Оценка изменений в составе фульвокислот после механоактивации торфа с помощью методов ики ПМР-спектроскопии

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Химия растительного сырья. 2014. № 1. С. 263−268.
DOI: 10. 14 258/jcprm. 1 401 263
УДК 543. 421/. 424:543. 429. 23:662. 73. 012
ОЦЕНКА ИЗМЕНЕНИЙ В СОСТАВЕ ФУЛЬВОКИСЛОТ ПОСЛЕ МЕХАНОАКТИВАЦИИ ТОРФА С ПОМОЩЬЮ МЕТОДОВ ИК- И ПМР-СПЕКТРОСКОПИИ
© A.A. Иванов, Н. В. Юдина, A.B. Савельева
Институт химии нефти СО РАН, пр. Академический, 4, Томск, 634 021 (Россия), e-mail: ivanov@ipc. tsc. ru
С помощью методов ИК- и ПМР-спектроскопии показано, что при механоактивации торфа в структуре фульво-кислот происходит перестройка, связанная с изменением количества функциональных групп в их составе — увеличивается количество кислородсодержащих групп и незамещенных алифатических структур. Кроме того, в результате механоактивации торфа повышается экстрактивный выход фульвокислот на 40−60%.
Ключевые слова: верховой торф, механолактивация, фульвокислоты, состав, ИК-, ПМР-спектроскопия.
Введение
О фульвокислотах (ФК) как одной из составляющих гумииовых веществ известно давно. Этот термин введен С. Оденом в 1919 г. для обозначения легкорастворимых органических соединений почвенного гумуса и заменивший термины «креновые» и «апокреновые» кислоты, которые остаются в щелочном растворе после осаждения гуминовых кислот (ГК) — эти соединения имеют желтую или красновато-желтую окраску (лат. fulvus — красно-желтый, рыжий) [1, 2]. В настоящее время не вызывает сомнений существование ФК как индивидуального класса органических соединений, образующихся в процессе гумификации и являющихся низкомолекулярной частью ГК [3].
С позиций коллоидной химии раствор ФК представляет собой слабодисперсную агрегативно-устойчивую систему гуминовых веществ, мало зависящую от концентраций, pH и ионной силы раствора [3, 4].
Коллоидно-химические свойства ФК во многом определяются особенностями химического строения их макромолекул. Они не компактны, а имеют рыхлое строение с хорошо развитой пористой структурой, в значительной степени характеризующая их водоудерживающую способность и сорбционные свойства [5, 6]. Гидрофильные свойства ФК определяются соотношением в конденсированных ароматических системах углерода и боковых цепей, несущих гидрофильные группы (-СООН, -ОН). Строение Ф К отличается меньшей ароматичностью в сравнение с ГК, значительным преобладанием алифатических заместителей. Качественный состав функциональных групп такой же, что и у ГК. ФК содержат больше функциональных
групп кислотной природы, в частности, карбоксильные и фенолгидроксильные, водород которых при определенных условиях замещается на метал [3, 7].
В целом, состав ФК изучен гораздо хуже, чем ГК, поэтому до сих пор нет достаточной ясности в отношении их структуры. Решение фундаментальной задачи их исследования сводится к применению экстракционных, химических, физико-химических. Использование механохимических превращений в
Иванов Александр Анатольевич — научный сотрудник, кандидат химических наук, тел.: (3822) 49−27−56, e-mail: ivanov@ipc. tsc. ru Юдина Наталья Васильевна — заведующая лабораторией, старший научный сотрудник, кандидат технических наук, тел.: (3822) 49−27−56, e-mail: natal@ipc. tsc. ru
Савельева Анна Викторовна — научный сотрудник, кандидат биологических наук, тел.: (3822) 49−27−56, e-mail: anna@ipc. tsc. ru
* Автор, с которым следует вести переписку.
твердой фазе с целью разборки сложных макромолекул ФК является перспективным методом более глубокого их изучения [8].
Цель настоящей работы — изучить состав ФК верхового торфа до и после механоактивации с помощью методов ИК- и ПМР-спектроскопии.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования использовались ФК, выделенные из верхового торфа месторождения «Темное» Томской области, отнесенные к моховой группе с низкой степенью разложения (5%).
Механоактивацию (MA) торфа проводили в планетарной мельнице АГО-2С. Размер стальных шаров 8−10 мм, скорость вращения водило 1450 м/с. Время обработки — 2 мин. Модифицирование торфа проводилось без добавок и в присутствии твердой щелочи 3% мае. NaOH.
Для препаративного получения ФК использовали принцип метода Форсита, когда кислый раствор пропускают через активированный уголь, промывают водой, затем снова растворяют адсорбированные кислоты раствором щелочи [3, 9]. После пропускания через Н-катионит и высушивания получают ФК.
Регистрацию ИК-спектров ФК проводили на ИК-Фурье спектрометре Nikolet 5700 c Raman модулем (корпорация Thermo Electron, США) в таблетках с KBr при соотношении 1: 300 соответственно в интервале значений частоты от 400 до 4000 см-1 c компенсацией сигналов адсорбированной воды. Для количественной оценки интенсивности полос поглощения применен метод базовых линий и относительных оптических плотностей [10].
Спектры ПМР регистрировали на ЯМР Фурье-спектрометре AVANCE AV 300 (300мГц) фирмы Bruker (Германия) с использованием методики Фурье-преобразования с накоплением. Время накопления изменялось от нескольких часов до суток. Ширина развертки спектра составляла от -1 до 11 м.д. В качестве внутреннего стандарта использовали сигнал остаточных протонов дейтерорастворителя (ДМСО). Исследуемые образцыФК растворяли в 0. 1 М NaOH/D2O [11, 12].
Обсуждениерезультатов
Как известно, механическое воздействие в присутствии реагентов приводит к изменению выхода и качественных характеристик основных компонентов торфов [8]. В таблице 1 представлены данные по изменению выходов ФК — в результате MA торфа повышается доступность и экстрактивность ФК.
Инфракрасные спектры специфических гуминовых веществ имеют характерный облик и постоянный набор полос поглощения, позволяющий отличить гуминовые вещества и, в частности, ФК от соединений других классов [4] (рис. 1).
Спектры Ф К имеют широкие и интенсивные полосы поглощения около 3450 см-1, обусловленные гидроксильными группами, полоса около 1720 см-1, вызвана преимущественно карбоксильными группами (С=0 в СООН), 1600−1650 см-1 проявляются полосы С=С-связей алифатических и ароматических систем, 1390−1460 см-1 (1410 см-1) соответствуют метальным и метиленовым группировкам. В спектрах ФК также присутствуют полосы поглощения со слабой интенсивностью сигнала — 2930 и 1515 см-1, которые соответствуют СН2, СН3 группам и С=С (аром.). Последние служат дополнительным подтверждением ароматичности ФК. Сильное поглощение в области 1100 см-1 обычно связывают с деформационными колебаниями гидроксильными ОН-спиртовыми группами.
По ИК-спектрам сложно судить о направленности механохимических превращений многокомпонентных систем. После механоактивации торфа интенсивность полос поглощения ФК возросла, что, в целом, говорит об увеличении количества функциональных групп в их составе (табл. 2).
Таблица 1. Содержание Ф К в торфе в зависимости от условий MA
Исходный MA без добавок MA + 3% NaOH
Образец торфа
Содержание, % масс. на 100 г сухого торфа
0,19 0,32 0,24
Количественную оценку содержания функциональных групп проводили на основании отношений оптических плотностей полос поглощения кислородсодержащих групп к оптическим плотностям, соответствующим ароматическим полисопряженным системам (1630 см-1), что позволяет судить о содержании в них гидрофильно-гидрофобныхкомпонентов (табл. 2) [10].
JOOU 3DOO 2 ООО I500 1000 5D0
¦ЧОСО М) О0 2 КС? Я" 1000 500
1М- I
Рис. 1. ИК-спектры ФК: а) исходного, необработанного торфа- б) 1 — торфа, механоактивированного без добавок, 2 — торфа, механоактивированного в присутствии 3% № 0Н
Таблица 2. Характеристика функционального состава ФК торфа по данным ИК-спектроскопии
Образец Ф К Интенсивность полос поглощения, см 1 Соотношение оптических плотностей полос поглощения
3450 1720 1630 1410 1080 3450/1630 1720/1630 1080/1630
Исходного торфа 0,260 0,178 0,130 0,100 0,226 2 1,37 1,74
МА без добавок 0,333 0,393 0,227 0,185 0,423 1,47 1,73 1,86
МА+ 3% NaOH 0,285 0,279 0,155 0,121 0,303 1,84 1,8 1,95
Анализ ИК-спектров показал, что механоактивация снижает соотношение 3450/1630, что может быть связано с повышением количества ароматических полисопряженных структур в молекулах ФК и снижением доли гидроксильных групп, связанных межмолекулярными водородными связями. Увеличение значений соотношений 1720/1630 и 1080/1630 указывает на значительное повышение содержания карбоксильных групп и спиртовых гидроксилов.
Данные, полученные с помощью ИК-спектроскопии, показывают, что МА торфа приводит к изменению состава ФК — увеличению кислородсодержащих функциональных групп (СООН- и ОН-спиртовых групп), а наиболее выражены эти изменения у ФК торфа, механоактивированного без добавок.
Водород является вторым по значимости структурообразующим элементом ФК после углерода. Задача структурного исследования ФК методом ПМР спектроскопии сводится к выделению групп сигналов, по возможности относящихся к атомам водорода сходного структурного типа и их количественному ана-лизу [13].
Для спектроскопии ПМР не существует проблемы регистрации количественных спектров ФК, но есть некоторые трудности, такие как присутствие в спектрах ПМР ФК сигналов остаточных протонов растворителя, перекрывающихся с малоинтенсивными сигналами протонов ФК. Существует проблема определения суммарной интегральной интенсивности протонов ФК. При регистрации спектров ФК в водных растворах в спектре наблюдаются только сигналы С-Н протонов. В связи с неизвестной общей интенсивностью сигналов протонов ФК в спектре возможно лишь определить их относительное содержание. Поэтому использование спектроскопии ПМР для анализа ФК ограничивается, в основном, определением распределения водорода углеродного скелета — соотношений количества ароматических, карбогидратных и алифатических протонов из спектров Б20.
В спектрах ФК наблюдаются две хорошо разрешенные группы сигналов С-Н протонов, соответствующие алифатическим (0−6 м.д.) и ароматическим (6−9 м.д.) протонам, при этом интенсивность сигналов последних значительно ниже (рис. 2). В алифатической области спектра обычно выделяют диапазон химических сдвигов протонов О-замещенных алифатических фрагментов. Часть их относится к карбогидрат-ным структурам (карбогидратные протоны) (3−5 м.д.) и протонов незамещенных алифатических структур (алифатические протоны) при 0−3 м.д. В водных растворах происходит быстрый в шкале времени ЯМР обмен подвижных протонов с дейтерием воды, все их сигналы сливаются с пиком Б20 (ИБО) (около 4,6 м.д.). В связи с этим невозможно их раздельное и даже суммарное определение. Поэтому определяют только распределение С-Н протонов в молекулах гумусовых кислот, в том числе и ФК [13, 14].
9. 0
8. 0
7.0 6.0 5.0 4 0 З. '-О 2.0 1. 0
ррт
Рис. 2. ПМР-спектры ФК: а) исходного, необработанного торфа- б) 1 — торфа, механоактивированного без добавок, 2 — торфа, механоактивированного в присутствии 3% № 0И
Таблица 3. Распределение скелетных протонов в структуре ФК
Образец ФК
Car-H/Calk-H
CHn-O/CHn
Из таблицы 3 видно, что ФК исходного и механоактивированного торфа отличаются распределением водорода, связанного с углеродным скелетом молекул. Так, ФК исходного необработанного торфа характеризуются более высокими значениями соотношений Саг-Н/Са1к-Н и СНп-О/СНп, а ФК торфа, механоактивированного без добавок и в присутствии щелочи, содержат меньше ароматических и алкоксильных (преимущественно метоксильных) протонов, что свидетельствует о высоком вкладе алкиль-ных групп в состав углеродного скелета ФК.
Исходного торфа МА без добавок МА+ 3% NaOH
0,4 0,37 0,31
0,48 0,38 0,32
Заключение
Таким образом, по результатам ИК- и ПМР-спектроскопии показано, что при МА торфа в ФК происходит структурная перестройка, связанная с изменением количества функциональных групп в их соста-ве. Так, после МА торфа в составе ФК увеличивается количество кислородсодержащих функциональных групп, таких как СООН- и ОН-спиртовых групп, а изменение количества водородных атомов в углеродном скелете ФК указывает на повышение содержания незамещенных алифатических структур. Полученные данные позволяют расширить представления о структуре ФК и их механохимических превращениях.
Список литературы
1. Oden S. Humic Acids. Kolloidchem. Beih. 1919. 11. P. 75.
2. Орлов Д. С. Гуминовые вещества в биосфере // Соросовский образовательный журнал. 1997. № 2. С. 56−63.
3. Александрова И. В. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации. Л., 1980. 287 с.
4. Орлов Д. С. Химия почв. М., 1992. 259 с.
5. Лиштван И. И., Базин Е. Т., Гамаюнов Н. И., Терентьев А. А. Физика и химия торфа. М., 1989. 304 с.
6. Елин Е. С. Фенольные соединения в биосфере. Новосибирск, 2001. 392 с.
7. Околелова А. А. Природа и свойства фульвокислот // Почвоведение. 1992. № 1. С. 65−68.
8. Иванов А. А., Юдина Н. В., Ломовский О. И. Влияние механохимической активации на состав и свойства гуминовых кислот торфов // Известия Томского политехнического университета. 2006. Т. 309. № 5. С. 73−77.
9. Forsyth W.G.C. Studies on the more soluble complexes of soil organic matter // Biochem. J. 1947. Vol. 41, N2. Pp. 176−181.
10. Бабушкин A.A., Бажулин П. А., Королев Ф. А. и др. Методы спектрального анализа. М., 1962. С. 172−193.
11. Ковалевский Д. В. Исследование структуры гуминовых кислот методами спектроскопии ЯМР '-Н и 13С: дис. … канд. хим. наук. М., 1998. 138 с.
12. Калабин Г. А., Каницкая Л. В., Кушнарев Д. Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. М., 2000. 407 с.
13. Перминова И. В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот: дис. … д-ра хим. наук. М., 2000. 359 с.
14. Averett R.C., Leenheer J.A., McKnight. D.M., Thorn K.A. Humic substances in the Suwanne river, Georgia: Ineractions, properties, and proposed structures. U.S. 1994. Geological survey water-supply paper, 2373 p.
Поступило в редакцию 28 ноября 2012 г.
Ivanov A.A. *, Yudina N.V., Savelyeva A.V. THE EVALUATION OF CHANGES IN THE COMPOSITION OF FULVIC ACID AFTER MECHANOACTIVATION OF PEAT BY METHODS OF IR- AND PMR-SPECTROSCOPY Institute of petroleum chemistry SB RAS, Akademicheskiy avenue, 4, Tomsk, 634 021 (Russia), e-mail: ivanov@ipc. tsc. ru
By methods of IR- and PMR-spectroscopy has showed that a reconstruction in the structure of fulvic acid after the mechanoactivation of peat associated with the change of functional groups in their composition — increases the number of oxygen-containing groups and unsubstituted aliphatic structures. Besides, an extractive yield of fulvic acids increases in 40−60% as a result of mechanoactivation of peat.
Keywords: high-moor peat, mechanoactivation, fulvic acids, composition, IR-, PMR-spectroscopy.
References
1. Oden S. Humic Acids. Kolloidchem. Beih. 1919. 11. P. 75.
2. Orlov D.S. Sorosovskii obrazovatel'-nyi zhurnal, 1997, no. 2, pp. 56−63. (in Russ.).
3. Aleksandrova I.V. Organicheskoe veshchestvo pochvy i protsessy ego transformatsii. [Soil Organic Matter and processes its transformation]. Leningrad, 1980, 287 p. (in Russ.).
4. Orlov D.S. Khimiiapochv. [Soil Chemistry]. Moscow, 1992, 259 p. (in Russ.).
5. Lishtvan I.I. Bazin E.T. Gamaiunov N.I., Terent'-ev A.A. Fizika i khimiia torfa. [Physics and chemistry of peat]. Moscow, 1989, 304 p. (in Russ.).
6. Elin E.S. Fenol'-nye soedineniia v biosfere. [Phenolic compounds in the biosphere.]. Novosibirsk, 2001, 392 p. (in Russ.).
7. Okolelova A.A. Pochvovedenie, 1992, no. 1, pp. 65−68. (in Russ.).
8. Ivanov A.A., Iudina N.V., Lomovskii O.I. Izvestiia Tomskogopolitekhnicheskogo universiteta, 2006, vol. 309, no. 5, pp. 73−77. (in Russ.).
9. Forsyth W.G.C. Biochem. J., 1947, vol. 41, no. 2, pp. 176−181.
10. Babushkin A.A., Bazhulin P.A., Korolev F.A. Metody spektral'-nogo analiza. [Methods of spectral analysis.]. Moscow, 1962, pp. 172−193. (in Russ.).
11. Kovalevskii D.V. Issledovanie struktury guminovykh kislot metodami spektroskopii IaMR 1N i 13S: dis. … kand. khim. nauk. [Investigation of the structure of humic acids NMR spectroscopy 1H and 13C Dissertation of the candidate chemical sciences]. Moscow, 1998, 138 p. (in Russ.).
12. Kalabin G.A., Kanitskaia L.V., Kushnarev D.F. Kolichestvennaia spektroskopiia IaMR prirodnogo organicheskogo syr'-ia iproduktov egopererabotki. [Quantitative NMR spectroscopy of natural organic material and its processing.]. Moscow, 2000, 407 p. (in Russ.).
13. Perminova I.V. Analiz, klassifikatsiia iprognoz svoisv gumusovykh kislot: dis. … dok. khim. nauk. [Analysis, classification and prediction svoysv humic substances: the dissertation of the doctor of chemical sciences]. Moscow, 2000. 359 p. (in Russ.).
14. Averett R.C., Leenheer J.A., McKnight. D.M., Thorn K.A. Humic substances in the Suwanne river, Georgia: Ineractions, properties, and proposed structures. U.S. 1994. Geological survey water-supply paper, 2373 p.
Received November 28, 2012
* Corresponding author.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой