Основні методи спектрального аналізу

ЗМІСТ

ВСТУП

1. Спектральні діапазони

2. Основні спектри молекул

3. Типи спектральних приладів

4. Основні методи спектрального аналізу

4.1 Атомно-емісійний спектральний аналіз

4.2 Атомно-абсорбційний метод аналізу

5. Застосування методів спектрального аналізу ВИСНОВОК СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

ВСТУП

Лінійчаті спектри відіграють особливо важливу роль, тому що їх структура прямо пов’язана з будовою атома. Адже ці спектри створюються атомами, що не відчувають зовнішніх впливів. Тому, знайомлячись з лінійчатими спектрами, ми тим самим робимо перший крок до вивчення будови атомів. Спостерігаючи ці спектри, вчені отримали можливість «заглянути» всередину атома. Тут оптика впритул стикається з атомною фізикою.

Головна властивість лінійчатих спектрів полягає в тому, що довжини хвиль (чи частоти) лінійного спектра будь-якого речовини залежать тільки від властивостей атомів цієї речовини, але зовсім не залежать від способу порушення світіння атомів. Атоми будь-якого хімічного елемента дають спектр, не схожий на спектри всіх інших елементів: вони здатні випромінювати строго — певний набір довжин хвиль.

На цьому заснований спектральний аналіз — метод визначення хімічного складу речовини з його спектру. Подібно відбитками пальців у людей лінійчаті спектри мають неповторну індивідуальність. Неповторність візерунків на шкірі пальця допомагає часто знайти злочинця. Точно так само завдяки індивідуальності спектрів є можливість визначити хімічний склад тіла. За допомогою спектрального аналізу можна знайти даний елемент у складі складного речовини, якщо навіть його маса не перевищує 10^-10 г. Це дуже чутливий метод.

Кількісний аналіз складу речовини за його спектру ускладнений, так як яскравість спектральних ліній залежить не тільки від маси речовини, але і від способу порушення світіння. Так, при низьких температурах багато спектральні лінії взагалі не з’являються. Однак при дотриманні стандартних умов порушення світіння можна й кількісний спектральний аналіз.

Нині визначено спектри всіх атомів і складені таблиці спектрів. За допомогою спектрального аналізу було відкрито багато нових елементів (рубідій, цезій та інші).

Саме за допомогою спектрального аналізу дізналися хімічний склад Сонця і зірок. Наприклад, гелій спочатку відкрили на Сонці і лише потім, знайшли в атмосфері Землі. Назва цього елемента нагадує про історію його відкриття: слово гелій означає в перекладі «сонячний».

Завдяки порівняльній простоті й універсальності спектральний аналіз є основним методом контролю складу речовини в металургії, машинобудуванні, атомної індустрії, криміналістиці, медицині.

Спектральний аналіз можна проводити не тільки за спектрами випускання, а й за спектрами поглинання.

Важливо знати, з чого складаються оточують нас тіла. Винайдено багато способів визначення їх складу.

1. Спектральні діапазони

Електромагнітна хвиля — процес розповсюдження електромагнітної взаємодії в просторі.

Сукупність всіх електромагнітних хвиль утворює так званий суцільний спектр електромагнітного випромінювання. Він підрозділяється на наступні діапазони (в порядку збільшення частоти і зменшення довжини хвиль):

· Радіохвилі

Радіохвилі можуть значно відрізнятися по довжині - від декількох сантиметрів до сотень і навіть тисяч кілометрів, що можна порівняти з радіусом Земної кулі (близько 6400 км). Хвилі всіх радіодіапазонів широко використовуються в техніці - дециметрові і ультракороткі метрові хвилі застосовуються для телемовлення та радіомовлення у діапазоні ультракоротких хвиль з частотною модуляцією, забезпечуючи високу якість прийому сигналу в межах зони прямого поширення хвиль. Радіохвилі метрового і кілометрового діапазону застосовуються для радіомовлення і радіозв'язку на великих відстанях з використанням амплітудної модуляції, яка забезпечує його передачу на скільки завгодно великі відстані в межах Землі завдяки відбиття хвиль від іоносфери планети. Хвилі дециметрового діапазону не можуть огинати земної горизонт подібно метровим хвилях, що обмежує зону прийому областю прямого поширення, що залежить від висоти антени і потужності передачі, становить від кількох до кількох десятків кілометрів.

· Мікрохвилі

Мікрохвилі і радіохвилі діапазону надвисоких частот (НВЧ) мають довжину від 300 мм до 1 мм. Сантиметрові хвилі, подібно дециметровим і метровим радіохвилям, практично не поглинаються атмосферою і тому широко використовуються в супутникового і стільникового зв’язку та інших телекомунікаційних системах. Розмір типової супутникової тарілки якраз дорівнює кільком таких довжинах хвиль.

Більш короткі НВЧ-хвилі також знаходять безліч застосувань в промисловості і в побуті (мікрохвильові печі, якими сьогодні оснащені і промислові хлібопекарні, і домашні кухні). Дія мікрохвильовій печі засноване на швидкому обертанні електронів в пристрої, який називається клістрон. В результаті електрони випромінюють електромагнітні НВЧ-хвилі певної частоти, при якій вони легко поглинаються молекулами води. Коли ви ставите їжу в мікрохвильову піч, молекули води, що містяться в їжі, поглинають енергію мікрохвиль, рухаються швидше і таким чином розігрівають їжу. Тобто, мікрохвильова піч розігріває її зсередини.

· Інфрачервоні промені

Ця частина електромагнітного спектра включає випромінювання з довжиною хвилі від 1 мм до 8 000 атомних діаметрів (близько 800 нм). Промені цієї частини спектру людина відчуває безпосередньо шкірою — як тепло. Якщо ви простягаєте руку у напрямку вогню або розжареного предмета і відчуваєте жар, що виходить від нього, ви сприймаєте як жар саме інфрачервоне випромінювання.

Оскільки більшість об'єктів на поверхні Землі випромінюють енергію в інфрачервоному діапазоні хвиль, детектори інфрачервоного випромінювання відіграють важливу роль у сучасних технологіях виявлення. Інфрачервоні окуляри приладів нічного бачення дозволяють людям «бачити в темряві», і з їх допомогою можна виявити не тільки людей, але і техніку, і споруди, які нагрілись за день і віддають вночі своє тепло в навколишнє середовище у вигляді інфрачервоних променів. Детектори інфрачервоних променів широко використовуються рятувальними службами, наприклад для виявлення живих людей під завалами після землетрусів чи інших стихійних лих і техногенних катастроф.

Спектральний склад випромінювання різних речовин дуже різноманітний. Але, незважаючи на це, всі спектри, як показує досвід, можна розділити на: спектр молекулярний абсорбційний випромінювання

1. Безперервні спектри. Сонячний спектр є безперервним, тобто представлені всі довжини хвиль. У спектрі немає розривів, і на екрані спектрографа можна бачити суцільну різнобарвну смужку. Безперервні (або суцільні) спектри як показує досвід, дають тіла, що знаходяться в твердому або рідкому стані, а також щільні гази. Для отримання безперервного спектру потрібно нагріти тіло до високої температури. Характер безперервного спектру і сам факт його існування визначаються не тільки властивостями окремих випромінюючих атомів, але і в сильному ступені залежать від взаємодії атомів один з одним. Безперервний спектр дає також високотемпературна плазма. Електромагнітні хвилі випромінюються плазмою в основному при зіткненні електронів з іонами.

2. Лінійчаті спектри. При внесенім в бліде полум’я газового пальника шматочок азбесту, змоченого розчином звичайної кухонної солі, спостерігається полум’я у спектроскоп на фоні ледь помітного неперервного спектра полум’я спалахне яскраво жовта лінія. Цю жовту лінію дають пари натрію, які утворюються при розщепленні молекул кухонної солі в полум’я. На спектроскопі також можна побачити частокіл кольорових ліній різної яскравості, розділених широкими темними смугами. Такі спектри називаються лінійчатими. Наявність лінійчатого спектру означає, що речовина випромінює світло тільки цілком певних довжин хвиль (точніше, визначених дуже вузьких спектральних інтервалах). Кожна з ліній має кінцеву ширину. Лінійчаті спектри дають всі речовини в газоподібному атомарному, але не молекулярному стані. У цьому випадку світло випромінюють атоми, які практично не взаємодіють один з одним. Це найбільш фундаментальний, основний тип спектрів. Ізольовані атоми даного хімічного елемента випромінюють певні довжини хвиль. Зазвичай для спостереження лінійчатих спектрів використовують світіння парів речовини в полум’я або світіння газового розряду в трубці, наповненої досліджуваним газом. При збільшенні щільності атомарного газу окремі спектральні лінії розширюються і, нарешті, при дуже великій щільності газу, коли взаємодія атомів стає істотним, ці лінії перекривають один одного, утворюючи безперервний спектр.

3. Смугасті спектри. Смугастий спектр складається з окремих смуг, розділених темними проміжками. З допомогою дуже хорошого спектрального апарата можна виявити, що кожна смуга являє собою сукупність великого числа дуже тісно розташованих ліній. На відміну від лінійчатих спектрів смугасті спектри створюються не атомами, а молекулами, не пов’язаних або слабко пов’язаних один з одним. Для спостереження молекулярних спектрів зазвичай використовують світіння парів в полум’я або світіння газового розряду.

4. Спектри поглинання. Всі речовини, атоми яких знаходяться в збудженому стані, випромінюють світлові хвилі, енергія яких певним чином розподілена по довжинах хвиль. Поглинання світла речовиною також залежить від довжини хвилі.

· Видиме світло Довжини електромагнітних хвиль видимого світлового діапазону коливаються в межах 4 000−8 000 атомних діаметрів (800−400 нм). Людське око являє собою ідеальний інструмент для реєстрації та аналізу електромагнітних хвиль цього діапазону. Оскільки хвилі видимої частини спектру практично безперешкодно поширюються в атмосфері; температура поверхні Сонця (близько 5000°С) така, що пік енергії сонячних променів припадає саме на видиму частину спектра. Отже, головний джерело енергії випромінює величезну кількість енергії саме у видимому світловому діапазоні, а оточуюче нас середовище значною мірою прозоре для цього випромінювання. Не дивно тому, що людське око в процесі еволюції сформувався таким чином, щоб вловлювати і розпізнавати саме цю частину спектра електромагнітних хвиль. З фізичної точки зору в діапазоні видимих електромагнітних променів немає. Він являє собою всього лише вузьку смужку в широкому спектрі випромінюваних хвиль.

· Ультрафіолетові промені

До ультрафіолетових променів відносять електромагнітне випромінювання з довжиною хвилі від 4 000−100 атомних діаметрів (400−10 нм). В цій частині спектру випромінювання починає впливати на життєдіяльність живих організмів. М’які ультрафіолетові промені в сонячному спектрі (з довжинами хвиль, наближенням до видимої частини спектру), наприклад, викликають у помірних дозах засмагу, а в надлишкових — важкі опіки. Жорсткий (короткохвильової) ультрафіолет згубний для біологічних клітин і тому використовується, зокрема, в медицині для стерилізації хірургічних інструментів та медичного обладнання, вбиваючи всі мікроорганізми на їх поверхні.

Все живе на Землі захищено від згубного впливу жорсткого ультрафіолетового випромінювання озоновим шаром земної атмосфери, поглинає більшу частину жорстких ультрафіолетових променів у спектрі сонячної радіації.

· Рентгенівські промені

Випромінювання в діапазоні довжин хвиль 10−100 атомних діаметрів ядра називається рентгенівським. Рентгенівські промені проникають крізь м’які тканини організму і тому незамінні в медичній діагностиці.

· Гамма-промені

Найкоротші по довжині хвилі і найвищі по частоті і енергії промені в електромагнітному спектрі - це г-промені (гамма-промені). Вони складаються з фотонів надвисоких енергій і використовуються сьогодні в онкології для лікування ракових пухлин. Проте їх вплив на живі клітини настільки згубний, що при цьому доводиться дотримуватися крайню обережність, щоб не завдати шкоди оточуючим здоровим тканинам і органам. Отже, всі типи електромагнітного випромінювання виявляють себе зовні по-різному, по своїй суті вони є схожими, в будь-якій частині спектра представляють собою поперечні коливання електричного і магнітного полів, які поширюються у вакуумі або в середовищі зі швидкістю світла с і відрізняються один від одного лише довжиною хвилі і, як наслідок, енергією, яку вони переносять.

2. Основні спектри молекул

Молекула — найменша частинка речовини, що складається з однакових або різних атомів, з'єднаних між собою хімічними зв’язками, і яка є носієм хімічних і фізичних властивостей цієї речовини.

Власні значення енергії, що може набувати молекула, є залежними від відстані між ядрами R, тобто E = E®. Енергія, зумовлена електронною конфігурацією (електронна енергія) має при деякому значенні R мінімум. Зміна електронної конфігурації молекули приводить до зміни кривої залежності електронної енергії від відстані між ядрами R. В основному зміна енергетичного стану молекули відбувається внаслідок зміни в електронній конфігурації, що утворює периферійну частину молекули. При заданій електронній конфігурації, ядра молекули можуть коливатися і обертатися навколо загального центра мас. З цими видами руху зв’язані коливальна і обертальна енергії.

З кожним електронним енергетичним рівнем зв’язані коливальні рівні, з коливальним? обертальні рівні. Будова молекул і властивості їх енергетичних рівнів проявляються в молекулярних спектрах — спектрах випромінювання (поглинання), що виникають при квантових переходах молекули на різні енергетичні рівні. Спектр випромінювання молекули визначається структурою її енергетичних рівнів і відповідними правилами відбору.

При різних типах переходів між рівнями виникають різні типи молекулярних спектрів. Якщо спостерігати спектр випромінювання-поглинання в тому діапазоні, який відповідає частоті, то з’являтимуться тільки переходи між обертальними рівнями. Особливо ефективним інструментом дослідження в далекій інфрачервоній області є спектр поглинання.

Якщо довжина хвилі пучка променів настільки велика, що енергії фотонів не вистачає для переведення молекули з одного обертального рівня на інший, то поглинання не буде. Поступове збільшення частоти падаючих променів приведе до того, що окремі фотони будуть поглинатися молекулами, які переходитимуть при тому на що раз вищі обертальні рівні. В цьому випадку виникає суто обертальний спектр поглинання. Він лежить в області мікрохвиль або, інакше, в діапазоні далекого інфрачервоного спектра.

Коливально — обертальний спектр лежить в інфрачервоній області. Переходові між заданою парою коливальних рівнів відповідає велика сукупність комбінацій різних обертальних станів, які дають багато дуже близько розташованих ліній. Так виникає одна смуга. Лінії в смузі розташовані симетрично відносно ліній і знаходяться на відстані одна від одної на. Лише в середині смуги відстань в два рази більша, оскільки лінії з частотою не виникає, тому що вона відповідає «забороненому» переходу. Різним парам коливальних рівнів відповідають різні смуги, які у своїй сукупності утворюють коливально-обертальний спектр, що має вигляд групи смуг.

При збільшенні частоти променів, досягається видима та ультрафіолетова частина спектра, при якому отримується фотони, енергія яких є достатньою для збудження не тільки коливальних та обертальних процесів, але й електронних рівнів. З’являються електронно-коливально-обертальні переходи, при яких змінюються всі три види енергії молекули. Відповідний спектр називають електронно-коливально-обертальним або просто електронним. Переходові між заданою парою електронних рівнів відповідає цілий коливально-обертальний спектр молекули, тобто певна група смуг. Перебираючи всі можливі комбінації електронних рівнів, одержимо повний спектр молекули, тобто набір груп смуг.

Отже, в оптичному діапазоні молекулярні спектри є смугастими — вони складаються з величезного числа ліній, що утворюють ряд дуже густих скупчень смуг. Структура молекулярних спектрів неоднакова для різних молекул і зі збільшенням числа станів у молекулі ускладнюється.

3. Типи спектральних приладів

Для точного дослідження спектрів такі прості пристосування, як вузька щілина, що обмежує світловий пучок, і призма, вже недостатні. Необхідні прилади, які дають чіткий спектр, тобто прилади, які добре розділяють хвилі різної довжини і не допускають перекривання окремих ділянок спектра.

Спектральні прилади — це прилади для дослідження спектрального складу по довжинах хвиль електромагнітних випромінювань в оптичному діапазоні (10^-3-10³ мкм), знаходження спектральних характеристик випромінювачів та об'єктів, взаємодіяла з випромінюванням, а також для спектрального аналізу. Спектральні прилади розрізняються методами спектрометрії, приймачами випромінювання, досліджуваним (робочим) діапазоном довжин хвиль.

Загальна схема спектроскопічної установки представлена на рис. 1

Рис. 1. Схема спектроскопічної установки

1 — джерело світла,

2 — малює об'єктив (лінза або система лінз, як правило, дає зображення джерела на вхідному отворі спектрального приладу, але можливі й інші схеми освітлення,

3 — спектральний прилад,

4 — фотоприймач,

5 — реєструюча система Не всі зазначені блоки необхідні. Наприклад, для якісного аналізу можна обійтися без фотоприймача та реєструючої системи, якщо використовувати очей, а в спектроскопії високої роздільної здатності немає спектрального приладу, але тоді обов’язково повинен бути фотоприймач і реєструючий пристрій.

До показників призначення належать:

а) робочий діапазон — інтервал довжин хвиль, в яких може працювати дана установка: лmin ч лmax. Основний вплив на робочий діапазон надає спектральний прилад, але також можливий вплив освітлювальної системи і фотоприймача;

б) спектральна роздільна здатність R характеризує властивість приладу розділяти випромінювання, що відрізняються по довжині хвилі на малий інтервал дл. Чим менше цей проміжок часу, тобто чим більш детальне дослідження спектру допускає даний прилад, тим більше його роздільна здатність. Чисельно вимірюють відношенням:

R = л / дл, де л — довжина хвилі, для якої визначають роздільну здатність спектрального апарата, а дл — різниця довжин хвиль двох найбільш близьких спектральних ліній, які ще можуть бути дозволені даними спектральним апаратом.

в) просторова роздільна здатність — відстань між двома точками простору, випромінювання з яких може бути проаналізовано окремо. Основний вплив на нього робить освітлювальна система;

г) тимчасовий дозвіл — інтервал між моментами часу, які можна вивчати окремо, проаналізувати окремо. Основний вплив має фотоприймач і реєструюча система;

д) поріг чутливості - визначає мінімальний потік від джерела, що дозволяє проаналізувати випромінювання. Ця найважливіша для задач діагностики характеристика системи залежить від конструкції і фізичних принципів функціонування спектрального приладу, типу і якості фотоприймача і рівня шумів джерела, фотоприймача з підсилювачем та реєструючої системи. Дозвіл залежить від спектрального приладу, але можливо вплив освітлювальної системи;

Залежно від способу реєстрації спектру прилади поділяються на:

· спектрографи — прилади з фотографічною реєстрацією спектру;

· спектроскопи — у них спектр розглядається оком;

· спектрометри — це прилади з фотоелектричної реєстрацією спектру;

· монохроматори — прилади, призначені для виділення вузької ділянки спектру. Якщо ці ділянки послідовно змінюються (це називається скануванням спектру) і виходить з приладу випромінювання реєструється фотоелектричний, то монохроматор перетворюється в спектрометр.

Залежно від елементів, що забезпечують спектральне розкладання, розрізняють:

— призматичні прилади;

— прилади з дифракційною решіткою;

— інтерференційні прилади.

Незважаючи на істотну відмінність фізичних принципів, призматичні і дифракційні прилади мають багато загальних властивостей, тому їх об'єднують в клас «Щілинні прилади»

спектральний склад випромінювання молекула

4. Основні методи спектрального аналізу

Методи спектрального аналізу, як правило, прості, легко піддаються механізації і автоматизації, тобто вони підходять для рутинних масових аналізів. При використанні спеціальних методик межі виявлення окремих елементів, включаючи деякі неметали, надзвичайно низькі, що робить ці методики придатними для визначення мікрочастинок домішок. Ці методи, за винятком випадків, коли в наявності є лише незначна кількість проби, є практично неруйнівними, так як для аналізу потрібні лише малі кількості матеріалу зразків.

Точність спектрального аналізу, загалом, відповідає практичним вимогам у більшості випадків визначення домішок і компонентів, за винятком визначення високих концентрацій основних компонентів сплавів.

Спектральний аналіз (за винятком деяких особливих випадків) не придатний для визначення типів зв’язків між елементами, тобто виду сполук, присутніх у зразку. Як і всі інструментальні методи аналізу, кількісний спектральний аналіз заснований на порівняльному дослідженні аналізованого зразка і стандартних зразків відомого складу.

Спектральний аналіз можна розглядати як метод інструментального дослідження, знайшов найбільше застосування. Однак цей метод не може цілком задовольняти різноманітним аналітичним вимогами, які виникають на практиці. Так, спектральний аналіз є лише одним лабораторним методом в ряду інших методів дослідження, які переслідують різні цілі. При розумній координації різні методи можуть чудово доповнювати один одного і спільно сприяти їхньому загальному розвитку.

Щоб вибрати із методів спектрального аналізу той, який найбільше підходить для даної задачі, і щоб отримати правильні результати вибраними методами, необхідні відповідні теоретичні та практичні знання, дуже ретельна і акуратна робота. При систематичному розгляді основних положень практичного спектрального аналізу слід брати до уваги, крім загальної фундаментальної теорії, також специфічні особливості методу.

У разі провідних і непровідних струм матеріалів органічного і неорганічного походження незалежно від того, чи знаходяться вони у твердому, рідкому або газоподібному стані, відбір проб повинен виконуватися з особливою ретельністю. Внаслідок високої чутливості спектрального релізу висновки про хімічний склад дуже великих партій матеріалу часто повинні робитися на підставі результатів аналізу незначних кількостей проби. Забруднення аналізованого зразка може істотно спотворити результати аналізу. Відповідна фізична або хімічна обробка проб, наприклад сплавлення, розчинення або попереднє збагачення, нерідко може виявитися дуже корисною.

Для збудження спектрів в різних методах потрібні речовини в різному фізичному стані або у вигляді різних хімічних сполук. Продуктивність аналізу може вирішальним чином впливати на вибір найбільш відповідних джерел випромінювання.

Відношення ліній аналітичної пари навіть для найбільш ретельного способу відбору проб і при використанні найбільш відповідного джерела випромінювання в значній мірі залежить від зовнішніх фізичних та хімічних параметрів (експериментальних умов), що задаються методом аналізу і змінюються в процесі збудження. Знання теоретичних кореляцій і практичних висновків з них має велике значення для реалізації повною мірою аналітичних можливостей методу.

4.1 Атомно-емісійний спектральний аналіз

Атомно-емісійний спектральний аналіз (АЄСА) — метод елементного аналізу, заснований на вивченні спектрів випускання вільний атомів і іонів у газовій фазі в області довжин хвиль 150−800 нм.

Пробу досліджуваного речовини вводять в джерело випромінювання, де відбуваються її випаровування, дисоціація молекул і збудження атомів (іонів). Останні випускають характерне випромінювання, яке надходить в реєструючий пристрій спектрального приладу.

При якісному АЄСА спектри проб порівнюють зі спектрами відомих елементів, наведених у відповідних атласах і таблицях спектральних ліній, і таким чином встановлюють елементний склад аналізованого речовини. При кількісному аналізі визначають кількість (концентрацію) шуканого елемента в аналізованій речовині по залежності величини аналітичного сигналу (щільність почорніння або оптичний щільність аналітичної лінії на фотопластинці; світловий потік на фотоелектричний приймач) шуканого елемента від його вмісту в пробі. Ця залежність складним чином визначається багатьма важко контрольованими факторами (валовий склад проб, їх структура, дисперсність, параметри джерела збудження спектрів, нестабільність реєструючих пристроїв, властивості фотопластинок). Тому, як правило, для її встановлення використовують набір зразків для градуювання, які за валовим складом і структурою можливо більш близькі до аналізованому речовини містять відомі кількості визначуваних елементів. Такими зразками можуть служити спеціально приготовлені металеві сплави, суміші речовин, розчини, в тому числі і стандартні зразки, що випускаються промисловістю.

Чутливість і точність АЄСА залежать головним чином від фізичних характеристик джерел збудження спектрів — температури, концентрації електронів, часу перебування атомів в зоні збудження спектрів, стабільності режиму джерела.

Атомно-емісійний спектральний аналіз — це метод визначення хімічного складу речовини по спектру випромінювання його атомів під впливом джерела збудження (дуга, іскра, полум’я, плазма).

АЕСА — найпоширеніший експресний високочутливий метод ідентифікації і кількісного визначення елементів домішок в газоподібних, рідких і твердих речовин, у тому числі і в високочистих. Він широко застосовується в різних галузях науки і техніки для контролю промислового виробництва, пошуках і переробці корисних копалин, біологічних, медичних та екологічних дослідженнях і т.д. Важливою перевагою АЕС порівняно з іншими оптичними спектральними, а також багатьма хімічними і фізико-хімічними методами аналізу, є можливості безконтактного, експресного, одночасного кількісного визначення великого числа елементів у широкому інтервалі концентрацій з прийнятною точністю при використанні малої маси проби.

За мети проведення бувають якісні і кількісні.

При проведенні якісного атомно-емісійного спектрального аналізу можна виділити три типи задач.

1. Загальний якісний аналіз, що дозволяє визначити компонентний склад проби.

2. Приватний якісний аналіз, з допомогою якого встановлюється наявність або відсутність одного або декількох шуканих (наперед заданих елементів в даній пробі.

3. Якісний аналіз слідів елементів, що дозволяє визначити наявність у малих концентраціях забруднюючих або домішкових елементів в пробі аналізованого матеріалу.

Для якісного аналізу використовується спеціальна довідкова література (таблиці та атласи). Таблиці бувають двох типів:

— Спектральні лінії всіх елементів періодичної системи Менделєєва розташовані в порядку убування (зростання) довжини хвилі, використовуються для виявлення можливого перекривання ліній різних елементів;

— Лінії кожного елемента періодичної системи наведені в окремій таблиці.

Атласи представляють собою набори карток (планшетів), на яких зображені спектри елементів із зазначенням довжин хвиль спектральних ліній. Для його складання спектр елементу фотографують в широкому діапазоні довжин хвиль, використовую найпоширеніші прилади, а потім отримують спектрограму, збільшують в 20 разів і невеликими ділянками спектра розносять по картках.

Найбільшого поширення набули атлас-спектри заліза і атлас-спектральної лінії хімічного елемента. Атлас-спектр заліза відіграє особливу роль в АЕСА. Лінії заліза заповнюють видиму і УФ області спектру, вони визначені з дуже великою точністю, використовуються як стандарт — довжин хвиль реперів.

Напівкількісний аналіз Напівкількісний метод спектрографічного аналізу включає прийоми, з допомогою яких не тільки констатується наявність в пробі яких-небудь елементів, але і приблизно визначається їх зміст. Важливою особливістю даного методу є швидкість його проведення, тому він використовується в основному для вирішення таких аналітичних завдань, для яких експресність аналізу важливіше його точності.

Методичні основи та ряд способів проведення напівкількісного аналізу були розроблені ще в 20-х-30-х роках, тобто в період переходу від якісного до кількісного спектрографічному аналізу. Напівкількісний аналіз, який є різновидом кількісного спектрального аналізу, методично заснований на суб'єктивному (візуальному) порівнянні інтенсивностей спектральних ліній або в спектрі аналізованої проби, або в спектрах аналізованої і еталонних проб.

Метод появи і посилення ліній. При зменшенні концентрації елемента в ряду проб однієї і тієї ж кількості, інтенсивність спектральних ліній елемента в відповідних спектрах буде зменшуватися за умови незмінності параметрів збудження і реєстрації спектрів. Оскільки спектральні лінії, що належать визначається елемента, які мають різну інтенсивність, то в міру зменшення його концентрації більш слабкі лінії будуть зникати в спектрі раніше, чим більш інтенсивні. В результаті за відсутності в спектрах одних і наявності інших, більш інтенсивних, ліній даного елемента можна зробити висновок про його концентрації в пробі.

Метод порівняння спектрів. Суть методу порівняння спектрів полягає в тому, що щільності почорніння спектральних ліній обумовлених елементів у спектрі проби порівнюють з такими в декількох спектрах зразків порівняння, які містять ці елементи в різних концентраціях. Для цього на фотопластинку з допомогою діафрагми Гартмана одночасно фотографують деяке число спектрів аналізованої проби так, що між цими спектрами залишаються горизонтальні неекспоновані смужки фотоемульсії з шириною, рівній висоті спектральних ліній.

Метод порівняння спектрів досить зручний у тому випадку, коли необхідно одержати відповідь на питання: цей елемент присутній в аналізованій пробі в концентрації вище або нижче заданої концентрації. Для проведення такого аналізу достатньо мати спектр одного зразка порівняння, вміст елемента в якому граничної концентрації. Ретельно розроблені методики дозволяють проводити визначення розглянутим методом концентрації елемента в пробі з похибкою 15 — 20%.

Метод східчастого ослаблення спектральних ліній (метод Клера). Метод східчастого ослаблення заснований на тому, що інтенсивність спектральних ліній, сфотографованих при порушенні спектру однієї аналізованої проби, зменшується ступінчасто по висоті за допомогою спеціального послаблювач, розташованого безпосередньо перед вхідною щілиною спектрографа. На підставі візуального розгляду спектральних ліній в сфотографованих таким способом спектрах проб стандартних зразків можна скласти таблиці або побудувати залежності числа спостережуваних ступенів для аналітичних ліній елементів від їх концентрації в пробі.

Кількісний аналіз Завдання кількісного спектрального аналізу — визначення кількісного вмісту досліджуваних елементів у пробі за відносної інтенсивності аналітичної пари ліній. Кількісний спектральний аналіз заснований на тому, що інтенсивність спектральних ліній визначуваного елемента пов’язана з його концентрацією. Однак, інтенсивність спектральних ліній залежить не тільки від концентрації аналізованого елементу, але і від ряду інших факторів, врахувати які практично не представляється можливим. У зв’язку з цим, зміна абсолютних інтенсивностей спектральних ліній є важким завданням, а результати кількісних визначень, що базуються на вимірюванні абсолютних інтенсивностей спектральних ліній, не можуть вважатися достатньо надійними. На практиці кількісний спектральний аналіз проводиться з вимірювання відносної інтенсивності двох ліній: аналітичної і лінії порівняння.

В якості ліній порівняння вибираються лінії такого елемента, вміст якого в пробі постійно. Така пара ліній повинна мало залежати від умов збудження. Це можливо у разі, якщо:

1) обидві лінії мають однакові або близькі потенціали збудження;

2) потенціали іонізації атомів елементів, що дають аналітичну пару ліній, також дуже близькі.

При цьому інтенсивності обох ліній не повинні різко відрізнятися один від одного.

Метод трьох еталонів. Для забезпечення єдності вимірювань елементного складу, зокрема, методом атомного спектрального аналізу служать державні стандартні зразки (ДСЗ). Не торкаючись процедури атестації хімічного (елементного) складу ДСЗ, необхідно відзначити, що ці зразки є свого роду еталонами. І якщо в масштабах галузі або окремого підприємства розробляються і використовуються методики, засновані на застосуванні зразків порівняння, виготовлених власними силами, то ці зразки повинні бути зіставлені (або співвіднесені) з ДСЗ. У тому випадку, якщо таке співвіднесення з яких-небудь причин неможливо (наприклад, не існує ДСЗ на аналізовані об'єкти), то галузеві стандартні зразки (ВЗГ) або стандартні зразки підприємства (СЗП) повинні бути відповідним чином атестовані. Поряд із згаданими вище зразками порівняння в практиці спектрального аналізу використовуються робочі зразки порівняння, які виготовляються, наприклад, щотижня з-за великої витрати або нестійкості їх хімічного складу в часі. Критерії об'єктивної оцінки відповідності складу при атестації або зіставленні зразків порівняння різного рівня засновані на методах статистичної обробки результатів вимірювань.

Метод еталонних зразків, або метод трьох еталонів, полягає в тому, що використовується для аналізу методикою поряд зі спектрами аналізованих проб фотографують на одну і ту ж фотопластинку спектри декількох, але не менше трьох зразків порівняння. У цих спектрах вимірюють аналітичні сигнали визначуваного елемента, вміст якого в зразках порівняння відомо. Далі будують градуювальну залежність, за якої для аналітичного сигналу аналізованої проби визначають зміст вимірюваного елемента.

Візуальний спектральний аналіз. Візуальний метод атомно-емісійного спектрального аналізу відрізняється від спектрографічного і фотометричного, насамперед тим, що спостереження спектра і вимірювання відносних інтенсивностей спектральних ліній в ньому носять суб'єктивний характер, так як безпосереднім приймачем випромінювання є око конкретної людини. Використовувана в цьому методі видима область спектра, приблизно від 400 до 760 нм, в значній мірі обмежує можливості аналізу щодо виявлення меж, оскільки найбільш чутливі спектральні лінії елементів, за винятком лужних і лужноземельних металів, знаходяться в більш короткохвильовій області спектру. Тим не менш візуальний метод аналізу знаходить широке застосування в спектроаналітичній практиці завдяки, насамперед, методичної простоти, високої швидкості та експрертному проведення визначень та низької вартості аналізу. Найбільш важливою областю застосування візуального методу спектрального аналізу є контроль вмісту легуючих та інших домішок в металевих сплавах та сталі в процесі виробництва або для сортування. Крім цього метод застосовується для аналізу діелектричних порошкових проб, рідин і розчинів, і навіть газових сумішей.

Спектральний аналіз з фотоелектричної реєстрацією спектру. Аналіз з фотоелектричної реєстрацією спектру (спектрометричний аналіз) так само, як і візуальний, відрізняється від спектрографічного методу оперативністю отримання аналітичної інформації про пробі, так як заснований на прямому фотометричній інтенсивності спектральних ліній безпосередньо під час роботи джерела світла. При цьому, на відміну від візуального методу, аналіз з фотоелектричної реєстрації є об'єктивним методом. Інша, дуже важлива особливість цього методу полягає в тому, що він допускає практично повну автоматизацію аналітичного процесу, видавання результатів аналізу в архівному вигляді.

4.2 Атомно-абсорбційний метод аналізу

Атомно-абсорбційний метод аналізу — метод кількостей. елементного аналізу по атомних спектрах поглинання (абсорбції). Через шар атомних пари проби, одержуваних за допомогою атомізатора, пропускають випромінювання в діапазоні 190−850 нм. У результаті поглинання квантів світла, атоми переходять у збуджені енергетичної галузі. стану.

Фізичну основу атомно-абсорбційної спектроскопії становить поглинання резонансної частоти атомами в газовій фазі. Якщо на незбуджені атоми направити випромінювання світла з резонансною частотою поглинання атомів, то його інтенсивність зменшиться. І таким чином, якщо в емісійної спектроскопії концентрація речовини пов’язувалася з інтенсивністю випромінювання, яке було прямо пропорційно числу збуджених атомів, то в атомно-абсорбційної спектроскопії аналітичний сигнал (зменшення інтенсивності випромінювання) пов’язаний з кількістю атомів, які взагалі не збуджуються.

Число атомів у збудженому стані не перевищує 1−2% від загального числа атомів визначуваного елемента в пробі, тому аналітичний сигнал в атомно-абсорбційної спектроскопії виявляється пов’язаним із суттєво більшим числом атомів, ніж у емісійної спектроскопії, і, отже, у меншій мірі піддається впливу випадкових коливань при роботі атомно-абсорбційного спектрофотометра.

Переваги атомно-абсорбційного аналізу — простота, висока селективність і малий вплив складу проби на результати аналізу. Обмеження методу — неможливість одночасного визначення декількох елементів при використанні лінійчатих джерел випромінювання і, як правило, необхідність переведення проб в речовину.

Атомно-абсорбційний аналіз застосовують для визначення близько 70 елементів (головним чином металів). Не визначають гази та деякі інші неметали, резонансні лінії яких лежать у вакуумній області спектру (довжина хвилі менше 190 нм).

Методи атомно-абсорбційного аналізу застосовують також для вимірювання деяких фізичних і фізико-хімичних величин — коефіцієнт дифузії атомів в газах, температур газового середовища, теплоти випаровування елементів; для вивчення спектрів молекул, дослідження процесів, пов’язаних з випаровуванням і дисоціацією сполук.

5. Застосування методів спектрального аналізу

Серед різних аналітичних (хімічних, фізико-хімічних та інших) методів вивчення хімічного складу речовини оптичний спектральний аналіз є одним з найбільш швидко розвиваються і застосовуються на практиці методів аналізу. Широке застосування спектрального аналізу в контрольно-аналітичних лабораторіях почалося в 30-х роках XX ст. передусім з метою аналізу металів і сплавів. Залежно від мети аналізу конструювали різні типи спектральних приладів. Так, у 1930;1940;і рр. велике поширення отримали стилоскопи (прилади для напівкількісного аналізу, зокрема для визначення марки металу). У СРСР перший стипоскоп був створений в 1932;1933 р. Р. С. Ландсбергом і його працівниками з ініціативи Московського автомобільного заводу ім. І. в. Сталіна (ЗІЛ). Використання приладу на заводі виявилося дуже ефективним, і це дало поштовх широкому впровадженню стилоскопов в промисловості. У 1947 р. відзначали, що завантаження стилоскопа на металургійних і машинобудівних підприємствах досягає тисячі проб на добу, при цьому визначають 3−4 елемента. Вже в повоєнні роки був створений переносний стилоскоп.

Основним методом аналізу при роботі з стилоскопом був метод гомологічних пар, а основним джерелом збудження спектру — електрична дуга між аналізованим зразком і допоміжним електродом. Істотну роль зіграло пропозицію (1941) Н.С. Свєнтицького використовувати для живлення дуги мережу змінного струму з допомогою так званого активізованого генератора. Для експрес-аналізу по ходу технологічного процесу в металургії стали використовувати прилади іншого типу — стилометри (1933;1935). Це трьохпризменний спектроскоп, з поляризаційним фотометром Шайбі. Стилометри застосовували безпосередньо в цеху. Потім для контролю технологічних процесів стали використовувати і спектрографи, тобто прилади з фотографічною реєстрацією спектру. Іншим найважливішим напрямком використання атомно-емісійного аналізу, що склалися в 1930;ті рр. був аналіз мінеральної сировини.

При аналізі геологічних об'єктів набільшого поширення, ніж при аналізі металів і сплавів, отримав переклад аналізованих проб в розчин. Зрозуміло, в цьому випадку використовували концентрування обумовлених елементів, повне або часткове видалення макроелементів. При аналізі порошків велике поширення отримав так званий метод просипки, запропонований в 1936 р. В. В. Несслером, удосконалений і широко впроваджений А. К. Русановим. Основним джерелом збудження спектру при аналізі руд і мінералів стала дуга. У дослідженнях А. К. Русанова було показано, що причиною зміни інтенсивності спектральних ліній поряд з зміною температури дуги є зміна умов випаровування елементів з розплавів, що утворюються при введенні обумовлених елементів в дугу. Факторами, що зумовлюють характер випаровування елементів, швидкість і послідовність випаровування тих чи інших сполук, є температура кипіння відповідного речовини і глибина отвору в електроді при випаровуванні речовини з електрода. А. К. Русановим укладені ряди вільних металів і різних з'єднань, що дозволяють раціонально підходити до аналізу складних об'єктів і свідомо використовувати явища фракціонування для підвищення чутливості визначень тих чи інших елементів. В результаті всіх цих великих і детальних досліджень практичний аналіз руд і мінералів отримав міцну теоретичну базу і перетворився на добре обґрунтований метод аналізу.

Поряд з традиційним використанням у металургії та промислових підприємствах для аналізу металів і сплавів, в геології, археології, в астрофізиці, в аналітичній хімії, спектральний аналіз все частіше знаходить собі застосування в таких галузях як екологія, харчова промисловість, сільське господарство і медицина.

Спектральний аналіз лінійчатих спектрів випромінювання і поглинання застосовують для визначення хімічного складу речовини — якісного і кількісного аналізу речовини.

Чутливість цього методу дуже висока: за допомогою спектрального аналізу можна виявити елемент у складі складного речовини, навіть якщо його маса не перевищує 0,1 нг.

1) Застосування спектрального аналізу в екології - це аналіз каналізаційних відстійників при підготовці технології їх переробки, донних відкладів, аналіз ґрунтів, води, рослин, золи волос тварин і людини для оцінки зони екологічного ураження.

2) Застосування спектрального аналізу в сільському господарстві і харчовій промисловості - це аналіз ґрунтів, кормів, рослин, продуктів харчування на наявність домішок токсичних елементів і важких металів.

3) Застосування спектрального аналізу в астрофізиці для визначення складу зірок Спектри зірок — це їхні паспорти з описом всіх зоряних особливостей. Зірки складаються з тих же хімічних елементів, які відомі на Землі, але в процентному відношенні в них переважають легкі елементи: водень і гелій. По спектру зірки можна дізнатися її світність, відстань до зірки, температуру, розмір, хімічний склад її атмосфери, швидкість обертання навколо осі, особливості руху навколо загального центру тяжіння. Спектральний апарат, встановлений на телескопі, розкладає світло зірки по довжинах хвиль в смужку спектру. За спектром можна дізнатися, яка енергія приходить від зірки на різних довжинах хвиль і оцінити дуже точно її температуру. Колір і спектр зірок пов’язаний з їхньою температурою. У холодних зірок з температурою фотосфери 3000 До переважає випромінювання в червоній області спектру. В спектрах таких зірках багато ліній металів і молекул. У гарячих блакитних зірок з температурою понад 10 000−15 000 До більша частина атомів іонізована. Повністю іонізовані атоми не дають спектральних ліній, тому у спектрах таких зірок ліній мало. За допомогою спектрального аналізу визначили хімічний склад Сонця. Яскраво світна поверхня Сонця, фотосфера, дає неперервний спектр. Більш холодні верхні шари сонячної атмосфери вибірково поглинають світло від фотосфери, що призводить до появи ліній поглинання на фоні безперервного спектру. Темні лінії поглинання в сонячному спектрі вперше були ретельно вивчені Фраунгофера, який виміряв довжини хвиль для 754 ліній. Виявилося, що зірки складаються з тих самих хімічних елементів, які є на Землі. Цікаво, що гелій (від грецького Геліос — сонце) спочатку відкрили на Сонці (1895) і лише потім знайшли в атмосфері Землі.

4) Застосування спектрального аналізу в астрофізиці для визначення складу атмосфери планет. Атмосфери планет складаються з газових молекул. У холодних планетних атмосферах іонізовані атоми з’являються тільки у верхніх, розріджених шарах. Отримавши за допомогою спектрографа знімок спектру поглинання планет, за темними лініями, що перетинають смужку спектру, визначають хімічний склад атмосфер планет.

5) Застосування спектрального аналізу в астрофізиці для визначення променевої швидкості зірок. Спектральний аналіз використовується для визначення променевої швидкості зірок і галактик по зсуву ліній у спектрі. Лінії в спектрі джерела, що наближається до спостерігача, зміщені до фіолетового кінця спектра, а лінії в спектрі згасаючого джерела — до червоного кінця спектра.

6) Застосування спектрального аналізу в астрофізиці для визначення тиску, напруженості електричного поля, індукції магнітного поля всередині зірок. Дослідження та аналіз спектрів зірок дозволяють визначити також тиск, напруженість електричного поля (ефект Штарка), індукцію магнітного поля (ефект Зеємана). За роздвоєння і періодичному взаємного зміщення (зближення і видалення) ліній визначають подвійну систему зірок. По періодичному зміщення ліній, то в червоний, то в фіолетову область спектру визначають пульсуючі зорі.

7) Застосування спектрального аналізу для визначення температури нагрітих тіл. Температуру нагрітого тіла визначають за положенням максимуму випромінювання у суцільному спектрі. Так, нагрітий до кімнатної температури тіло випромінює інфрачервоні промені; при температурі на кілька сотень градусів металу світиться червоним кольором; при подальшому підвищенні температури світіння стає жовтим, а потім синюватим. Зі збільшенням температури максимум випромінювання зміщується в короткохвильову частину спектру. Максимум випромінювання в суцільному спектрі пов’язаний з температурою тіла за законом Вина: довжина хвилі, що відповідає максимуму енергії, випромінюваної чорним тілом, обернено пропорційна його температурі. Для Сонця положення максимуму випромінювання дає температуру фотосфери 6000 Оскільки Максимум її випромінювання припадає на видиме світло — в середині інтервалу для хвиль видимого світла значення л = 0,55 нм. У результаті еволюції живих організмів очей виявився «розрахованим» саме на максимум випромінювання Сонця.

8) Застосування спектрального аналізу в металургії, машинобудуванні, атомній індустрії За допомогою спектрального аналізу можна виявити даний елемент у складі складного речовини. Завдяки універсальності спектральний аналіз є основним методом контролю складу речовини в металургії, машинобудуванні, атомній індустрії.

9) Застосування спектрального аналізу в криміналістиці. В даний час в криміналістиці широко використовуються телевізійні спектральні системи (ТСС) для виявлення різного роду підробок документів: виявлення залитих, закреслених або вицвілих (згаслих текстів, записів, утворених втиснутими штрихами або виконаних на копіювального паперу; виявлення структури тканини; виявлення забруднень на тканинах (сажа та залишки мінеральних масел) при вогнепальних пошкодженнях і транспортних пригодах; виявлення замитих, а також розташованих на строкатих, темних і забруднених предметах слідів крові. У криміналістичних лабораторіях широко використовуються інструментальні методи аналізу атомного, молекулярного, фракційного і компонентного складу досліджуваних об'єктів, а також їх кристалічної та іншої структури.

Найбільш часто застосування інструментально-аналітичних методів дає інформацію про рід і вид досліджуваного речовини чи вироби, наприклад: отрута, наркотик, паливно-мастильна, вибухову, харчову речовину, що має істотне значення для загального орієнтування в обставинах справи та розробці різних версій. Виявлення випадкових домішок, включень, накладень, відхилень від стандартної рецептури — або технології виготовлення дозволяє судити про джерело походження (місце виготовлення, розповсюдження чи зберігання), партії і часу випуску виробів. Тим самим може бути отримана інформація про зв’язку зі злочином конкретних предметів і осіб.

Велике значення має також встановлення шляхом дослідження складу мікрочастинок накладень, механізму і топографії їх нанесення факт контактної взаємодії об'єктів, що вказує на причинний зв’язок із злочином конкретних матеріальних об'єктів. Однозначна зв’язок окремих властивостей об'єктів з природою мали місце впливів на об'єкт, що дозволяє встановити суттєві обставини справи, наприклад:; розплавлення — нитки електролампи після її пошкодження при наявності кисню повітря, тобто той факт, що аварія сталася при включеній фарі; тривалий період експлуатації моторної оливи, знайденого на місці дорожньої події. При виборі того чи іншого інструментально-аналітичного методу криміналістичного дослідження враховується:

а) пов’язано його використання з пошкодженням (знищенням) речового доказу;

б) чутливість методу;

в) його інформативність, тобто приріст, кількість і якість інформації про досліджуваному об'єкті та її роль у вирішенні криміналістичних завдань.

Метод може дати інформацію про морфологію поверхні або елементів досліджуваного об'єкта (волокна, кристала, клітини), про склад речовини (елементному, молекулярному, ізотопному, фазовому, фракційному), про внутрішню структуру об'єкта, про його фізичних та хімічних властивостях. Оскільки криміналістичне дослідження пов’язане, як правило, з аналізом малих і мікроскопічних кількостей речовини, яка грає роль речового доказу (методи мікроскопії, відбивної спектроскопії та люмінесцентного аналізу). Методи оптичної мікроскопії є найбільш поширеними і використовуються в різних модифікаціях: в відбитому, що проходить і поляризованому світлі, з використанням світлого і темного поля, фазового контрасту, люмінесценцію в ультрафіолетових променях. При цьому використовуються мікроскопи різного призначення: бінокулярні порівняльні (МБС), біологічні (МБІ), ультрафіолетові (МУФ), інфрачервоні (МІК), інструментальні (МІМ).

Великий обсяг цінної в криміналістичному відношенні інформації дає електронна просвітчаста і растрова мікроскопія. У першому випадку зображення виходить за рахунок проходження пучка електронів через ультратонкі зрізи досліджуваних об'єктів або зняті з поверхні об'єкта спеціальні репліки. В растровому мікроскопі пучок електронів сканує поверхню об'єкту та його зображення виходить за рахунок вторинних електронів, падіння первинних електронів. Електронна мікроскопія дозволяє отримати дані про природу, склад і походження мікрочастинок, способи нанесення речовини, наприклад лакофарбового покриття (заводське, кустарне), тривалості експлуатації виробу, характер впливів, причини пошкодження (механічне, термічне), способах технологічної обробки виробів і ін.