Развитие катализаторов гидрокрекинга

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 544. 478(091)
Т. Э. Назаров (магистрант), Л. В. Долматов (д.т.н., проф.)
Развитие катализаторов гидрокрекинга
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450 062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1- тел. (347) 2 420 370, e-mail: depechal@mail. ru
T. E. Nazarov, L. V. Dolmatov
Hydrockracking catalysts development
Ufa State Oil Technical University 1, Kosmonavtov Str, 450 062, Ufa, Russia- ph. (347) 2 420 370, e-mail: depecha1@mail. ru
Катализаторы используются в большинстве процессов нефтепереработки и нефтехимии и играют ключевую роль в их проведении. В настоящее время не менее 90% всей химической продукции мира изготавливаются каталитическим путем. Представлены основные направления развития катализаторов нефтехимических процессов и катализаторов процесса гидрокрекинга в последние 10 лет. Разработка и внедрение новых и улучшенных катализаторов является наиболее перспективным направлением развития технологий в нефтепереработке и нефтехимии и должно внести наибольший вклад в решение многих задач в данной области. Ожидается дальнейшее повышение ассортимента промышленных катализаторов гидрокрекинга как одного из важнейших процессов переработки нефтяного сырья.
Ключевые слова: алюмосиликат- катализ- катализатор- металлы- нефтепродукты- соединения- сырье- цеолит.
Catalysts are used in most of processes of oil refining and petrochemistry and play a key role in their implementation. No less than 90% of the world chemical products are produced by the catalytic methods. In the article describes development of catalysts for petrochemical processes and catalysts for hydrocracking. The development and introduction of new and improved catalysts is the most promising area of technology in oil refining and petrochemistry and should make the greatest contribution to the solution of many problems in the field. In the future is expected to further increase the range of industrial hydrocracking catalysts as one of the most important processes of refining crude oil.
Key words: catalysis- catalyst- compounds- hydrocracking- metals- oils- raw materials- silica-alumina- zeolite.
Значение катализаторов и каталитических процессов в нефтепереработке и нефтехимии невозможно переоценить. Ведь именно они являются базой технического прогресса в важнейших областях обеспечения потребностей современного человеческого общества.
Развитие катализаторов гидрокрекинга связано с переработкой угольных и нефтяных дистиллятных фракций.
В первый период развития гидрогенизаци-онных процессов (начало XX в.) в качестве катализаторов применялись специальным образом приготовленные металлы VIII группы периодической системы элементов: никель, кобальт, железо, платина, палладий или их оксиды 1. Катализаторы этого типа характери-
зуются весьма высокой гидрирующей способностью и могут использоваться на носителях и без них.
В литературе подробно освещены способы приготовления и применения никеля Ренея 2,
3
никеля на кизельгуре или на окиси алюминия 3,
4
платины и палладия на активированном угле. Эти катализаторы были весьма чувствительны к действию контактных ядов, они быстро дезактивировались в присутствии сернистых, кислородных и азотистых соединений, их нельзя было использовать для непосредственного гидрирования сернистых нефтепродуктов. В промышленности их применяли при гидрировании специально подготовленного сырья — бессернистых бензола, фенола и окти-1
лена.
Дата поступления 17. 05. 13
Характерной особенностью металлических катализаторов того времени была способность под действием сернистых соединений превращаться в соответствующие сульфиды, также проявляющие каталитические свойства, но уже в иных условиях проведения процесса 5. Они изготовлялись как на носителях с малой удельной поверхностью (диатомовые земли, пемза, асбест), так и на носителях с высокоразвитой удельной поверхностью (окислы алюминия, магния, кремния, активированные глины, синтетические аморфные и кристаллические алюмосиликаты) 6.
Наиболее интенсивно промышленный процесс гидрокрекинга развивался в предвоенные и военные годы в Германии. В то время этот процесс назывался «деструктивная гидрогенизация».
Для данного процесса в 1927—1942 гг. были разработаны катализаторы (главным образом на основе сульфида вольфрама) для гидрирования в паровой фазе продуктов переработки углей, смол и нефти. В частности, катализатор № 5058 — сернистый вольфрам — обладал высокой гидрирующей активностью- № 6434 — сернистый вольфрам на активированной природной глине — характеризовался повышенными расщепляющими свойствами- № 8376 — сернистый никельвольфрамовый на окиси алюминия — отличался высокими гидрирующими функциями и малой расщепляющей активностью- другой сернистый никельвольф-рамовый катализатор — № 3076 — имел весьма высокую гидрирующую активность при переработке сырья с большим содержанием ароматических углеводородов.
Данные сульфидные катализаторы были стабильны достаточно длительное время при давлении 250−300 атмосфер (атм), после снижения активности их заменяли.
В дальнейшем (1953−1960 гг.) катализаторы такого типа начали использовать при пониженном давлении и после потери активности подвергать окислительной регенерации. В связи с этим катализаторы были модифицированы — их стали применять в окисной форме. В качестве активных компонентов катализаторов стали применять молибден и кобальт, а в качестве носителя — активную окись алюминия.
Дальнейшему развитию промышленного процесса гидрокрекинга способствовало применение кристаллических алюмосиликатов — цеолитов.
Повышенная активность катализаторов гидрокрекинга на основе цеолитов обуславли-
вается более высокой концентрацией активных кислотных центров (бренстедовских) в кристаллической структуре, по сравнению с аморфными алюмосиликатными компонентами 7.
Наибольшее значение приобрел цеолит типа У, аналог природного фожазита,
как самый широкопористый из группы высококремнеземных цеолитов 8.
Применение цеолитсодержащих катализаторов позволило проводить процесс без предварительной очистки сырья от азотосодержа-щих соединений. Содержание в сырье до 0. 2% мас. азота практически не влияет на активность катализатора.
Ассортимент современных промышленных катализаторов гидрокрекинга весьма широк. Несмотря на примерно одинаковый химический состав, в настоящее время разработано свыше 200 наименований катализаторов для гидропереработки нефтяных фракций. Такой широкий ассортимент является результатом целенаправленного поиска оптимального химического состава и природы модифицирующих элементов, а также разработкой пористой структуры и формы гранул катализаторов по отношению к конкретным процессам, учитывая требования потребителя.
Обычно эти катализаторы состоят из следующих трех компонентов: кислотного (цеолиты, алюмосиликаты и оксид алюминия), дегид-ро-гидрирующего (металлы VIII (N1, Со, иногда Р1 или Р^ и VI групп (Мо или W)) и связующего компонента, обеспечивающего механическую прочность и пористую структуру 9.
В настоящее время трудно отдать предпочтение тому или иному типу катализатора гидрокрекинга. Выбор катализатора проводят с учетом технологии конкретного процесса, качества исходного сырья и требуемого ассортимента целевых продуктов.
Практически все перспективные процессы гидрокрекинга разработаны с использованием цеолитсодержащих катализаторов: ЭИС-8, НС-39, ЭИС-32, НС-26, ЭИС-20 (процесс «Юникрекинг»), Б-753, Б-703 (Шелл), ИУС-642 (ФИН), ГСЯ-126, ГСЯ-136, ГСЯ-139, ГСЯ-Ш, ЮЯ-Ш, ЮЯ-150, ГСК-210, ЮЯ-220 (Шеврон), ГКО-1, АНМЦ-1 (ВНИИ НП).
С целью предотвращения дезактивации цеолита в катализаторе гидрокрекинга сырье предварительно подвергают гидроочистке от сернистых, азотистых, смолистых и частично полициклических ароматических соединений в отдельном реакторе или части реактора гидрокрекинга на алюмокобальтмолибденовом или
алюмоникельмолибденовом катализаторах, содержание оксидов гидрирующих металлов в которых составляет порядка 20% мас.: НС-К, НС-Т, НС-Р, НС-И (Юникрекинг), Б-424, 8−434, Б-444 (Шелл), ГСИ-132, ЮК-134, ГСК-151 (Шеврон), НИ-343, НИ-348 (ФИН) — серии ТК-500, 600 (Хальдор Топсе), серии ГП (ВНИИ НП).
В процессе гидрокрекинга, направленном на получение реактивного топлива или сырья для производства масел, где требуется глубокое гидрирование ароматических углеводородов, на предварительной стадии предлагаются к использованию полифункциональные катализаторы гидроочистки-гидрирования: Б-424 (Шелл), ТК-561 (Хальдор Топсе) или система катализаторов гидроочистки (серия ГП) и гидрирования (серия НМГ) (ВНИИ НП). Катализаторы гидрирования серии НМГ отличаются повышенным (до 70% мас.) содержанием гидрирующих металлов. Катализаторы, содержащие оксиды металлов VI и VIII групп, перед эксплуатацией подвергают сульфидированию.
При гидрокрекинге нефтяных остатков исходное сырье целесообразно подвергнуть предварительной деметаллизации и гидрообес-сериванию на серо- и азотостойких катализаторах с высокой металлоемкостью и достаточно высокой гидрирующей, но низкой крекирующей активностью. Для этой цели в наибольшей степени подходят широкопористые катализаторы на основе модифицированного оксида алюминия, содержащего в ряде случаев добавки оксида кремния.
В области катализа в России на сегодня успешно работают 20−25 научно-технических
организаций: государственные научные центры химического профиля, институты РАН и акционировавшиеся отраслевые институты. Среди них порядка 10 организаций, занимающихся разработкой катализаторов нефтепереработки, в том числе катализаторами гидрооблагораживания нефтяного сырья (табл. 1).
Компанией КАТАХИМ были разработаны технологии получения активного оксида алюминия с последующей гидротермальной активацией продукта, без растворения и переосаждения. Эта технология является главным компонентом экологически безопасных способов производства катализаторов гидропроцессов и других продуктов. На основе этой технологии можно получать активный оксид алюминия в любой форме — порошки, экструдаты, сферы, пасты и др.
Были разработаны катализаторы гидропроцессов серии РК, в частности катализаторы РК-442№(Со), РК-442М№(Со) для мягкого гидрокрекинга вакуумного газойля 10. Данные катализаторы были успешно применены на ОАО Уфимском НПЗ, ОАО Уфанефтехим, ОАО Салаватнефтеоргсинтез.
Также компанией в 2004 разработана технология получения товарного ультрастабильного цеолита РК-442У с алюмоникель (кобальт)-молибден (вольфрам)оксидной системой и силикатным модулем М-20, испытанного в Институте нефти Ирана 11. Сырьем процесса является вакуумный газойль с пределами выкипания 340−560 оС и содержанием серы не более 3. 7% мас. Процесс протекает при давлении 100 атм и температуре 380 оС. Содержание серы в продукте при использовании данного
Таблица 1
Основные отечественные разработчики
Организация Направления деятельности в области разработки катализаторов
Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, Новосибирск Фундаментальные исследования в области катализа, новые катализаторы и каталитические технологии для разных отраслей промышленности
ООО «Компания Катахим», Москва Каталитические системы и технологии для гидроочистки моторных топлив
ООО НПФ «Олкат», Санкт-Петербург Катализаторы и адсорбенты для нефтепереработки
ОАО «ВНИИ НП», Москва Катализаторы, сорбенты и цеолиты для нефтехимии и нефтепереработки
ОАО НПП «Нефтехим», Краснодар Катализаторы и адсорбенты для нефтехимии и нефтепереработки
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск Катализаторы крекинга, риформинга, гидроочистки, сорбенты и осушители, углеродные наноматериалы
Государственная академия нефти и газа им. И. М. Губкина, Москва Катализаторы переработки углеводородного сырья
катализатора не более 10 ppm. Ранее катализаторы типа Y в нужной катионной форме в России не производились.
В 2005 г. компанией Shell International Research Maatschappij B. V. разработан «массивный катализатор» гидрокрекинга, представляющий собой катализатор без носителя, содержащего металлы VIII группы (особенно Ni и/или Со) и группы VIb (особенно Мо и/ или W), цеолит, и, необязательно, инертный тугоплавкий оксид 12. Термин «без носителя» подразумевает, что композиция представляет собой предварительно сформованный каталитический носитель, на который затем наносят металлы путем пропитки или осаждения, в отличие от традиционного катализатора, в котором металлы вместе с материалами носителя измельчаются и объединяются вместе под действием физических сил. Кристаллическая структура цеолитного компонента при этом остается неповрежденной, а металлы, главным образом, металл группы VIb, и особенно металлический молибден, внедряются внутрь пор цеолита.
Разработанная каталитическая композиция обладает очень высокой активностью при гидрировании моноароматических соединений, а также существенно лучшей селективностью по керосиновым и дизельным фракциям. Даже при достижении существенно более высокой степени гидрирования ароматических соединений количество потребляемого водорода остается ниже, чем для катализаторов традиционного приготовления.
Сырьем процесса служат газойли атмосферной перегонки, газойли коксования, газойли вакуумной перегонки, фракции после деас-фальтизации, воски, полученные в процессе синтеза Фишера-Тропша, широкие и узкие остаточные фракции, газойли термического или каталитического крекинга и синтетические сырые нефти. Содержание серы может составлять до 6% мас. Процесс протекает при 300- 450 оС и давлении 80−200 атм.
Коллективом ОАО ВНИИНП в 2006 г. был разработан катализатор для получения дизельных фракций из вакуумных газойлей в соответствии с требованиями Евро-4 по EN-590. Гидрокрекинг проходит при температуре 340- 430 оС, давлении 30−100 атм., объемной скорости подачи сырья 0. 5−3 ч-1, при соотношении Н2/сырье, равном 250−1000 нм3/м3. Катализатор обладает повышенной гидрокреки-рующей и гидрообессеривающей активностью и селективностью, состоит из кобальта, молиб-
дена и вольфрама в виде оксидов, фтористого алюминия и промотора на оксиде алюминия. В состав промотора также может входить оксид циркония в количестве до 3% мас. 13.
Компанией UOP LLC разработан ряд катализаторов? и Y цеолитов, предназначенных для получения бензиновых 14 и керосиновых 15 фракций для процессов, протекающих при температуре 232−454 оС и давлении от 51 до 240 атм в реакторах со стационарным слоем катализатора. Данные катализаторы могут применяться как в одностадийном, так и в двухстадийном процессе гидрокрекинга, с предварительной гидроочисткой или без гидроочистки. В двухстадийном процессе описанные катализаторы могут применяться как на первой, так и на второй стадии. Разработанному катализатору может предшествовать катализатор гидроочистки в отдельном реакторе либо на верхних слоях в многослойном реакторе. Типичным сырьем процессов являются атмосферный газойль, вакуумный газойль, газойли коксования и термического крекинга, т. е. процесс позволяет перерабатывать широкий перечень сырья.
Также компанией UOP разработан катализатор для получения сверхмалосернистого дизельного топлива для процессов, протекающих при тех же условиях, что и для предыдущих катализаторов 16. Желательным сырьем является вакуумный газойль с пределами выкипания 315−538 оС.
Компанией Королевства Саудовская Аравия Saudi Arabian Oil Co совместно с американской Aramco Servises разработан «массивный катализатор» NiMo-MCM-41 для переработки углеводородной смеси вакуумного газой-ля/деметаллизированной нефти 17. Созданный катализатор состоит из каталитического материала-носителя, включающего мезопористый материал, каталитический металл в форме сульфида, состоящий из молибдена, которым пропитан носитель, и металл-промотор на носителе, включающем в себя никель, служащий для повышения каталитической конверсии. Также разработана двухступенчатая технологическая схема гидрокрекинга смеси вакуумного газойля/деметаллизированной нефти в присутствии описанного выше катализатора с предварительной гидроочисткой сырья. Целевыми продуктами являются бензиновые фракции, керосиновые фракции либо фракция дизельного топлива в зависимости от конъюнктуры рынка.
В 2007 г. в США Basf Catalysts LLC разработал катализатор гидрокрекинга на основе Y-цеолита, предназначенный для переработки широкого перечня сырья — сырой нефти, от-бензиненной нефти, отгонов вакуумной перегонки, газойля коксования, рециклового газойля, гудронов, вакуумного газойля, деас-фальтированных остатков и других остаточных продуктов с пределами выкипания от 340 до 565 оС. Характерной для данного процесса особенностью является протекание его при высоком давлении — от 104 до 345 атм, хотя катализатор можно использовать и при более высоких давлениях, ограниченных возможностями оборудования. Температура процесса равна 360−440 оС. Разработанный катализатор желательно применять в комплексе с предварительной гидроочисткой в двухстадийном процессе либо в одностадийном многослойном реакторе 18.
Японской компанией Nippon Oil Corporation разработана серия катализаторов для гидрокрекинга парафиновых углеводородов, содержащих цеолит типа Y. Катализатор обладает высокой крекирующей активностью, высоким выходом целевого продукта — дизельной фракции (не менее 60% мас.) и его низкой температурой застывания (-35 оС и ниже). Процесс протекает при температуре 250−400 оС и давлении 20−80 атм с объемной скоростью исходного сырья 0. 3−5.0 ч-1 в реакторе со стационарным слоем катализатора 19,20.
Литература
1. Катализ в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. /Под ред. П. Эмме-та. Кн.1.- М.: Гостоптехиздат, 1959.- 662 с.
2. Пат. № 1 915 473 США/ Мюррэй Р./ google. com/patents/US1915473.- 1933.
3. Рубинштейн А. М., Фрейдлин Л. X., Боруно-ва Н. В // Изв. АН СССР-ОХН.- 1955, № 4. -С. 64.
4. Рубинштейн А. М., Миначев X. М., Шуйкин Н. И. // Доклады А Н СССР.- 1948, № 61.- С. 285.
5. Маслянский Г. Н. /Докл. АН СССР.- 1944, № 45.- С. 25.
6. Орочко Д. И., Сулимов А. Д., Осипов Л. Н. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке.- М.: Химия.- 1971.- 352 с.
7. Ахметов С. А. Физико-химическая технология глубокой переработки нефти и газа. Ч.2.- Уфа: УГНТУ, 1997.- 304 с.
8. Пигузова Л. И. Высококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии.- М.: Химия, 1974.- 176 с.
9. Нефедов Б. K., Радченко Е. Д., Алиев Р. Р. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти.- М.: Химия, 1992.- 272с.
В 2012 г. во Франции компанией IFP Energies Nouvelles совместно с университетом Пуатье разработаны катализаторы, позволяющие получать в процессе гидрокрекинга керосиновые и дизельные фракции из парафиновых углеводородов возобновляемых ресурсов-животных жиров, рыбьего жира, растительных масел или водорослей 21. Катализатор, используемый в процессе, состоит из металлов группы VIb с дегидро-гидрирующими свойствами и металлов группы VIII периодической таблицы, отдельно или в комбинации c носителем, содержащим цеолит в виде кристаллов. Процесс протекает при температуре от 150 до 500 оС и давлении 5−100 атм, объемная скорость подачи сырья 0.1 до 10 ч-1. Сырье может содержать различные примеси, в том числе азотосодержащие гетероатомные соединения (до 1% мас.), выход продукта может составлять до 50% мас.
Широкий ассортимент производимых промышленностью катализаторов примерно одинакового химического состава и предназначенных для одного и того же процесса свидетельствует об активных исследованиях ведущих фирм, специализирующихся на изготовлении катализаторов для одного из важнейших технологических процессов переработки нефтяного сырья, позволяющего повысить глубину переработки нефти и получать высококачественные нефтепродукты — гидрокрекинга.
References
1. Kataliz v neftepererabatyvajushhej i neftehimicheskoj promyshlennosti. /Pod red. P. Jemmeta. Kn.1.- M.: Gostoptehizdat, 1959. -662s.
2. Pat. US1915473 / Mjurrjej R. /google. com/ patents/US1915473.- 1933.
3. Rubinshtejn A. M., Frejdlin L. X., Borunova N. V // Izv. AN SSSR-OHN.- 1955, № 4.- S. 64.
4. Rubinshtejn A. M., Minachev X. M., Shujkin N. I. // Doklady AN SSSR.- 1948, № 61.- S. 285.
5. Masljanskij G. N. /Dokl. AN SSSR.- 1944, № 45.- S. 25.
6. Orochko D. I., Sulimov A. D., Osipov L. N. Gidrogenizacionnye processy v nefteperera-botke.- M.: Himija.- 1971.- 352 c.
7. Ahmetov S. A. Fiziko-himicheskaja tehnologija glubokoj pererabotki nefti i gaza. Ch.2.- Ufa: UGNTU, 1997.- 304 s.
8. Piguzova L. I. Vysokokremnezemnye ceolity i ih primenenie v neftepererabotke i neftehimii.- M.: Himija, 1974.- 176 s.
9. Nefedov B. K., Radchenko E. D., Aliev R. R. Katalizatory processov uglublennoj pererabotki nefti.- M.: Himija, 1992.- 272 s.
10. Пат. № 2 124 400 РФ /Ирисова К. Н., Смирнов В. К., Чванова Е. С., Карельский В. В., Асеева
A. n. //ru-patent. info.- 1999.
11. Пат. № 2 310 509 РФ /Ирисова К. Н., Смирнов
B. К., Чванова Е. С., Поняткова З. Ю., Талисман Е. Л. //www. freepatent. ru.- 2006.
12. Пат. ND2387480 /Сторк В. Х.Ю., Домокос Л., Йонгкинд Л., Ригутто М. С., Ван Дер Ворт Э.Х.К. //www. freepatent. ru.- 2008.
13. Пат. № 2 301 703 РФ /Коновальчиков О. Д., Хавкин В. А., Гуляева Л. А., Резниченко И. Д., Бочаров А. П., Красильникова Л. А., Мисько О. М, Лощенкова И. Н, Бычкова Д. М. /bd. patent. su.- 2007
14. Пат. US2394066 /Ванг Л. /www. freepatent. ru. -
2009.
15. Пат. US2383584 /Ванг Л. /www. freepatent. ru. -
2010.
16. Пат. US2386669 /Кэльнез Т. Н, Тхаккар В. П., Хоэн Р. К. /bd. patent. su.- 2007.
17. Пат. US2006157386 /Ahmed S., Al-Naeem W. / worldwide. espacenet. com.- 2006.
18. Пат. US2435643 /Сктокуэлл Д. М., Лернер Б. А. /www. freepatent. ru.- 2010.
19. Пат. № 2006−94 963 Япония /Хигачи М., Секи Х., Саито С., Курода Р., Камеока Т. /worldwide. espacenet. com.- 2010.
20. Пат. № 2 428 253 Япония /Секи Х., Хигачи М., Саито С., Курода Р., Камеока Т. /www. freepatent. ru. -2011.
21. Пат. № 2 012 000 294 Франция/Баталья Н., Пи-нард Л., Лемос ДаСильва, Франческо М., Гил-лон Э., Боуч К. /worldwide. espacenet. com.- 2012.
10. Pat. RU2124400 /Irisova K. N., Smirnov V. K., Chvanova E. S., Karel'-skij V. V., Aseeva A. P./ /ru-patent. info.- 1999.
11. Pat. RU2310509 RF /Irisova K. N., Smirnov V. K., Chvanova E. S., Ponjatkova Z. Ju., Talisman E. L. //www. freepatent. ru.- 2006.
12. Pat. ND2387480 /Stork V. H. Ju., Domokos L., Jongkind L., Rigutto M.S., Van Der Vort Je.H.K. //www. freepatent. ru.- 2008.
13. Pat. RU2301703 /Konoval'-chikov O. D., Havkin V. A., Guljaeva L. A., Reznichenko I. D., Bocharov A. P., Krasil'-nikova L. A., Mis'-ko O. M, Loshhenkova I. N, Bychkova D. M. /bd. patent. su.- 2007
14. Pat. US2394066/Vang L. /www. freepatent. ru. -
2009.
15. Pat. US2383584 /Vang L. /www. freepatent. ru. -
2010.
16. Patent US2386669 /Kjel'-nez T. N, Thakkar V. P., Hojen R. K. /bd. patent. su.- 2007.
17. Pat. US2006157386 /Ahmed S., Al-Naeem W. / worldwide. espacenet. com.- 2006.
18. Pat. US2435643 /Sktokujell D. M., Lerner B. A /www. freepatent. ru.- 2010.
19. Pat. № 2006−94 963 Japonija /Higachi M., Seki H., Saito S., Kuroda R., Kameoka T /worldwide. espacenet. com.- 2010.
20. Pat. № 2 428 253 Japonija /Seki H., Higachi M. Saito S., Kuroda R., Kameoka T /www. freepatent. ru. -20H.
21. Pat. № 2 012 000 294 Francija/Batal'-ja N., Pinard L., Lemos DaSil'-va, Franchesko M., Gillon Je., Bouch K./ worldwide. espacenet. com.- 2012.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой