Влияние модифицирования редкоземельными металлами на механические и Коррозионные свойства низколегированных сталей

Тип работы:
Реферат
Предмет:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 669. 15:620. 193
влияние модифицирования редкоземельными
МЕТАЛЛАМИ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ И КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА НИЗКОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ
© 2010
А. В. Иоффе, кандидат технических наук, заместитель управляющего по науке Т. В. Тетюева, кандидат технических наук, начальник отдела материаловедения Т. В. Денисова, ведущий инженер А. О. Зырянов, инженер
ООО «Самарский инженерно-технический центр», Самара (Россия)
Ключевые слова: легирование- трубные стали- редкоземельные металлы- коррозионная стойкость- водородное растрескивание- углекислотная коррозия- бактериальная коррозия- механические свойства.
Аннотация: модифицирование РЗМ уменьшает степень загрязненности низкоуглеродистых низколегированных сталей неметаллическими включениями и обеспечивает получение сульфидных включений сложного состава и круглой формы, повышается стойкость сталей к общей и локальной коррозиям в H2S и С02-содержащих средах и снижается развитие бактериальной коррозии.
ВВЕДЕНИЕ
Внутренняя коррозия является основной причиной низкой работоспособности нефтепроводных труб, которая наиболее интенсивно развивается при транспортировке сред с повышенным содержанием Н2Б и С02. Коррозионное разрушение проявляется в виде водородного растрескивания (ВР), сульфидного коррозионного растрескивания под напряжением (СКРН) и язвенной углекислотной коррозии. Скорость развития коррозии определяется химическим составом, структурой, загрязненностью стали неметаллическими включениями и другими параметрами. Основным фактором, определяющим зарождение и скорость коррозии, являются неметаллические включения, в частности их количество, состав, размер, форма и распределение. Наиболее эффективное воздействие на неметаллические включения оказывает обработка стали комплексными модификаторами, содержащими Са и РЗМ.
Целью работы является повышение коррозионной стойкости нефтепроводных труб из низколегированных, низкоуглеродистых сталей на основе исследования влияния модифицирования церием на размеры и форму неметаллических включений, а так же хладостойкость металла.
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ
В качестве объектов исследования использованы образцы металла бесшовных труб, изготовленных из стали 13ХФА (С-0,14%, Сг-0,53%, Бь0,34%, ^0,052%) 4 различных плавок. Плавки отличаются количеством вводимой церийсодержащей проволоки (порошковая проволока с наполнением комплексным модификатором, содержащим Са и РЗМ). Проволока вводилась трайб-аппаратом в печь-ковш непосредственно перед началом разливки. Для сравнения, одна из четырех плавок была выполнена по технологии, заключающейся в обработке металла кальцийсодержащей проволокой.
Плавка № 1 — металл, подвергнут обработке кальцийсодержащей проволокой. В качестве модификатора использовался алюминат кальция (А1Са). Масса модификатора — 147 кг.
Плавки № 2, № 3, № 4 — металл, подвергнут обработке церийсодержащей проволокой в количестве 700, 900 и 1000 метров, что соответственно составляет 0,215, 0,260, 0,282, кг/т по РЗМ. В качестве модификатора использовался ферроцерийеСе — проволока).
Для лабораторных исследований были отобраны ковшевые пробы, патрубки после проката и после термической обработки.
МЕТОДЫ
1. Химический состав металла определяли на приборе «Spectrolab».
2. Локальный качественный и полуколичественный анализ неметаллических включений в металле проводили с помощью энергодисперсионного микроанализатора EDAX PV1800 на продольных нетравленых микрошлифах, со специальной шлифовкой, предотвращающей выкрашивание включений.
3. Степень загрязненности металла труб неметаллическими включениями определили в головной, центральной и донной части слитка. Оценку делали по максимальному баллу, так как коррозионное разрушение металла, как правило, происходит по самому загрязненному («слабому») участку.
4. Испытания на ударный изгиб проводили на маятниковом копре по ГОСТ 10 707–82. Образцы изготавливали по ГОСТ 7565–74 для черных металлов.
5. Оценку степени ликвационной неоднородности и степени загрязненности металла труб неметаллическими включениями проводили на микрошлифах после травления в реактиве Обергоффера. Среднее количество неметаллических включений в металле труб оценивали по 25 полям зрения при увеличении 100 крат.
6. Коррозионные испытания на СКРН проводили по стандарту NACE TM0177 (Метод A и D), испытания на общую коррозию так же проводили по стандарту NACE.
Базовое время испытаний по методу A — 720 часов, образцы выдерживали при нагрузке 75%, 80% и 90% от минимально гарантированного предела текучести. Не разрушившиеся образцы после испытаний в установке & quot-Cortest"- дорывали на разрывной машине для определения степени потери пластичности.
7. Для испытаний на бактериальную коррозию использовали образцы размером 40×10×4 мм, с отверстием. Образцы металла помещали в питательную среду Постгейта, зараженную музейными формами СВБ. Далее образцы выдерживали в термостате, а затем извлекали. Прикреплен-
ные формы СВБ (живые клетки) специально подготавливали для исследования в СЭМ.
Количество адгезированных клеток на поверхности образца подсчитывали с применением специальной компьютерной программы по 25 полям зрения при х3000, а так же с использованием оценки по приросту бактериальной массы (белка).
результаты экспериментов и их обсуждение
Химический анализ
РЗМ имеют значительную массу, плотность, сравнимую с плотностью стали и высокие температуры кипения, однако, при модифицировании металла не весь введенный модификатор усваивается в полном объеме. Для определения количества усвоившихся РЗМ в готовой трубе проводили хим. анализ металла опытных плавок № 2, № 3 и № 4 на приборе & lt-^рес1го1аЬ" (табл. 1).
Результаты химического анализа показывают снижение содержания серы в металле с повышением содержания РЗМ. Скорее всего, это связано с образованием в металле ко мплексных соединений с серой, которые эффективно удаляются из металла в процессе внепечной обработки при производств е стали.
Таблица 1. Результаты химического анализа металла готовой трубы:
Ce, ppm La, ppm Ca, ppm S, ppm
Плавка № 2 46 16 11 70
Плавка № 3 56 20 10 40
Плавка № 4 83 36 9 30
Неметаллические включения в ковшевой пробе
Неметаллические включения в ковшевой пробе имеют форму чередующихся пластин. Светлые области пластин представлены сульфидами кальция, церия и лантана, а более темные области соответствуют сульфидам кальция. Размер включений не превышает 5 мкм (рис. 1).
Сульфиды РЗМ представляют собой мелкие, тугоплавкие, твердые и плотные включения, которые являются дополнительными центрами кристаллизации при затвердевании слитка.
Загрязненность металла труб неметаллическими
включениями
Результаты степени загрязненности металла исследуемых труб представлены в таблице 2.
Металл, подвергнутый обработке кальцийсодержащей проволокой. (плавка № 1), характеризуется наибольшей
загрязненностью сульфидами удлиненной формы (3б балл), точечными оксидами (3(5 балл) и оксидными строчками (За балл) (рисунок 2, таблица 2).
Таблица 2. Загрязненность металла исследуемых труб.
Примечание Место отбора металла труб Сульфида Оксида точечные Оксида строчечные
Макс. балл Макс. балл Макс. балл
Плавка № 1 (Ca) центральная часть слитка 3 б 3 а 3 б
Плавка N°2 (Ce 700м) головная часть слитка 3 а 1 а 2,5 б
центральная часть слитка 2 а 0,5 а 3 а
донная часть слитка 1 а 0,5 а 3 б
Плавка N°3 (Ce 900м) центральная часть слитка 0 0,5 а 1 а
Плавка N°4 (Ce 1000м) головная часть слитка 0 0,5 а 1 б
центральная часть слитка 0 0,5 а 0,5 б
донная часть слитка 0 0,5 а 0
Рис. 2. Неметаллические включения в металле трубы стали 13ХФА при разном модифицировании (х100).
-
Са Се 700 Се 900
Введение в качестве модификатора РЗМ позволяет'- уменьшить загрязненность металла немета00лическими включениями, которая снижается с ростом количества модификатора. Для плавки № 4 металл труб, прокатанных из разных зон слитка непрерывной разливки (головная, центральная, донная), в наименьшей степени загрязнен неметаллическими включениями. Сульфиды удлиненной формы отсутствуют, оксидные строчки менее 1(5 балла и оксиды точечные не превышают 0,5а (Галла (рисунок 2, таблица 2).
Таким образом, модифицирование стали 13ХФА редкоземельными элементами в количестве 0,282кг/т (1000м) привело к резкому уменьшению неметаллических включений. Металл практически чист по неметаллическим включениям.
Фазовый и химический состав неметалличе ских включений стали 13ХФА
Л
l#*301kU 2. ЄЄЕ4 9114/17 ITC I l"*301kU 208E4 9126CO
б
ітя-ціжмдтді
Рис. 1. Неметаллические включения в ковшевой пробе, отобранной с установки «Печь Ковш»: а) плавка № 2, б) плавка №н3,в) плавка №°4. (х20 000).
а
в
Анализ формы, фазового и химического состава неметаллических включений проводили на микропшифах металла труб, отобраниых от середины слитка с начала разливки. Локальный качественный и полуколичествен-ный анализ неметаллических включений в металле труб проводился с помощью электронной микроскопии (таблицы. 3−5).
Таблица 3. Химический состав неметаллических включений в стали 13ХФА (Се 700м).
номер включения O S Ca La Ce
1 2 5 6 7 8
2 5,48 18,77 0,06 3,71 50,49
3 6,55 32,79 35,94 1,09 2,03
4 3,86 21,31 13,02 15,50 35,72
5,06 24,01 32,65 5,03 10,77
5 31,72 35,85 3,60 1,07 3,70
31,83 19,14 2,04 3,25 20,33
Таблица 4. Химический состав неметаллических включений в стали 13ХФА (Се 900м).
номер включения O S Ca La Ce
1 6. 71 16. 76 16. 98 16. 69 19. 99
2 6. 54 19. 51 21. 66 18. 51 22. 52
7. 16 16. 22 14. 96 24. 28 26. 74
3 7. 11 24. 54 36. 71 6. 38 19. 77
7. 22 21. 43 26. 99 9. 75 26. 01
4 7. 63 20. 44 25. 08 23. 85 16. 03
6. 30 14. 85 16. 84 16. 63 23. 74
5 6. 28 12. 23 10. 09 14. 77 36. 68
6. 96 22. 50 29. 58 16. 48 16. 66
Неметаллические включения в металле трубы (рис. 3), преимущественно, состоят из двух фаз и представлены сульфидом кальция (темная созтавляющая) и сульфидом кальция, церия и лантана (светлая составляющая).
Во включениях плавок, модифицированных 700 и 900 м. порошковой проволоки выявлены включения, содержащие оксиды магния и оксиды алюминия или алюминаты. Кроме того, в металле плавки модифицированной 700 м проволоки обнаружены сульфиды марганца.
Таблица 5. Химический состав неметаллических включений в стали 13ХФА (Се 1000м).
номер включения O S Ca La Ce
1 5,71 14,82 47,57 7,62 6,14
4,9 19,71 28,24 25,45 13,76
2 4,15 16,50 24,73 23,54 19,65
4,05 12,89 14,66 17,64 35,80
3 4,53 13,18 16,92 12,97 36,89
4 4,72 18,94 31,04 20,50 14,64
4,06 12,86 14,19 15,04 32,96
5 4,81 19,32 30,50 22,21 13,69
3,71 16,81 27,35 17,52 17,50
РЗМ и Са распределены по объему включений неравномерно. По внешнему виду включений можно сделать вывод о многофазности включений: включения содержат фазу обогащенную кальцием и фазу, обогащенную РЗМ.
Наиболее стабильны по химическому составу и форме включения в металле плавки № 4, модифицированной 1000 м проволоки. Включения представлены оксисульфидами и состоят из ядра фазы, обогащенной кальцием, окруженной оболочкой фазы, обогащенной РЗМ. Однородность химического состава включений подтверждается результатами статистического анализа.
Микроструктура и механические
характеристики
Для получения необходимой структуры применяли следующую термообработку: первичная закалка с температуры 900оС, последующая закалка из межкритического интервала температур и высокотемпературный отпуск.
Микроструктура металла труб после термической обработки — мелкозеренная, феррито-перлитная с зернистой формой карбидов в перлитных зернах. Феррито-пер-литная полосчатость незначительная — менее 1 балла. Размер ферритных зерен достигает 10 мкм, что соответствует 9 баллу.
Результаты влияния РЗМ на механические свойства при растяжении и ударную вязкость при температуре (-40оС) приведены в таблице 6 и на рисунке 4.
ІІ-Т0И'-: 2ЄЄГІ UJ її-'-L7
І. «Ї1Lkw Ulli iIL?
L. '-lOll'-J Li іь І JllASlT
а б в
Рис. 3. Неметаллические включения в металле трубы стали 13ХФА после проката (х20 000): а) плавка № 2, б) плавка № 3, в) плавка № 4.
1 тс.
а
б
в
Рис. 4. Зависимость ударной вязкости от концентрации церия в металле до и после термической обработки.
Для металла горячекатаной трубы без ТО наблюдается рост значения ударной вязкости с увеличением концентрации церия. Это связано с уменьшением количества неметаллических включений и изменением их формы. После проведения термической обработки влияние церия не столь существенно. Термическая обработка повышает среднее значение ударной вязкости благодаря образованию мелко-зеренной феррито-перлитной структуры, поэтому влияние церия нивелируется.
Таблица 6. Механические характеристики стали 13ХФА после ТО.
оВ, Н/мм2 | от, Н/мм2 | 5,% | KCV -40, Дж/см
Металл после обработки кальцийсодержащей проволокой
567,7 | 423,8 28,0 | 25,2
Металл после обработки церийсодержащей проволокоИ
в еоличест/е 700 метров
531,0 | 376,1 29,2 | 28,2
Металл после обработки церийсодержащей проволокой
в количестве 900 метров
532,7 366,6 | 30,4 | 29,4
Металл после обработки церийсодержащей проволокой
в количестве 1000 метров
551,7 447,3 | 32,8 | 32,1
Выбранная технология термической обработки позволила получить на стали 13ХФА, модифицированной РЗМ, уровень механических характеристик (таблица 4), удовлетворяющий требованиям вУ на трубы из стали 13ХФА. Таким образом, модифицирование РЗМ не оказывает негативное влияние на прочностные свойства стали и даже несколько повышает ударную вязкость.
Ликвационная неоднородность
и степеоь загрязоенности металла труб
Результаты замера микротвердости металла трубы после травления в реактиве Оберхоффера приведены в таблице 7 и на рисунке 5. Следует отметить, что светлая область, обогащенная легирующими элементами, имеет микротвердость выше, чем темная область (таблица 6).
Оценку ликвационной неоднородности и степени загрязненности проводили для металла внутренней поверхности трубы, отобранной с середины слитка (рис. 6). Максимальная ликвационная неоднородность наблюдается в металле, модифицированном кальцием, повышение содержания церия в металле снимает ликвационную неоднородность. Количество неметаллических включений, выявленных реактивом Обергоффера, минимально на плавках, модифицированных 900 и 1000 м РЗМ-содержащей порошковой проволоки.
Рис. 5. Микроструктура и отпечатки микротвердости металла трубы (травление в реактиве Оберхоффера), увеличение х100.
Таблица 7. Микротвердость металла трубы (травление в реактиве Оберхоффера)
Место отбора Диаметр отпечатка, мкм Микротвердость, НК
металл трубы, центральной части слитка светлая о бласть после травления в реактиве Оберхоффера
47,6/48,8 314,0/298,8
темная область после травления в реактиве Оберхоффера
50,1/55,7 284,4/225,6
Рис. 6. Неметаллические включения в металле трубы из стали 13ХФА (травление в реактиве Обергоффера, х100): а) плавка № 1, б) плавка № 2, в) плавка № 4.
Таблица 8. Среднее количество неметаллических включений в металле труб после термической обработки.
Место отборе Примечание Среднее количество неметаллических включений, шт
металл трубы, приближенный к центральной части слитке Плевке № 1 (Ca) 7
Плавка № 2 2 (Ce 700м) 7
Плавка № 3 (Ce 900м) 4
Плавка № 4 (Ce 1000м) 3
Коррозионные свойства металла труб
По результатам испытаний на СКРН и общую коррозию (табл. 9) можно сделать вывод о повышении коррозионных свойств стали 13ХФА с увеличением содержания РЗМ в стали.
Так же следует отметить, что введение РЗМ способствует снижению скорости коррозии в H2S содержащей среде с добавлением соляной кислоты.
Бактериальная коррозия
Испытаний на бактериальную коррозию проводились на трех образцах плавок № 1,2 и 4 и контрольном образце из стали 09Г2С (табл. 10).
Образцы выдерживались в питательной среде с сульфат-восстанавливающими бактериями в течение 4 недель. По завершению испытаний проведены стандартные процедуры для получению электронно-микроскопических снимков бактериальных клеток (рис. 7).
а б в
Рис. 7. Вид поверхности образца: а) плавка № 1- б) плавка № 2- в) плавка № 4- г) сталь 09Г2С.
Таблиц, а 9. Результаты коррозионныхиспытаний металла нефтегазопроводных труб из стали 13ХФА
г
Стойкость к сульфидному Стойкость к
коррозионному растрескиванию под напряжением (СКРН), (Стандарт NACE ТМ0177−2005) водородному растрескиванию (ВР) (Стандарт NACE ТМ 0284−2003) Стойкость к общей коррозии, мм/год
Примечание Результаты испытаний при нагрузке в % от Gj. Н/р- не разрушился Р — разрушился за время испытания -720 час. Пороговый коэффициент интенсивности напряжений KiSSc, Мпа'-м ½ Коэфф. длины трещины CLR, % Коэфф. толщины трещины CTR, % H2S- содержащая среда (стандарт NACE 0177−2005) H2S-содержа щая среда + соляная кислота
75 80 90
Н/р Р Р
Плавка № 1 Ca потеря пластичности, % 39 0 0 0,5 3,8
35 — -
Н/р Н/р Р
Плавка № 2 Ce 700 м потеря пластичности, % 41 0 0 0,5 3,0
20 25 —
Н/р Н/р Н/р
Плавка № 3 Ce 900 м потеря пластичности, % 44 0 0 0,4 2,5
15 20 23
Н/р Н/р Н/р
Плавка № 4 потеря пластичности, 46 0 0 0,4 2,0
Ce 1000 м %
5 8 10
Таблица 10. Результаты испытаний на бактериальную коррозию.
Металл подвергнут обработке — Среднее количество клеток СВБ в биопленке (по 25 полей зрения), х3000 Белок, мкг/мл
кальцийсодлржащей проволокой 46±5 40,1
церийсодержащей проволокой 700 м 29±3 20,2
церийсодержащей проволокой 1000 м 4±1 10,6
Сталь 09Г2С (контрольный образец) 172±26 230,0
Видно, что образец из стали 09Г2С содержит максимальное количество бактерий на поверхности (рис. 7г), и соответственно он наиболее подвержен бактериальной коррозии. Модифицирование металла кальцием (рис. 7а) и церием (рис. 7б, в) позволяет снизить количество бактерий на поверхности металла
Полученные результаты свидетельствуют о бактерицидных свойствах церия.
ВЫВОДЫ
1) Модифицирование РЗМ приводит к уменьшению степени загрязненности металла неметаллическими включения, получению сульфидов типае, Мп^ округлой формы и образованию сложных оксисульфидов кальция, церия, лантана.
Иоффе А. В., Ревякин В. А., Борисенкова Е. А., Князькин С. А.
ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ ХРОМОМ НА РАЗВИТИЕ КОРРОзИОННО-МЕХАНИЧЕСКОГО РАЗРУШЕНИЯ…
2) При введении РЗМ в количестве 0,282кг/т (1000 метров, плавка № 4) происходит полное модифицирование неметаллических включений. Включения приобретают округлую форму с ядром (фаза, обогащенная кальцием) окруженным оболочкой (фаза, обогащенная РЗМ). В металле плавки № 4 полностью отсутствуют удлиненные сульфиды.
3) Введение РЗМ не влияет на механические свойства при растяжении и несколько повышает ударную вязкость.
4) Сталь, модифицированная РЗМ, отличается повышенной стойкостью к локальной коррозии в сероводородсодержащих средах, к общей коррозии в среде по стандарту NACE TM0177−2005 и модельной среде содержащей соляную кислоту.
5) Наличие церия в стали резко снижает бактериальную коррозию, что свидетельствует о его бактерицидном воздействии.
MODIFYING INFLuENCE BY RARE-EARTH METALs
on mechanical and corrosion properties
Of LOw-ALLOYED STEELS
© 2010
A.V. Ioffe, candidate of technical sciences, vice director on a science T. V. Tetjueva, candidate of technical sciences, chief of department T.V. Denisova, leading engineer
A.O. Zyryanov, engineer
Open Company «Samara technical center», Samara (Russia)
Keywords: an alloying- trumpet steels- rare-earth metals- corrosion firmness- hydrogen burst- carbonic acid corrosion- bacterial corrosion- mechanical properties.
Annotation: modifying rare-earth metals reduces impurity degree low carbon low alloying steels nonmetallic inclusions and provides reception of sulphidic inclusions of difficult structure and the round form, firmness of steels to the general and local corrosion in H2S and CO2-containing environments raises and development of bacterial corrosion decreases.
УДК 669. 15: 620. 193: 621. 643
ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ ХРОМОМ НА РАЗВИТИЕ КОРРОзИОННОМЕХАНИЧЕСКОГО РАзРУШЕНИЯ НЕФТЕПРОВОДНЫХ ТРУБ
в месторождениях с высокой агрессивностью
ТРАНСПОРТНЫХ СРЕД
© 2010
А. В. Иоффе, кандидат технических наук, заместитель управляющего по науке
В. А. Ревякин, кандидат технических наук, управляющий Е. А. Борисенкова, инженер С. А. Князькин, начальник отдела промысловых испытаний
ООО «Самарский инженерно-технический центр», Самара (Россия)
Ключевые слова: низколегированные стали- трубные стали- коррозионная стойкость- механические свойства- состав и строение продуктов коррозии.
Аннотация: показано влияние малого легирования хромом на коррозионную стойкость нефтепромысловых труб. Описан механизм развития карбонатной коррозии.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой