Окисно-відновні та електрохімічні процеси.
Корозія

Тип работы:
Курс лекций
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

ОКИСНО-ВІДНОВНІ ПРОЦЕСИ

ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ ПРОЦЕСИ.

КОРОЗІЯ

Ступінь окиснення елементу

Ступенем окиснення прийнято називати заряд атома в молекулі, розрахований на основі припущення, що всі зв’язки в молекулі носять іонний характер, тобто, що зв’язок між атомами в молекулі виникає за рахунок переходу електрона від менш електронегативного до більш електронегативного атома. У простих речовинах ступінь окиснення завжди дорівнює нулю, оскільки всі атоми мають однакову електронегативність. У сполуках ступені окиснення елементу можуть мати як позитивні значення (у випадку зміщення електронів від даного атома), так і негативні (у випадку зміщення електронів до даного атома). Тому в сполуці негативний ступінь окиснення мають елементи, електронегативнь яких більша, а позитивний — ті елементи, електронегативність яких менша. Ступінь окиснення не завжди співпадає з валентністю. Наприклад, у гідразині ступінь окиснення Нітрогену +2, а валентність 3.

Фізичний зміст поняття ступеня окиснення (с.о.):

с.о. якогось елементу в сполуці +n означає, що атом даного елементу віддав n електронів на утворення зв’язків (нестача електронів);

с.о. якогось елементу в сполуці -n означає, що атом даного елементу при утворенні зв’язків прийняв n електронів (надлишок електронів);

с.о. 0 означає, що кількість протонів і електронів у атому рівна, а молекула утворена за рахунок ковалентних неполярних зв’язків (такий ступінь окиснення властивий простим речовинам).

Правила встановлення с.о. елементу в сполуці:

молекула в цілому електронейтральна (алгебраїчна сума позитивних та негативних зарядів атомів в молекулі дорівнює нулю);

алгебраїчна сума позитивних і негативних с.о. всіх атомів, що утворюють складний іон, дорівнює заряду іона;

с.о. елементу в простих речовинах дорівнює нулю;

с.о. Оксигену в усіх сполуках дорівнює -2 (крім пероксидів типу, Na2, надпероксидів типу, сполук Оксигену з Флуором (F2, F2);

с.о. Гідрогену в усіх сполуках дорівнює +1 (крім гідридів типу Na);

с.о. катіонів металів в основах та солях співпадає з зарядом катіону;

с.о. елементів, що входять в склад аніону солі, така ж, як і у аніоні відповідної кислоти;

с.о. лужних металів в сполуках завжди +1, лужноземельних — +2, Алюмінію — +3;

с.о. Флуору в сполуках завжди -1.

Слід мати на увазі, що позитивний ступінь окиснення не може перевищувати величину, що дорівнює номеру групи періодичної системи.

Користуючись цими правилами, в результаті нескладних арифметичних підрахунків можна оцінити с.о. атомів, які утворюють молекули чи іони. Алгебраїчний спосіб визначення ступеня окиснення показано на прикладі відомих сполук Сульфуру:

H2S: (+1)2 + (x)1 = 0x = -2Н2

2: (x)1 + (-2)2 = 0x = +4О2

H24: (+1)2 + (x)1 + (-2)4 = 0x = +6Н2О4

Йон SО42-: (x)1 + (-2)4 = -2x = +6О42-

Na2S2O7: (+1)2 + (x)2 + (-2)7 = 0x = +6Na22O7

З розглянутих прикладів видно, що виконується така послідовність операцій:

над символами елементів проставляють відомі з правил с.о.; при цьому визначуваний с.о. позначають x;

складають рівняння з одним невідомим x: для цього заряд кожного елементу (вказаний в круглих дужках) множиться на кількість атомів цього елементу, складається алгебраїчна сума цих зарядів в сполуці, яка прирівнюється до 0 для сполуки або дорівнює його заряду для іона.

розв’язують рівняння з одним невідомим і визначають x, тобто значення с.о. елементу.

Поняття про окисно-відновні реакції

Одні хімічні реакції відбуваються із зміною ступенів окиснення елементів вихідних речовин, інші - без такої зміни. Реакції, що супроводжуються зміною ступенів окиснення елементів називають окисно-відновними.

Нижче в таблиці приведено відповідні приклади реакцій:

Тип реакції

Рівняння реакцій, що протікають без зміни ступенів окиснення елементів

Рівняння реакцій, що протікають із зміною ступенів окиснення елементів

Реакції сполучення

SO2 + Na2O = Na2SO3

Реакції розкладу

Cu (OH)2 CuO + H2O

Реакції обміну

AgNO3+KCl = AgCl+KNO3

Zn (OH)2+H2SO4 = ZnSO4+2H2O

Реакції заміщення

Na2CO3+SiO2Na2SiO3+CO2

У процесі окисно-відновної реакції частина електронів від атомів одного елементу переміщується до атомів іншого елементу. Це означає, що в процесі реакції одні атоми віддають електрони, а інші - їх приймають. У відповідності з хімічною термінологією процес віддачі електронів прийнято називати процесом окиснення, а процес приймання електронів — процесом відновлення. Речовини, що містять атоми, які в процесі реакції віддають електрони, прийнято називати відновниками, а речовини, що містять атоми, які в процесі реакції приймають електрони, прийнято називати окисниками.

а) процеси окиснення- 2

— 2 2- 4 2

— 1 2 — 2 2

таким чином, при окисненні ступінь окиснення атома-відновника підвищується;

б) процеси відновлення:+ 2

+ 2 2+ 4 2

+ 1 2 + 2 2

таким чином, при відновленні ступінь окиснення атома-окисника понижується.

Окиснення і відновлення — це такі два напівпроцеси, одночасне протікання яких забезпечує реалізацію єдиного окисно-відновного процесу. З приведених прикладів видно, що в рівняннях напівпроцесів переходу електронів прийнято зображати цілу молекулу, якщо всі її атоми є учасниками окисно-відновного процесу (O2, Br2).

Окисно-відновні властивості речовин

Сполуки, що містять атоми з максимальним ступенем окиснення атома елемента можуть бути тільки окисниками, тому що вони уже віддали усі свої валентні електрони і здатні тільки приймати електрони. Максимальний ступінь окиснення атома елемента дорівнює номеру групи в періодичній таблиці, до якої відноситься даний елемент. Мінімальний ступінь окиснення атомів металів дорівнює 0, а неметалів — (n-8) (де n — номер групи періодичної системи). Сполуки, що містять атоми елементів із проміжним ступенем окиснення, можуть бути як окислювачами, так і відновниками в залежності від сполуки, з якою взаємодіють, та від умов реакції. Нижче в таблиці вказані найважливіші відновники й окисники:

Клас речовин

Відновники

Окисники

Прості речовини:

метали, водень, вугілля;

галогени

Водневі сполуки:

сірководень (H2S), галогеноводневі кислоти, аміак NH3, гідразин N2H4

пероксид водню (H2O2)

Оксиди:

оксид карбону (II) (CO),

оксид нітрогену (II) (NO),

оксид сульфуру (IV) (SO2)

оксид мангану (IV) (MnО2),

оксид плюмбуму (IV) (PbО2), оксид аргентуму (Ag2O)

Кислоти:

сульфітна кислота H2SO3 і її солі;

нітритна кислота HNO2;

нітратна кислота (HNO3),

конц. сульфатна кислота (H2SO4)

Солі:

солі безкисневих кислот;

солі сульфітної та нітритної кислот;

солі, в яких катіони металів не мають найвищого ступеня окиснення: SnCl2, FeCl2, MnSO4, Cr2(SO4)3

перманганат калію (KMnО4),

манганат калію (K2MnО4), дихромат калію (K2Cr2O7),

хромат калію (K2CrО4), бертолетова сіль (KClО3),

хлорид феруму (III) (FeCl3)

Катод при електролізі

Анод при електролізі

Класифікація окисно-відновних реакцій

Серед окисно-відновних реакцій розрізняють міжмолекулярні, внутрішньомолекулярні та реакції диспропорціювання.

Міжмолекулярні окисно-відновні реакції: елемент-окисник і елемент-відновник знаходяться в різних речовинах; обмін електронами відбувається між різними атомами чи молекулами.

окисник відновник електроліз корозія

Приклади:

Рівняння реакції

Відновник

Окисник

S

O2

CO

Cu

Zn

HСl

KI

MnO2

*

H2S

H2SO3

* Реакції між речовинами, що містять атоми одного й того ж самого елементу але в різних ступенях окиснення, теж є міжмолекулярними

Внутрішньомолекулярні окисно-відновні реакції: елемент-окисник і елемент-відновник знаходяться в одній і тій же молекулі. Приклади:

Рівняння реакції

Елемент-окисник

Елемент-відновник

* Внутрішньомолекулярні реакції протікають, як правило, при термічному розкладанні речовин, що містять окисник і відновник.

Реакція диспропорціювання: один і той же елемент в одній і тій же молекулі одночасно підвищує і знижує ступінь окиснення. Приклади:

Методи складання рівнянь окисно-відновних реакцій

Метод електронного балансу. В процесі окисно-відновної реакції атоми одного елементу (чи елементів) віддають електрони, а атоми іншого елементу (чи елементів) їх приймають; при цьому кількість відданих електронів обов’язково дорівнює кількості прийнятих електронів (баланс електронів). Такої рівності досягають шляхом підбору таких коефіцієнтів у рівнянні реакції для відновника і окислювача, при яких кількість електронів, відданих відновником, дорівнювала би кількості електронів, прийнятих окисником. Електронний баланс — метод знаходження коефіцієнтів у рівняннях окисно-відновних реакцій, у якому розглядається обмін електронами між атомами елементів, що змінюють свій ступінь окиснення. Складання рівнянь здійснюється в декілька стадій:

записують схему реакції (при цьому формули вихідних речовин поміщають зліва від стрілки — покажчика напрямку процесу, формули речовин-продуктів реакції - справа):

KMnO4 + HCl KCl + MnCl2 + Cl2 + H2O

встановлюють ступені окиснення елементів і відмічають ті елементи, що змінюють свій ступінь окиснення в ході реакції:

для кожного елемента, що змінює свій ступінь окиснення, складають рівняння напівпроцесу окиснення чи відновлення:

+ 5з

2- 2з 2

встановлюють коефіцієнти, необхідні для балансу електронів:

+ 5з

2

2- 2з 2

5

проставляють ці коефіцієнти перед формулами речовин, що містять відповідні елементи до і після реакції:

2+10 2+ 52

підбирають коефіцієнти для всіх інших молекул речовин з розрахунку, що кількості атомів різних елементів в правій і лівій частині рівняння повинні бути рівними; перевіряють правильність підбору коефіцієнтів:

Метод електронно-іонного балансу (метод напівреакцій) — метод підбору коефіцієнтів, у якому розглядається обмін електронами між іонами в розчині з урахуванням характеру середовища. Складання рівнянь здійснюється в декілька стадій:

записують схему перебігу реакції в розчині в іонному вигляді та зазначають іони, які зазнають зміни в ході реакції:

KMnO4+HCl > KCl+MnCl2+Cl2+H2O

K++MnO4-+H++Cl— > K++Cl-+Mn2++2Cl-+Cl2+H2O

складають схеми іонних напівреакцій за участю реально існуючих в розчині іонів і молекул, урівнюючи при цьому кількість атомів кожного елементу в лівій і правій частині напівреакції (для зв’язування атомів О використовують H+ (при цьому утворюється H2O) або H2O (при цьому утворюється OH-); для введення атомів О використовують H2O (при цьому утворюється Н+) та OH- (при цьому утворюється H2O):

2Сl-

Cl2

MnO4- + 8H+

Mn2+ + 4H2O

урівнюють загальне число зарядів в лівій і правій частині кожної напівреакції (додаючи або віднімаючи необхідну кількість електронів) та підбирають такі коефіцієнти для кожної напівреакції, щоб число електронів, відданих відновником дорівнювало числу електронів, прийнятих окисником (баланс електронів):

2Сl1-

— 2з

Cl2

5

MnO41- + 8H+

+ 5з

Mn2+ + 4H2O

2

записують сумарне скорочене іонне рівняння, складаючи ліві і праві частини напівреакцій з врахуванням коефіцієнтів:

10Cl-+2MnО4-+16H+ ??? 5Cl20+2Mn2++8H2O

записують повне іонне рівняння, додаючи відповідно до лівої та правої частини рівняння іони, що не зазнали змін в ході реакції:

++10Cl-+2MnО4-+16H++6Cl— ??6Cl-?+5Cl20+2Mn2++8H2O++

записують рівняння реакції в молекулярному вигляді:

В залежності від середовища окисно-відновна реакція протікає з утворенням різних продуктів окиснення і відновлення. Так, при взаємодії перманганату калію KMnO4 з відновником утворяться різні продукти відновлення в залежності від реакції середовища:

у кислому середовищі:

MnO4- + 8H+ + 5з Mn2+ + 4H2O

2

SO32- + H2O — 2з SO42- + 2H+

5

---------------------------------------------------

2MnO4- + 16H+ + 5SO32- + 5H2O 2Mn2+ + 8H2O + 5SO42- + 10H+

після відповідних скорочень маємо

2MnO4- + 6H+ + 5SO32- 2Mn2+ + 3H2O + 5SO42-

Фіолетовий розчин (KMnO4) знебарвлюється.

у нейтральному середовищі:

MnO41- + 2H2O + 3з MnO2 + 4OH-

2

SO32- + 2OH- - 2з SO42- + H2O

3

---------------------------------------------------

2MnO4-+ 4H2O + 3SO32- + 6OH- 2MnO2 + 8OH- + 3SO42- + 3H2O

після відповідних скорочень маємо

2MnO4-+ H2O + 3SO32- 2MnO2 + 2OH- + 3SO42-

Фіолетовий розчин (KMnO4) знебарвлюється і спостерігається випадання бурого осаду.

в лужному середовищі:

SO32- + 2OH- — 2з SO42- + H2O

1

MnO41- + з MnO42-

2

-------------------------------------

SO32- + 2OH- + 2MnO4- SO42- + H2O + 2MnO42-

Фіолетовий розчин (KMnO4) перетворюється в зеленуватий (K2MnO4).

Окисно-відновний потенціал

Кількісною характеристикою окислювальної здатності різних речовин є окисно-відновний потенціал (редокс-потенціал), що характеризує намагання даного окисника приєднувати електрони. Значення окисно-відновного потенціалу (у вольтах) можна розрахувати за формулою Нернста

,

де z — кількість електронів, що приймають участь в реакції; і - концентрація (активність) окисленої і відновленої форми іонів у розчині; R — універсальна газова стала; F — число Фарадея (96 500Кл/моль); T — абсолютна температура; E0 — стандартний окисно-відновний потенціал (Т = 298 К, = = 1 моль/л). Чим більший за абсолютною величиною редокс-потенціал, тим активнішим окисником є дана частинка.

Знаючи редокс-потенціали речовин, що вступають у реакцію, можна передбачити напрямок і можливість самовільного протікання окисно-відновної реакції. Так, якщо для окисно-відновних систем (напівреакцій)

E0(Fe3+/Fe2+) = +0. 77 B; E0(Cl2/2Cl-) = +1,36 B; E0(I2/2I-) = +0,54 B,

то реакція 2Fe3++2I- > 2Fe2++I2 проходитиме зліва направо, тому що E0(Fe3+/Fe2+)> E0(I2/2I-),

а реакція 2Fe3++2Cl- > 2Fe2++Cl2 проходитиме справа наліво, бо E0(Fe3+/Fe2+)< E0(Cl2/2Cl-), але самовільно протікатиме зворотна реакція окиснення Fe2+ газоподібним хлором.

Якщо елемент у сполуці знаходиться у проміжковому ступені окиснення, то атоми його можуть як підвищувати, так і понижувати свій ступінь окиснення. Сполуки, що містять атоми елемента у проміжкових ступенях окиснення, проявляють окисно-відновну двоїстість — здатність вступати у реакції як з окисниками, так і з відновниками. До таких сполук належать нітритна кислота, йод, сірка, пероксид водню та ряд інших.

Пероксид водню як окисник:

H2O2 + 2HI-1 I20 + 2H2O

2I- — 2з I20

1

H2O2 + 2H+ + 2з 2H2O

1

----------------------

2I- + H2O2 + 2H+ I2 + 2H2O

Пероксид водню як відновник:

5H2O2 + 2KMn+7O4 + 3H2SO4 5O20 + K2SO4 + 2Mn2+SO4 + 8H2O

MnO4- + 8H+ + 5з Mn2+ + 4H2O

2

H2O2 — 2з O2 + 2H+

5

------------------------------------------

2MnО4- + 5H2O2 + 16H+ 2Mn2+ + 8H2O + 5O2 + 10H+

2MnО4- + 5H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 8H2O + 5O2

Еквівалент окисника і відновника

Одна і та сама речовина у різних реакціях може приєднувати або віддавати різну кількість електронів. Так, в залежності від середовища KMnO4 приймає 5 (кисле), 3 (нейтральне) або 1 (лужне) електрон. Отже, еквівалент KMnO4 у різних реакціях буде різним.

Еквівалентом окисника (відновника) називається така його кількість, яка при відновленні (окисненні) приєднує (віддає) 1 моль електронів. Так, у кислому середовищі Е (KMnO4) = 1/5 моль, у нейтральному Е (KMnO4) = 1/3 моль, у лужному Е (KMnO4) = 1 моль

Еквівалентна маса окисника (відновника) Еm дорівнює його молярній масі M, поділеній на число електронів z, приєднаних (відданих) у процесі реакції: Еm = M/z (г/моль). Так, у кислому середовищі для реакції MnO4- + 8H+ + 5з Mn2+ + 4H2O еквівалентна маса KMnO4 складає Еm = 158,0/5 = 31,6 г/моль.

Електродний потенціал

Металевий стан умовно можна позначити як М+е-, де М+ — іон металу, е-- вільний електрон. При зануренні металевої пластини у воду іони, що знаходяться в поверхневому шарі металу, під дією полярних молекул води гідратуються. Як наслідок, їх зв’язок з іншими іонами послаблюється і певна кількість іонів металу переходить в розчин. Відповідно, пластинка металу набуває негативного заряду.

Рис. 9. Утворення подвійного електричного шару

Між позитивно зарядженими іонами металу, що перейшли у розчин, та негативно зарядженою пластинкою виникає електростатичне притягання, що заважає подальшому протіканню процесу, і в системі встановлюється рівновага. На межі дотику металу з розчином утворюється подвійний електричний шар і виникає стрибок потенціалу. Цей потенціал, який виник на межі дотику металу з рідиною, називають електродним потенціалом. Різні метали проявляють не однакову здатність до переміщення іонів металу в розчин. Тому кожному металу відповідає своя рівноважна різниця потенціалів. Явище переміщення іонів металу у розчин спостерігається і при зануренні металевої пластинки у розчин солі цього металу.

Товщина подвійного електричного шару залежить від природи металу, заряду іонів та температури. Подвійний електричний шар характеризується складною будовою. Біля поверхні металу спостерігається висока концентрація іонів із знаком заряду, протилежним заряду його поверхні. Вона зменшується по мірі віддалення від поверхні метала.

Гальванічний елемент

Пристрій, в якому у хімічна енергія перетворюється в електричну, називається гальванічним елементом. Гальванічний елемент складається з одного, двох або декількох розчинів електролітів, в які занурені металеві пластинки (електроди), сполучені між собою зовнішнім провідником. Прикладом такого гальванічного елементу є мідно-цинковий елемент Якобі-Данієля, який складається з мідного та цинкового електродів, занурених відповідно в розчини CuSO4 та ZnSO4. Схематично елемент Якобі зображають таким чином: (+) Cu | CuSO4 || ZnSO4 | Zn (-),

Рис. 10. Елемент Якобі-Данієля

де вертикальні риски відповідають границі поділу двох фаз. У цьому елементі електрична енергія утворюється за рахунок хімічної реакції: Zn+CuSO4 = Cu+ZnSO4. При цьому негативно заряджені електрони рухаються від цинкового електрода до мідного (тобто створюють електричний струм), а позитивно заряджені іони переміщуються в розчині від мідного електрода до цинкового.

Пояснення виникнення е.р.с. в ланцюгу метал | розчин || розчин | метал дає теорія гальванічного елементу. Залежно від природи металів, занурених у електроліт, від концентрації та температури електроліту в гальванічному елементі виникає електрорушійна сила (е.р.с.). Так, для елемента Якобі-Данієля

(+) Cu | CuSO4 || ZnSO4 | Zn (-)

Е1 Е3 Е2

буде спостерігатись три стрибки потенціалу: два з них (Е1 та Е2) будуть стрибками потенціалу на межі розділу фаз метал-розчин, і один (Е3) — на межі розділу двох рідких фаз.

Найбільша різниця потенціалів спостерігається на межі метал-розчин. Практично е.р.с. (Е) елементу Якобі-Данієля буде дорівнювати різниці стрибків потенціалу Е1 та Е2, оскільки стрибок потенціалу на межі двох рідин в даному випадку незначний:

Е = Е1 — Е2 = ЕCu/Cu2+ - ЕZn/Zn2+

В елементі Якобі-Данієля пластинки (цинкова і мідна) занурені в розчини своїх солей; розчини розділені діафрагмою. Кожен метал виділяє в розчин певну кількість іонів, яка відповідає рівноважному стану метал-розчин. Потенціали цих металів у рівноважному стані не однакові. Якщо сполучити пластинки провідником, то надлишок електронів по зовнішньому провіднику з цинкової пластинки переміститься на мідну. Це призводить до порушення рівноваги подвійного електричного шару. Для її відновлення в розчин буде переходити певна кількість іонів цинку, тобто цинк почне активно розчинятись; частина іонів міді з розчину буде осаджуватись на мідній пластинці. Цей односторонній рух електронів по провіднику і є електричним струмом, який можна виявити за допомогою відповідних приладів. Різниця потенціалів між електродами за умов протікання нескінченно малого струму по зовнішньому колу називається електрорушійною силою (е.р.с.) елемента.

Таким чином, в основі роботи гальванічного елементу лежить окисно-відновна реакція, яка характеризується тим, що на одному з електродів (з нижчим електродним потенціалом) проходить окиснення, а на другому (з вищим електродним потенціалом) — відновлення.

Гальванічні елементи застосовують як автономні джерела електроенергії. Найпоширенішими серед них є «сухі» манган-цинкові елементи, що складаються з цинкового анода і (графіт-MnO2) катода; електролітом є паста з NH4Cl. На катоді (К) і аноді (А) протікають реакції

К: 4MnO2 +4H+ + 4е- > 4MnO (OH)

А: 2Zn — 2е- > 2Zn2+, а електроліт взаємодіє з іонами Zn2+

Процес розрядки манган-цинкового елементу відображає рівняння:

4MnO2 + 2Zn + 4 NH4Cl > [Zn (NH3)4]Cl2 + 4MnO (OH)

Акумулятори

Акумуляторами називаються гальванічні елементи, дію яких можна відновити шляхом пропускання через них електричного струму від зовнішнього джерела. Найбільш вживаними є свинцеві (кислотні) акумулятори. Катодом служать сітчасті пластини з свинцевого сплаву, що містять PbO2, анодом — такі ж пластини з губчастим свинцем; електролітом є розчин сірчаної кислоти H2SO4 Процеси, що протікають на катоді та аноді:

K: PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e- > PbSO4 + 2H2O

A: Pb + H2SO4 — 2e- > PbSO4 + 2H+

Процеси розрядки та зарядки свинцевого акумулятора відображає рівняння:

Стандартний електродний потенціал

Величина електродного потенціалу, що виникає на межі метал — розчин солі, визначається рівнянням Нернста:

де z- валентність метала в даній сполуці (кількість електронів, яку втрачає атом, перетворюючись на іон); C — концентрація іонів металу в даному розчині; R — газова стала; F — число Фарадея; T — абсолютна температура; E0 — стала, що входить до складу потенціалу для даного металу та розчину при даній температурі. Це рівняння виражає залежність потенціалу метала від концентрації його іонів у розчині і називається рівнянням електродного потенціалу.

Підставивши в рівняння Нернста числові значення постійних та перейшовши від натурального логарифма до десяткового, для 25 ОС одержуємо наступне рівняння:

При С = 1 г-іон/л. Отже, постійна величина Е0 дорівнює потенціалу метала відносно розчину солі цього металу з концентрацією іонів 1 г-іон/л. Цей потенціал Е0 називається нормальним, або стандартним потенціалом за даної температури; він не залежить від інших складових розчину, є величиною постійною і характерною для даного метала.

Водневий електрод

Виміряти стрибок потенціалу на одному окремо взятому електроді неможливо, але можна виміряти значення стрибка потенціалу на межі метал-розчин відносно якого-небудь іншого електроду, абсолютне значення стрибка потенціалу якого прийнято за нуль. За міжнародною угодою за нуль прийнято потенціал так званого нормального водневого електроду: це платиновий електрод, занурений в розчин з концентрацією іонів водню, яка дорівнює 1 г-іон/л, і насичений воднем при тиску 101,3 кПа

Рис. 11. Водневий електрод

Для збільшення поверхні дотику металу з воднем платинову пластинку покривають шаром губчастої платини. Таку платиновану пластинку занурюють до половини в розчин сульфатної кислоти, через який пропускають струмінь газоподібного водню. Платинова пластинка відіграє роль адсорбенту (розчинника) водню, а насичена газом платина поводить себе як сплав водень/платина.

Розчинений у платині молекулярний водень частково дисоціює на атоми: Н2 = 2Н, які переходять в іонний стан: 2Н = 2Н+ + 2е-, і на межі Н2 | 2Н+ виникає стрибок потенціалу, який має певну величину.

Величина потенціалу водневого електроду за даної температури визначається, з одного боку, концентрацією іонів в розчині, а з другого — кількістю адсорбованого платиною газоподібного водню. Величина адсорбції водню пропорційна його тиску. При тиску 101,3 кПа ЕН2/2Н+ = Е0Н2/2Н+ + 0,059 lg[H+].

Електрод

Е0, B

Li/Li+

-3,045

K/K+

-2,92

Ba/Ba2+

-2,92

Ca/Ca2+

-2,87

Na/Na+

-2,71

Mg/Mg2+

-2,36

Mn/Mn2+

-1,05

Zn/Zn2+

-0,76

Fe/Fe2+

-0,44

Co/Co2+

-0,28

Ni/Ni2+

-0,23

Sn/Sn2+

-0,136

Pb/Pb2+

-0,126

H2/2H+

0,00

Bi/Bi3+

+0,215

Cu/Cu2+

+0,34

2Hg/Hg22+

+0,788

Ag/Ag+

+0,80

Hg/Hg2+

+0,85

Pt/Pt2+

+1,188

Au/Au3+

+1,498

Au/Au+

+1,69

Ряд стандартних електродних потенціалів металів

Відносний нормальний потенціал будь-якого металу можна виміряти, створивши гальванічне коло, в якому одним з електродів є цей метал, занурений в розчин з концентрацією однойменних катіонів 1 г-іон/л, а другим електродом є нормальний водневий електрод. При цьому знак нормального електродного потенціалу металу відповідатиме знаку заряду, який набуває метал в гальванічному колі з нормальним водневим електродом. Якщо метал є відновником відносно Гідрогену, то величина електродного потенціалу виражається зі знаком (-), а якщо метал є окисником, то зі знаком (+).

Розміщуючи метали в ряд за величиною їх нормальних електродних потенціалів, ми одержимо так званий ряд стандартних електродних потенціалів металів, який ще називають рядом напруги металів.

Ряд стандартних електродних потенціалів має не тільки велике теоретичне значення, але з його допомогою може бути розв’язано ряд практичних задач, а саме:

1. Метали, розташовані в ряді напруги до Гідрогену, відрізняються хімічною активністю, здатні легко окиснюватися, витісняють водень з кислот, в той час як метали, розташовані за Гідрогеном, стійкі до окиснення, водень з кислот не виділяють і хімічно менш активні.

2. Кожний попередній метал здатний витіснити з розчинів солей всі наступні метали з ряду стандартних електродних потенціалів.

3. При виготовленні гальванічного елементу з будь-яких двох металів можна розрахувати величину е.р.с. утвореного елементу. Для обчислення е.р.с. гальванічного елементу достатньо знати різницю стандартних потенціалів Е0 різних електродів.

Електроди першого роду

Електроди, які застосовують в електрохімії, поділяють на кілька груп.

До електродів першого роду належать металеві пластинки, які занурені в розчин власних іонів. Схематично їх можна зобразити так: Me | Men+, наприклад, Zn | Zn2+, Cu | Cu2+.

Електроди першого роду оборотні відносно катіона, і двофазні. Електродні реакції в таких напівелементах відповідають або реакціям окиснення, якщо у гальванічному колі відбувається процес:

Ме = Меn+ + ne-

або реакціям відновлення у колі відбувається процес:

Меn+ + ne- = Ме

Отже, на електродах першого роду відбувається процес переходу катіонів з металу в розчин або з розчину в метал, тобто ці електроди оборотні відносно катіона.

Електроди другого роду

До електродів другого роду належать пластинки металу, вкриті важкорозчинною сполукою цього металу (сіллю, оксидом, гідроксидом), які занурені в розчин добре розчинної сполуки з тим самим аніоном. Схематично їх можна зобразити так: Ме | MeA, An-,

наприклад, Ag | AgCl, KCl або Hg | Hg2Cl2, KСl.

Електроди другого роду оборотні як відносно катіона, так і аніона, однак можна змінювати тільки концентрацію аніона і таким чином впливати на величину потенціалів електродів другого роду.

Серед електродів другого роду найширше застосування мають хлорсрібний та каломельний електроди.

Хлорсрібний електрод складається з срібної дротини або пластинки з нанесеним на неї шаром хлориду аргентуму, яка занурена в розчин КСl. Схематичне зображення електроду: Ag | AgCl, KСl (кома між AgCl та KСl означає, що між цими речовинами немає поверхні поділу, оскільки вони знаходяться в одному розчині).

AgCl в незначній кількості розчиняється у воді і дисоціює з утворенням іонів Ag+ та Cl-: AgCl Ag+ + Cl-. Цей оборотній процес визначає потенціал електроду. У присутності KСl розчинність AgCl зменшується. Таким чином, при високих концентраціях КСl і температурі концентрація Ag+ постійна, чим властиво і забезпечується необхідна постійність потенціалу хлорсрібного електроду. На електроді встановлюється рівновага:

AgCl + e- = Ag + Cl-.

У насиченому розчині КСl потенціал хлорсрібного електроду, який використовується як електрод порівняння, складає +0,222 В.

Каломельний електрод уявляє собою посудину, на дні якої міститься шар очищеної ртуті завтовшки 4−5 мм з нанесеним на неї шаром каломельної пасти (Hg2Cl2), вкритої шаром кристалічного хлориду калію. Струм від ртуті відводиться за допомогою платинової дротинки, впаяної в скляну трубку. Схематичне зображення електроду: Hg | Hg2Cl2, Cl-.

На електроді відбувається реакція:

Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl-

У насиченому розчині КСl потенціал каломельного електроду, який використовується як електрод порівняння, дорівнює +0,2412 В.

Окисно-відновні електроди

Окисно-відновними прийнято називати такі електроди, метал яких не приймає участі в окисно-відновній реакції, а тільки переносить електрони. Процес окиснення та відновлення відбувається між речовинами, що знаходяться в розчині, у який занурено електрод. Отже, до окисно-відновних, або редокс-електродів, належать електроди, які складаються з інертного металу (Pt, Au), зануреного в розчин, в якому містяться окиснена та відновлена форми одного і того ж елементу.

При зануренні платинової дротинки у розчин, що містить іони Fe2+ та Fe3+, утвориться напівелемент, схематичне зображення якого Pt | Fe2+, Fe3+. Електродна реакція:

Fe3+ + e- = Fe2+

Іони Fe3+ відновлюються до Fe2+ за рахунок електронів, одержаних від платини, яка є провідником електронів. У результаті цього процесу електрод отримує додатній заряд і притягує аніони з розчину. На поверхні платини утворюється подвійний електричний шар з певним стрибком потенціалу. Величина цього електродного потенціалу залежить від активності іонів Fe2+ i Fe3+ і визначається рівнянням Нернста:

Іонселективні електроди

Це електрохімічні датчики, потенціали яких однозначно визначаються активністю певного виду іонів у розчині. Ці іони називаються потенціало-утворюючими, а електроди — іонселективними.

Рис. 12. Іонселективний електрод

Іонселективний електрод складається з корпусу, найчастіше пластмасового, внутрішнього допоміжного електроду, зануреного у внутрішній розчин, та мембрани. Іонселективні електроди мають ще й іншу назву — мембранні, їх навіть класифікують за типом мембрани: кристалічні, скляні, рідкі та плівкові. Суттєвим є те, що всі мембрани вміщують електродноактивні речовини, які селективно взаємодіють з іонами досліджуваного та внутрішнього розчинів. В результаті на мембрані виникає потенціал, який фіксується за допомогою внутрішнього допоміжного електрода. В скляному електроді мембраною служить тонка скляна стінка корпусу електроду. Скляна мембрана може змінювати свій потенціал залежно від рН розчину, що використовують для реєстрації рН розчинів (рН-метрія).

Електроліз

Електролізом називають сукупність хімічних процесів, що протікають на електродах, занурених у розчин або розплав електроліту, під дією електричного струму. Сутність електролізу полягає в тому, що при пропусканні електричного струму через розчин (або розплав) електроліту позитивно заряджені іони (катіони) переміщуються до катода, а негативно заряджені (аніони) — до анода. Досягши електродів, іони розряджаються, у результаті чого на електродах виділяються складові частини розчиненого електроліту або водень і кисень з води.

Рис. 13. Схема роботи електролізера

Для відновлення різних іонів у нейтральні атоми чи групи атомів необхідно прикласти різну напругу електричного струму. Ступінь легкості, з яким розряджаються (приєднують електрони) іони металів, визначається положенням металів у ряді напруг. Чим лівіше стоїть метал у ряді напруг, тобто чим більшим є його негативний потенціал (чи меншим позитивний потенціал), тим важче за інших рівних умов розряджаються його іони. Легше всього розряджаються іони Аu3+, Ag+; важче всього Li+, Rb+, K+). Якщо в розчині одночасно знаходяться іони декількох металів, то в першу чергу розряджаються іони того металу, у якого негативний потенціал є меншим (чи позитивний — більшим). Наприклад, з розчину, що містить іони Zn2+ і Cu2+, в першу чергу виділяється металева мідь.

Величина потенціалу металу залежить також і від концентрації його іонів у розчині, тому так само змінюється і легкість розряду іонів кожного металу в залежності від їхньої концентрації: збільшення концентрації полегшує розряд іонів, зменшення — утруднює. Тому при електролізі розчину, що містить іони декількох металів може статися, що виділення більш активного металу буде відбуватися раніш, ніж виділення менш активного (якщо концентрація іонів першого металу значна, а другого — дуже мала).

У водних розчинах солей, крім іонів солі, завжди існують ще й іони Н+ і ОН- (внаслідок незначної дисоціації Н2О). Іони Н+ будуть розряджатися легше, ніж іони всіх металів, що стоять в ряді напруг до Н. Однак через незначну концентрацію іонів Н+ при електролізі всіх солей, крім солей найбільш активних металів, на катоді відбувається виділення металу, а не водню. Тільки при електролізі солей натрію, кальцію й інших металів до алюмінію включно розряджаються іони Н+ і виділяється водень.

На аноді можуть розряджатися іони кислотних залишків, а також гідроксильні іони ОН-. Якщо іони кислотних залишків не містять кисню (Cl-, S2-, CN- і ін.), то звичайно розряджаються саме ці іони, і на аноді виділяються Cl2, S і т.д. Навпаки, якщо електролізу піддається сіль кисневмісної кислоти чи сама кислота, то розряджаються гідроксильні іони, а не іони кислотних залишків. Нейтральні групи, що утворяться при розряді гідроксильних іонів ОН- миттєво розкладаються по рівнянню:

4OH 2H2O + O2^

У результаті на аноді виділяється кисень.

Електроліз розплаву хлориду магнію MgCl2. Розплав містить іони Mg2+ і Cl-. При протікання струму іони Mg2+ переміщуються до катода, а іони Cl- - до анода. Приймаючи від катода два електрони, іони Mg2+ перетворюються в нейтральні атоми, На катоді виділяється магній. Іони хлору, досягаючи анода, віддають йому електрони і перетворюються в атоми хлору, що, з'єднуючись попарно, утворять молекули хлору. На аноді виділяється хлор.

-К: Mg2+ + 2 е > Mg0

+А: 2Cl- - 2е > Cl2^

Електроліз розчину хлориду нікелю NiCl2. Розчин містить іони Ni2+ і Cl-, а також у незначній концентрації іони Н+ і ОН-. При протіканні струму іони Ni2+ переміщуються до катоду, а іони Cl- — до аноду. Приймаючи від катода два електрони, іони Ni2+ перетворюються в нейтральні атоми, що виділяються з розчину. Катод поступово покривається нікелем.

-К: Ni2+ + 2 е > Ni0

Іони хлору, досягаючи аноду, віддають йому електрони і перетворюються в атоми хлору, що, з'єднуючись попарно, утворять молекули хлору. На аноді виділяється хлор.

+А: 2Cl- - 2е > Cl2^

Отже, на катоді відбувається процес відновлення, а на аноді - процес окиснення.

Електроліз розчину йодиду калію KI. Йодид калію знаходиться в розчині у виді іонів К+ і I-. При пропусканні струму іони К+переміщуються до катоду, іони I- — до аноду. Але оскільки калій стоїть в ряді напруг набагато лівіше водню, то на катоді розряджаються не іони калію, а молекули води. Атоми водню, що утворяться при цьому, з'єднуються в молекули Н2, і в такий спосіб на катоді виділяється водень.

-К: 2Н2О + 2 е > Н20^+ 2ОН-

+А: 2I- - 2е > I2

В міру розряду іонів водню відбувається дисоціація нових молекул води, внаслідок чого біля катода накопичуються гідроксильні іони (що звільняються з молекули води), а також іони К+, що безупинно переміщуються до катода. Утвориться розчин КОН.

Електроліз розчину сульфату калію K2SO4. Розчин містить іони K+, SO42- та іони Н+ і ОН- з води. Йони K+ розряджаються важче, ніж іони Н+, а іони SO42-, ніж іони ОН-, тому на катоді будуть розряджатися іони Н+, а на аноді - іони ОН-, тобто фактично буде відбуватися електроліз води. У той же час внаслідок розряду водневих і гідроксильних іонів води і безупинного переміщення іонів K+ до катода, а іонів SO42- до анода, біля катода утвориться розчин лугу (КОН), а біля анода — розчин сірчаної кислоти.

Електроліз розчину сульфату купруму при мідному аноді. Коли анод зроблений з того ж металу, сіль якого знаходиться в розчині, ніякі іони не розряджаються на аноді, але сам анод поступово розчиняється, посилаючи в розчин іони і віддаючи електрони джерелу струму.

-К: Сu2+ + 2 е > Cu0

+А: Cu0 > Cu2+ + 2е

Весь процес зводиться до виділення міді на катоді і поступовому розчиненні анода. Кількість CuSO4 у розчині залишається незмінною.

Закони електролізу (М. Фарадей)

1. Маса речовини, що виділилася при електролізі, пропорційна кількості електрики, що пройшла через розчин і практично не залежить від інших факторів.

2. Рівні кількості електрики виділяють при електролізі з різних хімічних сполук еквівалентні кількості речовин.

Для виділення з розчину електроліту одного еквівалента будь-якої речовини потрібно пропустити через розчин 96 500 кулонів електрики.

Масу речовини, що виділилася при електролізі, розраховують за формулою

m(x) = (I * t) Еm/ F)

де m(x) — кількість відновленої чи окисленої речовини (г); I — сила струму, що пропускається, (А); t — час електролізу (с); F — стала Фарадея (96 500 Кл/моль); Еm — еквівалентна маса речовини (г/моль) (Еm = M(x)/n, де M(x) — молярна маса; n — число прийнятих чи відданих електронів).

На практиці при електролізі внаслідок побічних процесів на електродах утворюється менше речовини, ніж розрахована за кількістю електрики, що пройшла через електроліт. Для оцінки ефективності електролізу користуються поняттям «вихід за струмом». Виходом за струмом називається відношення маси практично одержаного продукту електролізу mпр до теоретично розрахованої mтеор (за кількістю електрики):

Корозія

Корозією називають небажаний процес взаємодії металу із навколишнім середовищем (лат. «corrosio» означає роз'їдати, руйнувати). Середовище, в якому метал піддається корозії, називаються корозійним чи агресивним середовищем.

По механізму процесу розрізняють хімічну й електрохімічну корозію металу.

Хімічна корозія — це взаємодія металів з корозійним середовищем без виникнення в системі електрохімічного ланцюга. Окиснення металів і відновлення окисників (компоненти корозійного середовища) протікають в одному акті. Так протікає окиснення більшості металів у газах, що містять окисник (наприклад, окиснення в повітрі при підвищенні температури):

2Mg+O2 > MgO; 4Al+3O2 > 2Al2О3.

Електрохімічна корозія — це взаємодія металу з корозійним середовищем, при якому виникає електрохімічний ланцюг. Іонізація атомів металу і відновлення окисного компонента середовища відбувається не в одному акті, і їхні швидкості залежать від електродного потенціалу металу.

По характеру корозійного руйнування розрізняють: загальну (суцільну) корозію, при який корозії підлягає уся поверхня металу; місцеву корозію, при який кородують окремі ділянки металу; корозію виразками — корозійні руйнування у вигляді окремих середніх і великих плям (корозія латуні в морській воді); міжкристалітну корозія, коли процес корозії поширюється по границі метал-сплав і інші види корозії.

За умовами протікання процесу: газова — це корозія в газовому середовищі при високих температурах; атмосферна — корозія металу в природній чи промисловій атмосфері; рідинна — корозія в рідких середовищах, як у розчинах електролітів, так і в розчинах неелектролітів; підземна — корозія металу в ґрунті; структурна — корозія через структурну неоднорідність металу; корозія зовнішнім струмом — вплив зовнішнього джерела струму (анодне чи катодне заземлення); корозія блукаючими струмами — проходження струму по непередбачених у проекті шляхах; контактна корозія — сполучення електрохімічно різнорідних металів у електропровідному середовищі; корозія під напругою — одночасний вплив корозійного середовища і механічної напруги.

Електрохімічна корозія

Електрохімічна корозія є найбільш розповсюдженим типом корозії металів. По електрохімічному механізму кородують метали в контакті з розчинами електролітів (морська вода, розчини кислот, лугів, солей). У звичайних атмосферних умовах і в ґрунті метали кородують також по електрохімічному механізмові, тому що на їх поверхні є краплі вологи з розчиненими компонентами повітря і ґрунту.

Процес електрохімічної корозії може бути представлений у вигляді схеми: 1) анодний процес — іонізація атомів металу з утворенням іонів у розчині і нескомпенсованих електронів у металі; 2) процес переносу електронів у металі від зон анодної реакції до ділянок, на яких термодинамічно і кінетично можливий катодний процес; 3) процес підведення окисника-деполяризатора до катодних зон; 4) катодний процес — асиміляція надлишкових електронів деполяризатором, для якого у цих зонах забезпечені термодинамічні умови процесу відновлення.

При наявності у воді або в розчині газоподібного кисню основну роль деполяризатора виконує кисень: O2 + 4H+ + 4e- > 2H2O. Електродний потенціал цього процесу залежить від рН (E = 1,228 — 0,059pH (В)) і при рН =7 складає 0,8 В. Отже, у воді з розчиненим киснем будуть кородувати всі метали, що стоять в ряді напруг лівіше срібла (Е0 = 0,800 В).

У воді завжди присутні катіони H+, здатні до відновлення: 2H+ +2e- > H2. Електродний потенціал цього процесу також залежить від рН і при рН=7 складає _0,41 В. Отже, у воді без кисню будуть кородувати всі метали, що стоять в ряді напруг лівіше кадмію. Однак, деякі метали (алюміній, титан) покриті з поверхні щільною оксидною плівкою, яка захищає їх від корозії. За певних умов ця плівка може порушуватись, що призводить до активного руйнування поверхні металу.

Корозійні процеси, у яких катодна деполяризація здійснюється розчиненим в електроліті киснем, називають процесами корозії металів з кисневою деполяризацією. Це найбільш розповсюджений тип корозії металів у воді, у нейтральних і навіть у слабокислих сольових розчинах, у морській воді, у землі, в атмосфері повітря.

Захист металів від корозії

Для захисту металів від корозії використовують такі методи:

використання хімічно стійких сплавів (неіржавіючі сталі тощо);

захист поверхні металу різними покриттями;

електрохімічні методи захисту;

обробка корозійного середовища.

Серед хімічно стійких сплавів найбільше використовують неіржавіючі хромонікелеві сталі, сплави міді і нікелю.

Покриття металів поділяють на металеві, неметалеві і утворені хімічною (електрохімічною) обробкою. Серед металевих розрізняють катодне і анодне покриття. Прикладом анодного покриття може служити покриття сталевих виробів більш електрохімічно активним металом — цинком. Таке покриття ефективно захищає метал навіть у випадку порушення суцільності покриття. Прикладом катодного покриття може служити покриття заліза електрохімічно менш активним металом — оловом (лужена жерсть). Таке покриття захищає метал тільки при суцільному шарі покривного металу. До неметалевих відносять покриття лаками, фарбами, емалями, полімерами, смолами. Широко застосовують хімічну обробку поверхні (оксидування, фосфатування, хроматування) з метою утворення щільних захисних плівок.

До електрохімічних методів захисту відносять катодний захист і метод протекторів. При катодному захисті металева конструкція приєднується до негативного полюса джерела струму і стає катодом, а позитивний полюс під'єднують до масивного металевого заземлення. Метод протекторів полягає у приєднанні до конструкції, що потребує захисту від корозії, шматка більш активного металу (цинк, магній), який поляризується анодно. В такому разі метал конструкції стає катодом, а процес окиснення відбувається на металі-протекторі.

Обробка корозійного середовища проводиться для обмеженого об'єму рідини (котли, трубопроводи). До неї відносяться деаерація води (видалення розчиненого кисню), застосування інгібіторів — речовин, що різко уповільнюють корозію. Як інгібітори використовують нітрит натрію, хромати і дихромати, фосфати, уротропін, деякі високомолекулярні сполуки.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой