Основи формальної кінетики.
Швидкість хімічної реакції

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Зміст

Вступ

1. Загальні положення

2. Основи формальної кінетики. Швидкість хімічної реакції

2. 1 Метод підбора кінетичного рівняння

2.2 Графічний метод

2.3 Метод Оствальда- Нойеса

Література

Вступ

Тема реферату «Основи формальної кінетики. Швидкість хімічної реакції» з дисципліни «Кінетика і каталіз у ТНР».

Хімічна кінетика, що є розділом фізичної хімії, містить у собі, як окремий випадок, каталіз. Усі проблеми каталізу (включаючи і питання вибору каталізаторів) зводяться до основних проблем хімічної кінетики, тобто до встановлення елементарних хімічних процесів, з яких складається весь процес у цілому, і встановлення закону, по якому протікає процес у часі. Через велику практичну важливість каталітичних процесів, стало прийнятим виділяти цей розділ з хімічної кінетики.

Знання механізму процесу дозволяє описати швидкість хімічної реакції відповідним математичним рівнянням, на основі якого можна зробити кореляцію дослідних даних і їхню екстраполяцію за межі експериментально вивченого інтервалу робочих умов.

З погляду технології на основі даних хімічної кінетики необхідно вирішувати наступні задачі:

1. Установлювати механізм хімічних реакцій.

2. Накопичувати надійні експериментальні дані про швидкості реакцій.

3. Обробляти отримані дані і знаходити зв’язки у формі математичних рівнянь.

4. Проектувати хімічні реактори.

5. Точно визначати режими роботи, методи контролю і необхідне допоміжне устаткування.

Інженер, що працює в цій галузі, займається створенням раціональних схем технологічних процесів, проектуванням нового обладнання для проведення реакцій у промисловому масштабі і модернізацією вже існуючих схем і устаткування.

1. Загальні положення

Розділ фізичної хімії, присвячений закономірностям протікання хімічних процесів у часі, називається хімічною кінетикою.

Метод знаходження рівнянь, що визначають швидкість хімічних реакцій, у які в якості перемінних входять тільки концентрації реагуючих речовин, заснований на використанні основного постулату хімічної кінетики, одержав назву формальної кінетики.

Хімічні реакції протікають з різними швидкостями. Наприклад, реакція нейтралізації протікає практично миттєво, у той час як взаємодія водню з киснем при кімнатній температурі й у відсутності каталізатора протікає надзвичайно повільно. Науку про швидкості хімічних реакцій називають хімічною кінетикою.

Якщо реагенти (або реагенти і каталізатор) знаходяться в різних фазах, то реакція називається гетерогенною; якщо ж реакція протікає в одній фазі, то називається гомогенною. Гомогенні реакції протікають в обсязі, гетерогенні - на поверхні розділу фаз.

На швидкість хіміко-технологічного процесу в основному впливають:

— агрегатний (фазовий) стан і фізико-хімічні властивості вихідних реагентів, проміжних і кінцевих речовин;

— фізико-хімічні властивості середовища, у якому проводяться хімічні і фазові перетворення;

— кінетичні особливості процесу, якось: характер зміни концентрації, розходження заданого і стехіометричного співвідношення реагентів, порядок і молекулярність реакцій, енергія активації, розмір і властивості поверхні розділу фаз реагуючих речовин та продуктів;

— число стадій і необхідність істотної зміни на кожній послідовній стадії таких найважливіших характеристик процесу, як температура, тиск, концентрація, співвідношення реагентів;

— наявність або спеціальне введення хімічних регуляторів перетворень — як ініціаторів, так і інгібіторів;

— використання факторів інтенсифікації протікання процесу (каталізаторів, імпульсів і ін.);

— гідродинамічна характеристика умов контакту реагентів;

— особливості массо- і теплообміну з зовнішнім середовищем;

— комплекс операцій і методів обробки реакційних мас у сполучених з реактором апаратах.

Аналіз переліку факторів показує, що чисто хімічні з них роблять тільки частину загального впливу. Іноді вони визначають у цілому швидкість процесу, наприклад при каталітичному його здійсненні. Для гетерогенних некаталітичних процесів переробки полідисперсних, полімінеральних систем оцінка і виділення в окрему групу хімічних факторів представляє часом важку задачу. Сполучення технологічних стадій (кристалізація — фільтрування, окислювання газу — абсорбція продукту — очищення вихлопного газу й ін.) приводить до того, що швидкість процесу визначається швидкістю стадії, яка лімітує.

2. Основи формальної кінетики. Швидкість хімічної реакції

При перебігу реакції

(1)

зліва праворуч концентрація речовин А1 і А2 зменшується, а концентрація речовин А3 і А4 збільшується.

Швидкість реакції (1) визначається зміною концентрації реагентів за одиницю часу. Для реакцій, що протікають при постійному об'ємі в закритих системах, швидкість реакції виражають рівнянням

(2)

де vi і Сi — відповідно стехіометричний коефіцієнт і концентрація i-го реагенту в момент часу ф.

Швидкість реакції завжди позитивна. Тому в рівнянні швидкості реакції (2) ставлять знак плюс, якщо швидкість реакції визначають по зміні концентрації кінцевої речовини за одиницю часу, і знак мінус, якщо швидкість визначається по зміні концентрації початкової речовини.

Відповідно до закону діючих мас швидкість реакції V пропорційна добуткові концентрацій реагуючих речовин у ступенях, рівних їхнім стехіометричним коефіцієнтам у рівнянні швидкості реакції. Для елементарної реакції (1), що протікає зліва праворуч (пряма реакція), швидкість реакції V виражається рівнянням

(3)

де k1 — стала пропорційності - константа швидкості прямої реакції;

С1 і C2 — концентрації речовин A1 і А2.

Таким чином, рівняння швидкості масопередачі для гомогенного процесу може бути представлене у вигляді

(4)

Рівняння швидкості масопередачі гетерогенних процесів

(5)

де — коефіцієнт масопередачі;

F — поверхня розділу фаз;

?C — рушійна сила процесу.

Коефіцієнт масопередачі - це кількість речовини в кілограмах, передана з однієї фази в іншу через поверхню розділу фаз, рівну 1 м2, при рушійній силі процесу, яка дорівнює 1 кг/м3, протягом 1 год. При цьому розмірність коефіцієнта масопередачі буде м/год. Коефіцієнт масопередачі в гетерогенному процесі складна величина, що залежить не тільки від хімічних властивостей реагуючих речовин, але і від їхніх фізичних властивостей, швидкостей потоків, ступеня перемішування, а в ряді випадків від конструктивного оформлення реактора.

Часто швидкість процесу V виражають зміною кількості dNи вихідної речовини або його концентрації dCи, кількості або концентрації продукту dNп і dCп, а також ступеня перетворення в за час dф:

Є розходження в характері зміни швидкостей процесів у залежності від режиму роботи реактора. У реакторах з періодичним завантаженням нової порції реагентів і відводом продуктів реакції концентрації реагентів і швидкість процесу зменшуються в міру його здійснення. По довжині безперервнодіючого проточного реактора ідеального витиснення спостерігається аналогічна залежність. Що стосується реакторів повного змішування, то концентрації в них реагуючих речовин і продуктів підтримуються майже постійними від зони завантаження до зони вивантаження маси з апарата.

Реальний процес хімічних взаємодій є підсумком протікання рівнобіжних і послідовних простих реакцій, кожна з яких йде зі швидкістю, обумовленою особливостями умов процесу в системі.

По числу молекул, що беруть участь в елементарному акті хімічного перетворення, розрізняють реакції мономолекулярні, бімолекулярні і тримолекулярні. Оскільки імовірність одночасного зіткнення трьох часток мала, тримолекулярні реакції зустрічаються рідко.

Однобічна хімічно необоротна елементарна реакція першого порядку може бути представлена рівнянням

А > Продукти реакції

Швидкість реакції першого порядку дорівнює:

(6)

де — коефіцієнт швидкості процесу, (константа швидкості реакції);

С — поточна концентрація речовини А.

Інтегруючи рівняння (6), одержимо

(7)

де С0 і С — початкова і поточна концентрації речовини А.

Рівняння (7) можна представити у вигляді

(8)

де Сх — зміна концентрації речовини А за час ф;

— ступінь перетворення.

Якщо, то

(9)

(10)

де - час напіврозпаду, тобто час, протягом якого прореагує половина речовини.

Однобічна хімічно необоротна реакція другого порядку схематично може бути представлена рівнянням

А1 + А2 > Продукт (продукти) реакції

Швидкість реакції другого порядку дорівнює

(11)

де С1 і С2 — поточні концентрації А1 і А2.

Інтегруючи рівняння (11), одержуємо

(12)

Якщо С1=С2=С, то рівняння (11) прийме вигляд

(13)

і після інтегрування

(14)

при С=С0/2

(15)

(16)

Час напівперетворення для реакції другого порядку зворотньо пропорційний початковій концентрації реагуючих речовин.

У випадку однобічної реакції п-го порядку

А1 + А2 + А3 + … > Продукт (продукти) реакції

де швидкість реакції дорівнює

(17)

Інтегруючи рівняння (17), одержимо

(18)

Якщо С=С°/2, то

(19)

(20)

Час напівперетворення реакції п-порядку зворотно пропорційній початковій концентрації реагентів у ступені (п-1).

Порядок реакції визначають, використовуючи дослідні дані про зміну концентрації реагуючих речовин з часом. Якщо в реакції бере участь кілька речовин, необхідно визначити приватні порядки стосовно кожної з цих речовин.

Існує кілька способів визначення приватного порядку і порядку реакції.

2. 1 Метод підбора кінетичного рівняння

Експериментальні дані залежності концентрації реагуючої речовини від часу підставляють у різні кінетичні рівняння (7), (14) і ін.

Якщо розраховані значення константи швидкості, наприклад, по рівнянню (14) зберігаються постійними (у межах погрішностей досвіду), то порядок досліджуваної реакції буде другим.

2. 2 Графічний метод

Порядок реакції зручно визначати графічним методом. Нижче приведені диференціальні рівняння швидкостей реакцій різних порядків і їхнього рішення:

кінетичний рівняння хімічна реакція

Порядок

Рівняння швидкості реакції

Рішення рівняння

1

2

3

Відклавши на осі абсцис час ф, а на осі ординат lgС, 1/C і 1/C2, для досліджуваної реакції одержують три лінії. Та з них, що відповідає порядкові даної реакції, буде прямою. Наприклад, якщо реакція має другий порядок, то 1/C, представлена як функція від ф, буде прямою, а функції lgС і 1/C2 від ф виявляться кривими.

2. 3 Метод Оствальда- Нойеса

Допускають, що швидкість реакції при концентраціях реагентів, пропорційних їхнім стехіометричним коефіцієнтам у рівнянні хімічної реакції (або при надлишку всіх реагентів, крім одного), відповідає рівнянню (18).

Підставляючи в (18) і перетворюючи, маємо

(21)

Для двох кінетичних дослідів, що протікають до одного і того ж ступеня перетворення ()

(22)

де С10 і С20 — початкові концентрації реагуючих речовин у досліді (1) і (2);

ф1 і ф2 — час протікання реакції в двох дослідах до одного і того ж ступеня перетворення Ь.

Після логарифмування рівняння (22) одержують:

(23)

Рівняння (23) справедливе, якщо реакцію проводять до будь-якого ступеня перетворення.

Порядок реакції п може бути також розрахований на підставі даних двох кінетичних дослідів з початковими концентраціями реагуючих речовин С10 і С20 по рівнянню

(24)

Література

1. Панченков Г. М., Лебедев В. П. Химическая кинетика и катализ: Учеб. пособие для вузов. Изд. 3-е перераб. и дополн. — М.: Химия, 1985. -592 с.

2. Боре П. Кинетика гетерогенных процессов/ Пер. с француз. — М.: Мир. 1976. — 390 с.

3. Еремин Е. Н. Основы химической кинетики. — М.: Высш. шк., 1976. -375 с.

4. Позин М. Е., Зинюк Р. Ю. Физико-химическое основы неорганической технологии: Учеб. пособие для вузов. — Л.: Химия. 1985. — 384 с.

5. Царева З. М., Орлова Е. И. Теоретические основы химической технологии. — К.: Вища шк., 1986. — 271 с.

6. Зайцев О. С. Общая химия. Состояние веществ и химические реакции. — М.: Химия. 1990. — 352 с.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой