степени от гибридизации атома углерода (возрастает с увеличением s характера связи), от числа и электроотрицательности заместителей при атоме углерода (возрастает с ростом электроотрицательности заместителей), от природы взаимодействующих ядер, характера и числа связей через которые передается это взаимодействие, а также геометрии молекулы. Чем больше этих связей, тем, как правило, меньше константа. Для спектров первого порядка КССВ в Гц находят прямым измерением расстояния между пиками мультиплета. Обозначается она J и измеряется в Гц [2].

КССВ можно разделить по двум признакам: 1) тип взаимодействующих ядер и 2) число связей, разделяющее взаимодействующие ядра. По первому признаку выделяют гомоядерные (между ядрами одного типа) и гетероядерные (между ядрами разных типов) КССВ. В протонной ЯМР-спектроскопии используют JHH и JСH КССВ. По второму признаку могут быть выделены КССВ:

— прямая (разделяет 1 связь, примеры: 1JСH, 1JHD)

— геминальная (разделяет 2 связи, примеры: 2JCH, 2JHH)

— вицинальная (разделяет 3 связи, примеры: 3JHH, 3JCH, 3JHF)

— дальняя (разделяет 4 и более связей, примеры: 4JHH, 5JHH, 4JHF)

Главную роль в определение стереохимии изучаемого вещества играют вицинальные КССВ через связи 3JHH, которые зависят от величины двугранного угла H-C-C-H (угла Ф). Эта зависимость выражается, в самом простом виде, уравнением:

3JHH = А + В*cosФ + С*cos2Ф,

а по этому уравнению легко построить Карплусовскую кривую [11].

Рисунок 9 — Карплусовская кривая

1.6 Ядерный эффект Оверхаузера

Ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО) очень важен для 1H ЯМР-спектроскопии, так как даёт информацию о расстоянии между ядрами, что позволяет судить о стереохимической структуру образца более точно. ЯЭО основан на внутримолекулярном диполь-дипольном взаимодействие, которое является основным механизмом релаксации в ядрах со спином I = ½. Существую также другие механизмы релаксации: квадрупольный (I> ½), спин-вращательный и спин-спиновый; в данной работе они не рассматриваются. ЯЭО можно наблюдать на примере двухспиновой системы AX даже при отсутствие спин-спинового взаимодействия между ядрами, то есть JAX = 0. Однако эти ядра расположены достаточно близко друг к другу (на расстояние 4−5 ?), что означает возможность между ними диполь-дипольного взаимодействия (главного фактора релаксации). Спиновая диаграмма этой системы и её эволюции представлена на рисунке 10 [8].

Рисунок 10 — Двухспиновая система и её эволюция

В спектре ЯМР в этом случае наблюдаются два синглета с частотой нA и нX. Можно настроить второе радиочастотное поле на нX и начать насыщать переходы X1и X2. Пусть энергии уровней 2 и 3 почти не различаются, значит заселённость их будет одинакова и равна N ядер. На нижнем уровне 1 будет избыток ядер N+д ядер, а на верхнем уровне 4 ядер будет N-д. После облучения переходов X1и X2 населённости уровней выровняются: 1 с 2 и станут N+½д ядер, и 3 с 4 и станут N-½д ядер. Получается, что разность заселённостей для переходов A1 и A2 не изменилась и резонанс ядра, А имеет прежнюю интенсивность. Однако здесь в дело вступает кросс-релаксация по каналам W2и W0 (двухквантовый переход между уровнями 1 и 4 и нуль-квантовый переход между уровнями 2 и 3), так как система стремится прийти в равновесие и избавиться от внезапно образовавшихся избытков и недостатков атомов. Также в системе будет присутствовать и нормальная одноквантовая релаксация WА1 между уровнями 1 и 2, а также 3 и 4. Если в системе действует только диполь-дипольный механизм релаксации, то можно формально записать и решить систему дифференциальных уравнений, описывающих её, в результате чего получится выражение:

где зА(X) представляет собой изменение интенсивности сигнала от ядра, А при облучение переходов ядра X. Знак ЯЭО зависит от того, какой канал релаксации преобладает в образце. Так для небольших молекул в преобладает W2 и эффект Оверхаузера зА(X) будет положительным, а интенсивность резонанса ядра, А вырастет. Для больших же молекул преобладает W0. Эффект Оверхаузера будет отрицательным, соответственно интенсивность резонанса ядра, А уменьшится. На рисунке 11 представлены максимально возможные значения ЯЭО для двух типов молекул [5].

Рисунок 11 — ЯЭО

2. Материалы и методы

2.1 Спектрометр

В моей работе имеется 3 эксперимента, все они были проделаны на ЯМР спектрометре Avance-700 III, производства фирмы Bruker, Германия. Его основные технические характеристики:

1) частота ларморовской прецессии 700 МГц;

2) магнитное поле 16,4 Тл;

3) длительность 900 импульса 8 мкс;

4) расходные криогенные материалы: жидкий азот 2500 л в год и жидкий гелий 312 л в год.

Рисунок 12 — Спектрометр Avance-700 III Bruker

Рисунок 13 — Принципиальная схема ЯМР-спектрометра, где:

1 — ампула с исследуемым образцом;

2 — электромагнит;

3 — катушка;

4 — приемная катушка;

5 — генератор;

6 — усилитель;

7 — устройство управления [12].

2.2 Алгоритм исследования

Для начала, все три образца с неизвестной структурой были растворены: образец № 1 в пиридине, образцы № 2 и № 3 — в С6D6, и залиты в ампулы диаметром 5 мм. Дальнейшие манипуляции производились на компьютере в программной оболочке TopSpin.

Открываем диалоговое окно BSMSpanel, нажимаем кнопку LIFT. Через несколько секунд раздаётся шипение — это появилась струя воздуха, на неё кладём ампулу с образцом, снова нажимаем LIFT и ампула опускается на воздушной подушке в центр спектрометра.

Далее настраиваем однородность поля на образце, для этого нужна частота резонанса дейтерия в растворителе. Сигнал дейтерия собирается специальным спектрометром наблюдения ядер2Н, содержащимся в приборе, который действует параллельно с основными каналами и называется канал стабилизации поля (lockc hannel). Командой lock, введённой в командную строку, «цепляемся» за этот самый сигнал и оптимизируем (шиммируем) магнитное поле, ориентируясь на окно справа от основного, где графически показывается стабильность дейтериевого сигнала. После нажатия кнопки LOCK появляется список дейтерированных растворителей, из которого нужно выбрать используемый в данном эксперименте. Порядок регулировки шиммов в BSMS окне:

§ регулируя шимм Z, добиться максимального уровня стабилизации;

§ изменить Z2 так, чтобы наблюдалось заметное изменение уровня стабилизации (может происходить при движение сигнала как вверх, так и вниз), запомнить то направление, в котором Z2 изменялся;

§ перенастроить Z для максимального уровня стабилизации;

§ проверить больше ли уровень стабилизации, чем начальный уровень;

§ если это так, повторить предыдущие шаги по регулированию Z2пока улучшения не прекратятся. Если уровень стабилизации становится ниже, всё повторяется, но Z2 изменяем в противоположном направление;

§ оптимизировать Z3: внести некоторое изменение, затем повторить первый пункт. Если результат лучше, чем ранее, повторить эту процедуру, если нет, изменить Z3 в противоположном направлении и повторить первый пункт;

§ оптимизировать XY;

§ оптимизировать X2 -Y2 и повторить первый пункт.

Затем необходимо настроить датчик, это достигается развёрткой частоты «взад-вперед» (wobble) в узкой области частот (несколько МГц) возле целевой частоты, в течение которой отклик датчика сравнивается с откликом внутренней эталонной нагрузки 50 Ом (все спектрометры ЯМР настраиваются по этому стандартному импедансу). Это были самые необходимые настройки, далее можно регистрировать спектры.

Но перед этим в окне Acquisition Parameters нужно выбрать следующие параметры:

1. импульсную программу — в моих экспериментах использовались zg, cosyqf45, zgdc и dept135;

2. длительность 900 импульсов, создаваемых программами — соответственно 8 мкс (1Н), 8 мкс (1Н), 20 мкс (13С) и 20 мкс (13С);

3. количество сканов — по одному для первых двух программ и по 40 для оставшихся.

Затем в командную строку вводим команду zg, она очистит память программы и запишет спектр. После окончания эксперимента на экране будет виден только спад свободной индукции (ССИ), который командой fp преобразуется в обычный частотный спектр протонов д-шкалой сдвигов в м.д. (миллионных долях или ppm) снизу. Даём команду pp — над каждым имеющимся в спектре пиком появляется его частота. Далее интегрируем спектр и распечатываем его.

Процедуру повторяем для записи спектра 13С с широкополосной развязкой от протонов, только выбираем импульсную программу zgpg. Для определения типов углеродов в спектрах13С выбираем dept135. Для углеродных спектров интегрирование не производим.

Программа cosyqf45 даёт возможность на основе одномерного протонного спектра снять двумерный, где на пересечениях взаимодействующих друг с другом протонов появляются кросс-пики.

3. Результаты и обсуждения

3.1 Образец № 1

Анализ структуры образца № 1 производился по спектрам. Для начала по одномерному протонному спектру определяем, что в нём преобладают большие значения КССВ (от 8 до 12 Гц) [1]. Это вероятнее всего означает, что неизвестная молекула имеет своей основой циклогексановое кольцо в форме кресла (Рис. 14) [10].

Рисунок 14 — Конформация кресла

Далее по спектру cosy нашли номера протонов, так как известно, что Н1 в полностью замещённом циклогексановом кольце соответствует дублету, дальнейшие протоны определяются через недиагональные кросс-пики взаимодействия [12]. На основании одномерных протонного и углеродного спектров построена таблица, где выписаны сдвиги ядер и КССВ (для 1Н).

Таблица 2 — КССВ и сдвиги для ядер 1Н и 13С

Н

д, м.д.

КССВ, Гц

С

д, м.д.

Н1

5,16

3,7

С1

101,297

Н2

4,13

3,7; 9,6

С*

75,292*

Н3

4,56

10,1; 9,2

73,989*

Н4

4,2

8,9; 9,7

73,722*

Н5

4,27

2,6; 5,5; 8,7

721,997*

Н6

4,5

2,6; 11,7

С2

62,7

Н6'

4,37

5,5; 11,7

С3(метильная группа при О)

54,746

Н (метильная группа при О)

3,46

0

На основание данных этой таблицы расставляем протоны при углеродах. У Н1 КССВ мала — экваториальный протон. Н2, Н3 и Н4 — аксиальные (большие КССВ, двугранный угол около 1800) [11]. Н5 связан с тремя протонами: с Н4, Н6 и Н6'(вицинальная КССВ). А Н6 и Н6'связаны геминальной связью. Тот факт, что все протоны сдвинуты в слабое поле, говорит о том, что при каждом из них есть кислород, а при Н5 он замещает углерод через 2 связи. Так же в протонном спектре имеется метильная группа, она тоже находится в слабом поле по сравнению со своим обычным положением, а значит, связана с кислородом. КССВ при Н1в 3,7 Гц говорит от том, что заместитель при С1находится в б — положении.

Таким образом, соединение было дешифровано как С7Н14О6 или б-метил-D-глюкопиранозид.

Рисунок15 — С7Н14О6

3.2 Образец № 2

Анализ структуры образца № 2 производился по спектрам. Для начала по одномерному протонному спектру определили, что в нём имеются только большие значения КССВ (от 8 до 12 Гц). Это вероятнее всего означает, что неизвестная молекула имеет своей основой циклогексановое кольцо в форме кресла (Рис. 14). Далее по спектру cosy нашли номера протонов, так как известно, что Н1 при циклогексановом кольце соответствует дублету, дальнейшие протоны определили через недиагональные кросс-пики взаимодействия [12]. На основании одномерных протонного и углеродного спектров построена таблица, где выписаны сдвиги ядер и КССВ (для 1Н).

Таблица 3 — КССВ и сдвиги для ядер 1Н и 13С

Н

д, м.д.

КССВ, Гц

С

д, м.д.

Н1

4,15

7,9

С1

103,068

Н2

5,28

7,8; 9,5

*

74,865*

Н3

5,37

9,5; 9,4

73,554*

Н4

5,24

9,9; 9,6

73,114*

Н5

3,25

2,5; 4,6

70,232*

Н6

4,06

2,5; 11,9

С2

63,23

Н6'

4,24

4,6; 11,9

С3(метильная группа при О)

57,4

Н (метильная группа при О)

3,2

0

С(четвертичные)

4 штуки

171,319

171,263

170,362

170,115

Н (метильные группы)

4 штуки

1,731

1,726

1,71

1,688

0

С (в СН3)

4 штуки

21,605

21,517

21,455

На основание данных этой таблицы расставляем протоны при углеродах. Константа при Н1 достаточно большая — протон аксиально-экваториальный. Н2, Н3 и Н4 — аксиальные (большие КССВ, двугранный угол около 1800). Н5 связан с тремя протонами: с Н4, Н6 и Н6' (вицинальная КССВ). А Н6 и Н6' связаны геминальной связью. Тот факт, что все протоны сдвинуты в слабое поле, говорит о том, что при каждом из них есть кислород, а при Н5 он замещает углерод через 2 связи. Так же в протонном спектре имеется метильная группа, она тоже находится в слабом поле по сравнению со своим обычным положением, а значит, связана с кислородом. В углеродном спектре есть 4 углерода, со сдвигами, соответствующими ацетатной группе (СН3СОО). Это подтверждается и спектром, полученным с помощью программы dept135, где эти углероды исчезли, что позволяет сказать, что они четвертичные (не связаны ни с одним протоном). 4 углерода, входящие в метильные группы, являются составляющими ацетатных групп [14]. Они имеют сдвиги около 20 м.д., так как находятся в области конуса дезэкранирования, создаваемого вокруг связи С=О [11]. КССВ при Н1в 7,9 Гц говорит от том, что заместитель при С1 находится в в-положении [6].

Таким образом, соединение было дешифровано как С15Н22О10 или в-метил-глюкопиранозид-тетраацетат.

Рисунок 16 — С15Н22О10(в)

3.3 Образец № 3

Анализ структуры образца № 3 производился по спектрам. Для начала по одномерному протонному спектру определили, что в нём преобладают большие значения КССВ (от 8 до 12 Гц). Это вероятнее всего означает, что неизвестная молекула имеет своей основой циклогексановое кольцо в форме кресла (Рис. 14). Далее по спектру cosy нашли номера протонов, так как известно, что Н1 при циклогексановом кольце соответствует дублету, дальнейшие протоны определяли через кросс-пики взаимодействия. На основании одномерных протонного и углеродного спектров построили таблицу, где выписаны сдвиги ядер и КССВ (для 1Н).

Таблица 4 — КССВ сдвиги для ядер 1Н и 13С

Н

д, м.д.

КССВ, Гц

С

д, м.д.

Н1

4,9

3,7

С1

97,515

Н2

5,05

3,7; 10,1

С*

71,797*

Н3

5,83

9,8; 9,8

71,088*

Н4

5,3

9,8; 9,8

69,49*

Н5

3,81

2,5; 4,6

68,072*

Н6

4,08

4,6; 11,8

С2

62,396

Н6'

4,26

2,5; 11,8

С3(метильная группа при О)

55,307

Н (метильная группа при О)

2,9

0

С(четвертичные)

4 штуки

170,3

170,006

170,005

169,611

Н (метильные группы)

4 штуки

1,724

1,72

1,697

1,621

0

С(четвертичные)

4 штуки

20,683

20,595

20,519

20,521

На основание данных этой таблицы расставляем протоны при углеродах. Константа при Н1 достаточно большая — протон аксиально-экваториальный. Н2, Н3и Н4 — аксиальные (большие КССВ, двугранный угол около 1800). Н5 связан с тремя протонами: с Н4, Н6 и Н6' (вицинальная КССВ). А Н6 и Н6' связаны геминальной связью. Тот факт, что все протоны сдвинуты в слабое поле, говорит о том, что при каждом из них есть кислород, а при Н5 он замещает углерод через 2 связи. Так же в протонном спектре имеется метильная группа, она тоже находится в слабом поле по сравнению со своим обычным положением, а значит, связана с кислородом. В углеродном спектре есть 4 углерода, со сдвигами, соответствующими ацетатной группе (СН3СОО). Это подтверждается и спектром, полученным с помощью программы dept135, где эти углероды исчезли, что позволяет сказать, что они четвертичные (не связаны ни с одним протоном) [11]. 4 углерода, входящих в метильные группы, являются составляющими ацетатных групп. Они имеют сдвиги около 20 м.д., так как находятся в области конуса дезэкранирования, создаваемого вокруг связи С=О [11]. КССВ при Н1в 3,7 Гц говорит от том, что заместитель при С1 находится в б-положении [10].

Таким образом, соединение было дешифровано как С15Н22О10 или б-метил-глюкопиранозид-тетраацетат.

Рисунок 17 — С15Н22О10(б)

Заключение

спектроскопия спин ядерный оверхаузер

С помощью ЯМР-спектроскопии была установлена структура трёх ранее неизвестных соединений, а именно: б-метил-D-глюкопиранозид, в-метил-глюкопиранозид-тетраацетат и б-метил-глюкопиранозид-тетраацетат. Изученные вещества относятся к классу гликозидов. Соединения подобного рода широко распространены в природе и многие из них являются биологически-активными, а значит, могут быть использованы в медицинских целях.

К примеру, вещество арбутин (С12Н16О7, имеет очень схожую структуру с образцами, изученными в данной работе), содержащееся в листьях толокнянки, брусники и ряде других растений, известно медицине как прекрасный антисептик при заболеваниях мочевого пузыря. Другой пример — сердечные гликозиды — группа лекарственных средств растительного происхождения, оказывающих в терапевтических дозах кардиотоническое и антиаритмическое действие, давно и активно используются в медицинской практике [15].

В дальнейшем предполагается клиническое изучение исследованных веществ.

Таким образом, все задачи курсовой работы: изучение литературы, освоение методики ЯМР-спектроскопии и изучение предоставленных образцов веществ выполнены и описаны.

Список литературы

1. Байбл, Р. Интерпретация спектров ядерного магнитного резонанса: пер. с англ. / Р. Байбл. — М.: Атомиздат, 1969. -224 с.

2. Блюмих, Б. Основы ЯМР: пер. с англ. / Б. Блюмих. — М. :Техносфера, 2007. — 256 с.

3. Бхакка, Н. Применение ЯМР в органической химии: пер. с англ. / Н. Бхакка, Д. Уильямс. — М.: Мир, 1966. — 243 с.

4. Гюнтер, Х. Введение в курс спектроскопии ЯМР / Гюнтер Х. — М.: Мир, 1984. — 478 с.

5. Ионин, Б. И. Спектроскопия ЯМР в органической химии / Б. И. Ионин, Б. А. Ершов, А. И Кольцов. — Л.: Химия, 1983. — 272 с.

6. Леви, Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 для химиков-органиков: Пер. с англ. / Г. Леви, Т. Нельсон. — М.: Мир, 1984. — 296 с.

7. Сергеев, Н. М. Спектроскопия ЯМР / Н. М. Сергеев — М.: Изд. МГУ, 1981. — 280 с.

8. Эрнст, Р. ЯМР в одном и двух измерениях/ Р. Эрнст, Дж. Боденхаузен, А. Вокаун. — М.: Мир, 1990. — 711 с.

9. Beckmann, N. In vivo MR techniques in drug discovery and development / N. Beckmann. — Informa healthcare, 2006.

10. Сергеев, Н. М. Исследование замещённых циклогексанов с помощью спектроскопии ЯМР13С // Н. М. Сергеев, О. А. Субботин. — Успех химии. — 1978. — т. 47. — С. 477−507.

11. Устынюк, Ю. А. Лекции по спектроскопии ядерного магнитного резонанса // Ю. А. Устынюк — М.: Изд. МГУ, 2009. — Лекция № 3, 4, 5 — С. 1 -11, 1 -9, 6 — 12. Clarige, T. Tetrahedron organic chemistry series, volume 19. High-resolution NMR techniques in organic chemistry / T. Clarige. — Pergamon, 1999. — pp. 22−56.

13. Gerothanassis, P. Chemistry education: research and practice in Europe / P. Gerothanassis, A. Troganis, V. Exarchou, K. Barbarossou. — University of Ioannina, 2002. — Vol. 3, No. 2, pp. 229 — 252.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой