Особенности полиморфизма

Тип работы:
Курсовая
Предмет:
Физика


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

Брестский государственный университет им. А.С. Пушкина

Физический факультет

Кафедра общей физики

Курсовая работа

ПОЛИМОРФИЗМ

Брест 2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ИСТОРИЯ ПОЛИМОРФИЗМА

2. ПОЛИМОРФИЗМ АЛМАЗА

3. ПОЛИМОРФИЗМ ГРАФИТА

4. ПЕРЕХОД АЛМАЗА В ГРАФИТ И НАОБОРОТ

5. ПОЛИМОРФИЗМ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ

6. ПОЛИМОРФИЗМ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ SnI2

7. ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Целью моей работы является изучение полиморфизма, сравнительный анализ ярких примеров полиморфизма (кальцита и арагонита, гранита и алмаза), полиморфизм в тонких плёнках SnI2, полиморфизм жидких кристаллов, вопрос о полиморфных превращениях.

Полиморфизм (от греч. рolymorphos — многообразный), в физике, минералогии, химии это способность твердых веществ и жидких кристаллов существовать в двух или нескольких формах с различной кристаллической структурой и свойствами при одном и том же химическом составе. Некоторым твёрдым телам свойственна не одна, а две и более кристаллические структуры, устойчивые при различных условиях (температура и давление). Такие структуры называют полиморфными формами, или модификациями вещества, а переход от одной модификации к другой — полиморфными превращениями. Полиморфные модификации принято обозначать греческими буквами. Модификацию, устойчивую при нормальной и более низкой температуре, обозначают буквой a; модификации, устойчивые при более высоких температурах, обозначают соответственно буквами b,--g,--d и т. д.

Полиморфизм простых веществ обычно называют аллотропией, в то же время понятие полиморфизма не относится к некристаллическим аллотропным формам (например, газообразным О2 и О3). Частный случай полиморфизма, характерный для соединений со слоистой структурой — политипимзм. Такие модификации, политипы, отличаются между собой лишь порядком чередования атомных слоёв.

1. ИСТОРИЯ ПОЛИМОРФИЗМА

Полиморфизм (в физике) был открыт в 1798 М. Клапротом, когда было обнаружено, что СаСО3 может существовать в виде 2 минералов — кальцита и арагонита.

Таблица 1.1? Сравнительный анализ кальцита и арагонита

Параметры

Вещество

Кальцит

Арагонит

Природное тело

Известковый шпат, минерал

Минерал

Вид

Ромбоэдрический, призматический, таблитчатый

Ромбический

Твердость по минерал. шкале

3

3,5 — 4

Плотность

2720−2800 кг/м3

2900−3000 кг/м3

Агрегатное состояние

Устойчив.

Плотные, зернистые и землистые массы (мел), в натечных формах (сталактитах)

Неустойчив. Переходит в более устойчивую модификацию — тригональный. Образует игольчатые, а также боченкообразные, псевдогексагональные сростки — тройники.

Натечные, радиально-лучистые и другие агрегаты.

Другое

Обладает весьма высоким двойным лучепреломлением. Многие сильно флюоресцируют.

Хрупок, обладает весьма совершенной спайностью по ромбоэдру (1011). При нагревании разлагается при 825 °C; легко растворяется в кислотах.

Цвет белый, иногда светло-зеленый и светло-фиолетовый. Блеск стеклянный, в изломе жирный. Низкотемпературный. Из него состоит значительная часть жемчуга, главная составная часть известняков и мраморов, находит применение в оптической промышленности.

2. ПОЛИМОРФИЗМ АЛМАЗА

Классическим примером полиморфизма является полиморфизм углерода — существование его в виде алмаза и графита.

Рис 2.1 -Алмаз

Алмаз - минерал, модификация чистого углерода ©. Алмаз обладает самой большой из всех известных в природе материалов твердостью, благодаря которой он применяется во многих важных отраслях промышленности. Известны три модификации: кубическая — собственно алмаз и две гексагональные — графит и лонсдейлит. Последняя найдена в метеоритах и получена искусственно.

Элементарная ячейка решетки алмаза имеет вид куба. Атомы углерода расположены в вершинах куба, в центрах его граней, а также в центрах 4 несмежных октантов. Каждый атом углерода связан с 4 ближайшими соседями, симметрично расположенными по вершинам тетраэдра, наиболее «прочной» связью — ковалентной. Соседние находятся на расстоянии, равном 0,154 нм. Идеальный алмаз можно представить себе как одну гигантскую молекулу. Прочная связь между атомами углерода обусловливает высокую твердость алмаза.

Благодаря особенностям структуры идеальный алмаз (без примесей и дефектов решетки) должен быть прозрачным для видимого света диэлектриком. В реальных же всегда имеется некоторое количество примесей и дефектов решетки, различное для разных образцов. Даже в наиболее чистых ювелирных алмазах содержание примесей достигает 1018 на 1 см3. Распределение примесей в алмазе может быть неравномерным, например, на периферии их больше, чем в центре. Сильные связи между атомами углерода в структуре алмаза приводят к тому, что любое несовершенство решетки алмаза оказывает глубокое воздействие на его физические свойства. Этим объясняются, в частности, расхождения данных разных исследователей. При общем описании свойств алмаза исходят из того, что максимальное содержание примесей составляет 5%, причем количество одной примесной компоненты не превосходит 2%.

В алмазе также встречаются твердые (оливин, пироксен, гранаты, графит, кварц, окислы и т. п.), жидкие (вода, углекислота) и газообразные (и др.) включения.

Плотность алмаза у различных минералогических образцов колеблется в пределах от 3470 до 3560 кг/м3. Твердость алмаза на различных гранях не одинакова — наиболее твердой является октаэдрическая грань. Алмаз очень хрупок, обладает весьма совершенной спайностью по грани. Анизотропия механических свойств учитывается при обработке монокристаллов алмаза и их ориентировке в однокристальном инструменте. Модуль Юнга — модуль нормальной упругости Л. 1000 Гн/м2 модуль объемного сжатия 600 Гн/м2. Тепловой коэффициент линейного расширения возрастает с температурой от 0,6*10-5 °С-1 в интервале 53−303 К до 5,7*10-6 в интервале 1100−1700 К. Коэффициент теплопроводности уменьшается с увеличением температуры в интервале 100−400 К от 6 до 0,8 кДж/мЧК. При комнатной температуре теплопроводность алмаза выше. Цвет и прозрачность алмазов различны. Встречаются алмазы бесцветные, белые, голубые, зеленые, желтоватые, коричневые, красноватые (разных оттенков), темно-серые (до черного). Часто окраска распределена неравномерно. Алмаз изменяет окраску при бомбардировке а-частицами, протонами, нейтронами и дейтронами.

Показатель преломления алмаза равен 2,417 (для длины волны l = 0,5893 мкм) и возрастает с температурой, дисперсия 0,063. Угол полного отражения равен 24°24″. Некоторые образцы алмазов обладают оптической анизотропией, например двойным лучепреломлением, обусловленным внутренними упругими напряжениями, связанными с неоднородностями строения. В большинстве алмазов наблюдается люминесценция (в зеленой и синей частях спектра) под действием ультрафиолетового и рентгеновского излучений, электронов и нейтронов. Облучение алмаза нейтронами не сообщает ему стойкой радиоактивности, уменьшает плотность алмаза, «разрыхляет» решетку и вследствие этого ухудшает его абразивные качества. Большинство алмазов избирательно поглощает электромагнитное излучение в инфракрасной области спектра (l ~ 8−10 мкм) и в ультрафиолетовой (ниже 0,3 мкм). Их называют алмазами 1-го типа. Значительно реже встречаются алмазы 2-го типа (обнаруженные впервые в 1933), не имеющие линий поглощения в области 8−10 мкм и прозрачные до ~ 0,22 мкм. Встречаются алмазы со смешанными признаками, а также обладающие в одних частях признаками 1-го типа, а в других — 2-го.

Предложено подразделение алмаза 2-го типа на 2а и 2б, различающиеся электрическими свойствами. Удельное электрическое сопротивление алмаза 1-го типа r ~1012-1014 ОмЧм, типа 2а — r ~1012 ОмЧм. Алмазы, принадлежащие к типу 2б, имеют r ~0,5−10 ОмЧм, они являются примесными полупроводниками р-типа, обладают фотопроводимостью и при нагревании обнаруживают линии поглощения на длинах волн l — 6 мкм (они крайне редки, открыты только в 1952). Встречаются алмазы с исключительно малым сопротивлением r~10-2 Ом, которые могут пропускать большие токи. Среди неполупроводниковых алмазов 2-го типа иногда встречаются электропроводность которых резко возрастает при облучении a-частицами. Глубина проникновения a-частиц в алмаз не более 10 мкм, электронов (с энергией ~1 МэВ) — 1 мм. Такие алмазы могут использоваться в кристаллических счетчиках. К достоинствам алмазных счетчиков относится способность работать при комнатной температуре, длительно работать в непрерывном режиме, выделять узкие пучки радиации. Их можно стерилизовать, что очень важно, например, для биологических исследований.

Алмаз стоек к действию кислот и растворов щелочей (даже кипящих), растворяется в расплавах селитры или соды (t ~500°С). На воздухе Алмаз сгорает при 850−1000°С.

Алмаз синтетический представляет собой алмаз, получаемый искусственным путем из неалмазных веществ. Состав алмаза определен в конце 18 века. Это дало начало многочисленным попыткам получения искусственного (синтетического) алмаза в различных странах. Вещества, применяемые при синтезе или добавляемые к реакционной смеси, могут входить в алмаз в виде примесей, обусловливая при этом некоторые их свойства (в первую очередь электрические и оптические).

Например, примесь бора сообщает алмазу окраску от светло-синей до темно-красной; бор придает алмазу определенные температурные зависимости электросопротивления.

С расширением выпуска синтетических алмазов народное хозяйство получает высококачественный абразивный материал, более дешевый, чем природные алмазы. Не исключено, что развитие методов синтеза алмаза позволит получать синтетические алмазы со специальными физическими, например полупроводниковыми, свойствами. Это откроет новую область применения алмаза в приборостроении.

3. ПОЛИМОРФИЗМ ГРАФИТА

Рис 3.1 — Графит

Графит (нем. Graphit, от греч. grapho — пишу) — минерал, гексагональная модификация, наиболее устойчивая в условиях земной коры. Чаще природный графит представлен листочками без очертаний. Решетка графита — слоистого типа. В слоях атомы углерода расположены в узлах гексагональных ячеек слоя. Каждый атом углерода окружен тремя соседними с расстоянием 1,42.

Слои располагаются параллельно на расстоянии 3,55, с симметрической повторяемостью через один, т. к. они взаимно смещены. Связь между атомами углерода в одном слое прочная, ковалентного типа; между слоями — слабая, остаточно-металлического типа. Особенности структуры графита — наличие разного типа связей обусловливают анизотропию ряда физических свойств. Так, остаточно-металлическая связь дает непрозрачность, металлический блеск и высокую электропроводность. От слабой связи между слоями зависит также характерная для графита спайность по одному направлению.

Плотность 2230 кг/м3. Твердость благодаря легкости разрыва между сетками, перпендикулярными плоскости (0001), равна 1 по минералогической шкале; в самом слое твердость высокая — 5,5 и выше. Большой прочностью связи между самой сетки объясняется высокая температура плавления графита (3850 ± 50°С). Графит хорошо проводит электричество (электрическое сопротивление 0,42. 10−4 Ом/м). Графитовые порошки и блоки имеют значительно большее сопротивление и тем большее, чем выше их дисперсность (до 8−20. 10−4 Ом/см). Графит — кислотоупорен, окисляется только при высоких температурах, но сгорает в расплавленной селитре. Графит обладает низким сечением захвата тепловых нейтронов, легко обрабатывается. Свойства графита значительно изменяются при облучении нейтронами: увеличиваются электросопротивление, модуль упругости и твердости; теплопроводность уменьшается приблизительно в 20 раз.

Различают месторождения графита, связанного с магматическими горными породами или сланцами, и месторождения скрытокристаллического графита, образовавшегося при метаморфизме углей. Графит добывают в основном из сланцев, образовавшихся в результате глубокого метаморфизма глин, содержащих битуминозные вещества. Содержание графита в сланцах достигает 3−10−20% и более. Графитовую чешуйку из руды извлекают флотацией.

Скрытокристаллический графит образуется при изменении пластов угля под воздействием магматических пород.

Наряду с природными графитами к разновидностям принадлежат искусственные: доменный и карбидный графит. Доменный графит выделяется при медленном охлаждении больших масс чугуна, карбидный — при термическом разложении карбидов. К скрытокристаллической разновидности относится графит, получаемый в электрических печах путем нагревания углей до температуры более 22 000 °C.

Благодаря совокупности ценных физико-химических свойств, графит применяют во многих областях современной промышленности. Высокая жаропрочность обусловливает использование графита в производстве огнеупорных материалов и изделий: литейных форм, плавильных тиглей, керамики, противопригарных красок в литейном деле и пр. Искусственный кусковой графит применяют как эрозионностойкие покрытия для сопел ракетных двигателей, камер сгорания, носовых конусов и для изготовления некоторых деталей ракет. Вследствие высокой электропроводности его широко используют для изготовления электротехнических изделий и материалов: гальванических элементов, щелочных аккумуляторов, электроизделий, скользящих контактов, нагревателей, проводящих покрытий и пр.

Благодаря стойкости графит применяют в машиностроении в качестве конструкционных материалов. Малый коэффициент трения графита позволяет использовать его для изготовления смазочных и антифрикционных изделий. Блоки из очень чистого искусственного графита используют в ядерной технике как замедлители нейтронов.

Тонкоизмельченный скрытокристаллический графит в виде суспензии применяется для предупреждения образования накипи на стенках паровых котлов. Графит также применяют для производства карандашей и красок. Все перечисленные области применения графита предъявляют очень разнообразные требования к его качеству (чистоте, величине форме частиц и т. п.), поэтому графиты разных типов не всегда могут быть взаимозаменяемыми.

4. ПЕРЕХОД АЛМАЗА В ГРАФИТ И НАОБОРОТ

Непосредственное превращение графита в алмаз требует высокой температуры и соответственно высокого давления. Поэтому для облегчения синтеза используют различные агенты, способствующие разрушению или деформации решетки графита, или снижающие энергию, необходимую для ее перестройки. Такие агенты могут оказывать каталитическое действие. Процесс синтеза алмаза объясняют также растворением графита или образованием неустойчивых соединений, выделяясь из раствора или при распаде соединений, в виде алмазов. Роль таких агентов могут играть некоторые металлы (например, их сплавы).

Необходимое для синтеза давление создается мощными гидравлическими прессами (усилием в несколько и десятки МН), в камерах с твердой сжимаемой средой. В сжимаемой среде располагается нагреватель, содержащий реакционную смесь, состоящую из графита и металла, облегчающего синтез алмаза. После создания нужного давления смесь нагревается электрическим током до температуры синтеза, который длится от нескольких секунд до нескольких часов. Для сохранения полученных алмазов в нормальных условиях прореагировавшая смесь охлаждается до комнатной температуры, а затем снимается давление.

Рис. 4.1? Зависимость перехода графита в алмаз и наоборот

Таблица 4.1? Сравнительный анализ алмаза и графита

Параметры

Вещество

Алмаз

Графит

Строение

Кубическая форма.

В решётке каждый атом окружён 4 ближайшими соседями, расположенными в вершинах тетраэдра, с которыми он связан прочными ковалентными силами

Гексагональная форма.

Атомы образуют двумерные слои, располагаясь в них так, что каждый из них окружён 3 ближайшими соседями, с которыми он связан ковалентными силами, между слоями — слабая, остаточно-металлического типа.

Свойства

Алмаз очень твёрд и прочен и является идеальным абразивным материалом

Графит легко скользит по плоскостям, которые связаны слабыми силами Ван-дер-Ваальса

Электрический ток

Не проводит

Хорошо проводит

Расстояние между соединениями

0,154 нм

Атом углерода окружен тремя соседними с расстоянием 1,42 нм.

Плотность

от 3470 до 3560 кг/м3

2230 кг/м3

Цвет

Бесцветные, белые, голубые, зеленые, желтоватые, коричневые, красноватые, темно-серые (до черного)

Серый, чёрный, стальной

Температурная характеристика

На воздухе алмаз сгорает при 850−1000°С. При 3600 °C и выше превращается в графит

Температура плавления графита 3850 ± 50°С

Зависимость устойчивости от давления

Устойчив при более высоком давлении

При давлении, меньшем равновесного, устойчив

Использование

Промышленность (приборостроение, резцы, фильеры), ювелирные изделия и др.

Огнеупорные материалы, противопригарные краски, покрытия для сопел ракетных двигателей, изготовление щелочных аккумуляторов и др.

Алмазы могут получаться и без участия катализаторов при сжатии графита в ударной волне. Этот метод пока не получил промышленного применения.

Рис. 4.2? Атом графита и алмаза

Рис. 4.3? Гексагональная форма графита

Рис. 4.4? Кубическая форма алмаза

5. ПОЛИМОРФИЗМ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ

Жидкие жидкокристаллическое состояние, мезоморфное состояние- состояние вещества, в котором оно обладает свойствами жидкости (текучестью) и некоторыми свойствами твердых (анизотропией свойств) тел. Различают термотропные и лиотропные жидкости. Первые — индивидуальные вещества, которые существуют в мезоморфном состоянии в определенном температурном интервале, ниже которого вещество является твердым, выше — обычной жидкостью. Примеры:

параазоксианизол (в интервале температур 114−135°С), этиловый эфир азоксибензойной кислоты

(100−120°С), пропиловый эфир холестерина (102−116°С). Лиотропные жидкости — растворы некоторых веществ в определенных растворителях. Примеры: водные растворы мыльные растворы синтетических полипептидов (поли-g-бензил-L-глутамат) в ряде органических растворителей (диоксан, дихлорэтан).

Некоторые термотропные жидкости могут находиться в двух мезоморфных состояниях. При этом структурные переходы всегда осуществляются по схеме: твердокристаллическая фаза — смектическая — нематическая — аморфно-жидкая и являются фазовыми переходами первого рода (с выделением теплоты фазового перехода). Теплота перехода жидкости в аморфную жидкость в десятки раз меньше теплоты плавления органически- твердых веществ.

Полиморфизм является результатом того, что одни и те же и молекулы могут образовывать в пространстве несколько устойчивых решеток. Т. к. любое малое искажение устойчивой решетки связано с увеличением ее энергии, то существующие структурные состояния соответствуют энергетическим минимумам различной глубины. При Т = 0 К, наиболее вероятна a-модификация, которой отвечает глубокий минимум. При Т > 0 К термодинамическое состояние решетки определяется ее свободной энергией = Е — TS, включающей в себя наряду с энергией Е энтропийную часть TS (энтропия), связанную с тепловыми колебаниями кристаллической решетки.

Если одна из двух модификаций термодинамически неустойчива при всех температурах ниже точки плавления, эти две модификации называются монотропными (например, модификации пропилбензола). В этом случае осуществим только односторонний переход метастабильной модификации в стабильную. Метастабильную фазу можно получить только из переохлажденной жидкости (или пара). При энантиотропии каждой из двух модификаций соответствует определенная область на диаграмме состояния; при монотропии такая область имеется лишь для устойчивой модификации. Интерпретация таких диаграмм состояния осуществляется с помощью кривых зависимости свободной энергии F от температуры при постоянном давлении. Поскольку при любой температуре устойчива фаза с минимально свободной энергией, в случаях, показанных на рис. 5, а и б, модификации I и II соответствуют энантиотропны и монотропны (точки пересечения кривых отвечают равновесию модификаций между собой и с жидкой фазой).

Рис. 5.? Зависимость свободной энергии от температуры для жидкости и полиморфных модификаций:

а — модификации I и II энантиотропны,

б? модификации I и II монотропны; ж? жидкость

Полиморфные переходы, согласно принятой в термодинамике классификации, подразделяются на переходы I и II рода. Последние (в отличие от переходов первого рода) не сопровождаются скачкообразным изменением энтропии; теплоемкость в точке такого перехода проходит через высокий и острый максимум. Изменение кристаллической структуры при переходе второго рода невелико, а в некоторых случаях практически отсутствует (например при переходе a-Fe в в-Fe, происходящем при 769 °C, теряются ферромагнитные свойства). Переходами второго рода часто являются переходы типа порядок — беспорядок, переходы с появлением внутреннего вращения (напр., в случае NH4NO3).

6. ПОЛИМОРФИЗМ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ SnI2

полиморфизм алмаз графит кристалл

При температуре ниже 13,3°С устойчива a-модификация олова, имеющая тетрагональную кубическую решётку типа алмаза. Это так называемое серое олово. Оно хрупкое и легко разрушается в порошок. Выше 13,3°С a-Sn переходит в b-Sn, имеющее объемно-центрированную тетрагональную решётку. Это хорошо известное всем белое металлическое олово, обладающее значительной пластичностью. При этом переход сопровождается значительным увеличением удельного объёма (~ на 25%). В давние времена, когда многие изделия изготавливали из олова, загадочное явление возникновения наростов на этих изделиях и их разрушение при сильном охлаждении приписывалось таинственной болезни металла — «оловянной чуме».

При изучении роста тонких плёнок выяснилось, что они при определённых условиях в процессе роста претерпевают полиморфные превращения, которые вызываются или зависят от следующих факторов: кристаллическая структура подложки, температура подложки, размер зародышей на первоначальных стадиях роста плёнок, напряжения, возникающие в процессе роста, примеси на поверхности подложки, структурные несовершенства, такие как дислокации и дефекты упаковки, приложенное электрическое поле.

Полиморфные превращения, происходящие под влиянием одного или нескольких перечисленных факторов, наблюдаются в тонких плёнках металлов, полупроводников и изоляторов, выращенных методом испарения в вакууме, катодным распылением или химическим осаждением из газовой фазы.

Низкотемпературной фазе a-SnI2 (порошок красного цвета) соответствует кристаллическая структура моноклинной сингонии (рис. 6. 1), пространственная группа симметрии (C2/m) с параметрами решетки a = 14. 17 Е, b = 4. 535 Е, c = 10. 87 Е и = 92.0.

Рис. 6.1? Рентгенограмма порошка SnI2

Еще в ранних исследованиях тонких пленок SnI2, полученных термическим напылением в вакууме на подложку, находившуюся при комнатной температуре, было замечено, что пленки получались желтого цвета, в то время как исходный порошок SnI2 был красным. Последующее медленное нагревание пленки в вакууме приводило к тому, что ее цвет изменялся на красный, который вновь становился желтым, когда температура пленки поднималась выше ~381 К. На основании этого было сделано предположение, что при определенных условиях в дийодиде олова имеет место полиморфное превращение -SnI2-модификации в -SnI2— модификацию.

Результаты исследований порошков и пленок методами ED XRF- (энергодисперсионный рентгенофлюоресцентный анализ, отечественный термин — рентгенорадиометрический анализ) и РФС-анализов (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия) показали, что соотношение количества олова и йода в обоих случаях оставалось неизменным и равным 1:2.

Несмотря на то, что ED XRF-анализ пленок подтвердил соответствие состава пленок стехиометрическому соединению SnI2, рентгенограммы тонких пленок, полученных вакуумным испарением с молибденовых испарителей на стеклянные подложки при комнатной температуре, сильно отличались от рентгенограмм исходного порошка. На рентгенограммах, полученных от пленок (рис. 6. 2), в области углов 10 2 110 наблюдались шесть рефлексов.

Рис. 6.2? Рентгенограмма пленки, полученной методом термического испарения порошка SnI2

Зная кристаллическую структуру новой модификации дийодида олова (-SnI2) в пленочном состоянии можно легко проиндицировать рефлексы на рентгенограмме от тонкой пленки SnI2. Они индицируются как отражения от плоскостей, и принадлежат одному семейству параллельных плоскостей. Расположение кристалликов в этих текстурированных слоях характеризуется следующим: определенная кристаллографическая плоскость параллельна подложке, а азимутальная ориентация беспорядочна. Это можно представить себе так, что кристаллики беспорядочно повернуты в разные стороны вокруг направления, перпендикулярного поверхности подложки.

7. ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

Атомы металла — исходя из геометрических соображений, могут образовать любую кристаллическую решетку.

Однако устойчивым, а, следовательно, реально существующим типом является решетка, обладающая наиболее низким запасом свободной энергии.

Многие металлы в зависимости от температуры могут существовать в разных кристаллических формах. В результате полиморфного превращения атомы кристаллического тела, имеющего решетку одного типа, перестраиваются таким образом, что образуется кристаллическая решетка другого типа.

Как было сказано ранее, полиморфную модификацию, устойчивую при более низкой температуре, для большинства металлов принято обозначать буквой б, при более высокой температуре в, затем г и т. д.

Полиморфное превращение протекает при постоянной температуре (например, при нагреве идет поглощение теплоты).

Известные полиморфные превращения: Feб — Feв; Coб — Coв; Tiб — Tiв; Mnб — Mnв — Mnг — Mnд; Snб — Snв, а также для Ca, Li, N, Cs, Sr, Te, Zr, V и др.

Металл с данной кристаллической решеткой должен обладать меньшим запасом свободной энергии.

Из рис. 7.1 видно, что в интервале температур 911−1392°С устойчивым является г-железо (К 12) (имеет min свободную энергию), а при температурах ниже 911 °C и выше 1392 °C устойчиво б-железо.

В твердом металле полиморфные превращения происходят в результате зарождения и роста кристаллов аналогично кристаллизации из жидкого состояния. Зародыши новой модификации наиболее часто возникают на границах зерна исходных кристаллов.

Рисунок 7.1? Полиморфизм железа и его связь со свободной энергией системы

В результате полиморфного превращения образуется новые кристаллические зерна, имеющие другой размер и форму, поэтому превращение также называют перекристаллизацией.

Полиморфное превращение сопровождается скачкообразным изменением всех свойств металлов и сплавов: удельного объема, теплоемкости, теплопроводности, электропроводности, магнитных свойств, механических и химических свойств и т. д.

Высокотемпературная модификация имеет высокую пластичность.

Таблица 7.1? Аллотропические формы металлов

Металл (элемент)

Аллотропическая форма

Интервал температур устойчивого состояния, °С

Кристаллическая решетка

Fe

б

г

< 911

1392−1593

911−1392

Кубическая объемно-центрированная Кубическая гранецентрированная

Co

б

в

< 450

450−1480

Гексагональная

Кубическая гранецентрированная

Sn

б

в

< 18

18−232

Решетка алмаза

Тетрагональная объемно-центрированная

Mn

б

в

г

< 700

700−1079

1079−1143

Кубическая сложная многоатомная

Кубическая сложная многоатомная

Тетрагональная гранецентрированная

Ti

б

в

< 882

882−1660

Гексагональная

Кубическая объемно-центрированная

Zr

б

в

< 867

867−1860

Гексагональная

Кубическая объемно-центрированная

U

б

в

г

< 668

668−720

720−1132

Орторомбическая

Тетрагональная

Кубическая объемно-центрированная

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Как мы выяснили ранее, 2 вещества с одинаковым химическим составом не всегда можно назвать одним и тем же словом. Разное строение кристаллической решетки обуславливает разные свойства элемента. На примере графита и алмаза это очень легко наблюдается. В природе множество примеров полиморфизма, многие из которых не изучены. Пример — лонсдейлит, который стоит в одном ряде с алмазом и графитом, найденный в метеоритах и получен искусственно.

Полиморфные переходы подразделяются на переходы I и II рода. Изменение кристаллической структуры при переходе второго рода невелико, а в некоторых случаях практически отсутствует (например, при переходе a-Fe в в-Fe, происходящем при 769 °C, теряются ферромагнитные свойства). Переходами второго рода часто являются переходы типа порядок — беспорядок, переходы с появлением внутреннего вращения (например, в случае NH4NO3).

Кроме углерода полиморфизм наблюдается у многих других химических элементов — олова, железа, никеля, кобальта, вольфрама, титана, бора, бериллия и т. д., а также у многих химических соединений и сплавов. Полиморфные превращения наблюдаются в тонких плёнках металлов, полупроводников и изоляторов, выращенных методом испарения в вакууме, катодным распылением или химическим осаждением из газовой фазы.

В данной работе мною было изучено явление «Полиморфизм». В настоящее время это очень актуальная тема для обсуждения. Если хорошо изучить тему «Полиморфизм» можно значительно экономить на материалах из алмазов (добывать их искусственным путём, что значительно дешевле чем стоимость природного алмаза), научиться рациональнее использовать «дары природы», получать новые полиморфные превращения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Большая Советская Энциклопедия. М., 1972.

2. ПОЛИМОРФИЗМ: Физика и химия твердого состояния органических соединений. / Пер. с англ.? М., 1967.

3. Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. / Пер. с англ.? М., 1968.

4. Верма А., Рам Кришна П. Полиморфизм и политипизм в кристаллах. / Пер. с англ.? М., 1969.

5. Бокий Г. Б. Кристаллохимия. / 3 изд.? М., 1971.

6. Изюмов Ю. А., Сыромятников В. Н. Фазовые переходы и симметрия кристаллов.? М., 1984.

7. Зоркий П. М. Углерод и его соединения. — К.: Наукова Думка, 1978.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой