Электроэкстракция меди из разбавленных водных растворов

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 546. 712
О. И. Дубинина, Т. Л. Микова, В. С. Колосницын 1
Электроэкстракция меди из разбавленных водных растворов
Бирская государственная социально-педагогическая академия 452 323, г. Бирск, ул. Интернациональная, 10- факс: (214) 2−64−55 1 Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук 450 054, г. Уфа, пр. Октября, 71- факс: (347) 235−60−66
Исследован процесс катодного осаждения меди из разбавленных растворов, изучено влияние концентрации, плотности тока и кислотности среды на качество катодных осадков и выход меди по току.
Ключевые слова: гидрометаллургия меди, выщелачивание, электроэкстракция, продуктивные растворы, хронопотенциометрия.
Гидрометаллургические методы находят все большее применение в производстве цветных металлов. Особенно перспективно их применение для извлечения металлов из бедных и труднообогатимых руд, не поддающихся традиционным методам переработки.
Гидрометаллургический способ включает три основные стадии: переведение целевых и сопутствующих компонентов из сырья в раствор (выщелачивание), переработку растворов (очистку и концентрирование) и выделение из них металлов либо в виде их соединений, либо в чистом виде (электролиз).
К достоинствам гидрометаллургии относят: менее энергозатратную переработку по сравнению с пирометаллургией, возможность селективного выделения целевых металлов, а также экологическую чистоту. Широкое применение гидрометаллургии зачастую сдерживается относительно высокой себестоимостью переработки рудного сырья. Себестоимость продукции определяется затратами на каждой стадии. Наиболее затратна стадия очистки и концентрирования продуктивных растворов, на которой применяют жидкостную экстракцию, ионообменную сорбцию, ионную флотацию. Поэтому для снижения себестоимости продукции целесообразна разработка методов выделения целевых компонентов непосредственно из продуктивных растворов выщелачивания без их предварительной очистки и концентрирования. Таким методом может быть электролиз. Кроме того, электроэкстракция металлов непосредственно из продуктивных растворов выщелачивания открывает
Дата поступления 07. 02. 07
возможность создания малоотходных и безотходных технологий, т. к. процесс электролиза практически безреагентен, а отработанный электролит может быть возвращен в замкнутый технологический цикл.
Поскольку в продуктивных растворах выщелачивания руд концентрация целевых компонентов невысока, актуальна разработка методов электроэкстракции металлов из разбавленных растворов.
Целью данной работы было выяснение возможностей и условий электроэкстракции меди из низкоконцентрированных водных растворов.
Экспериментальная часть
Использованные в работе модельные растворы готовили из сухих солей марки х.ч. растворением либо в дистиллированной воде, либо в 0.5 М растворе серной кислоты.
Электроэкстракцию меди проводили в щелевом электролизере с неразделенным электродным пространством. Катодом служил электрод, изготовленный из нержавеющей стали марки НХ-18Н10Т, анодом — оксидноруте-ниевый титановый сетчатый электрод (ОРТА). Расстояние между электродами составляло 5 мм. Катодное осаждение Си проводили в гальваностатическом режиме, в стационарных условиях при температуре 20 ± 1 оС. Поляризацию электродов осуществляли с помощью источника стабилизированного тока Б5−47. Величину напряжения на ванне контролировали с помощью цифрового мультиметра марки Б7−27А/1. Время электролиза рассчитывали из условий 50% степени извлечения меди из растворов. Термостатирование электролизера осуществляли с помощью воздушного термостата марки ТС-80М.
Выход по току (ВТ) электровыделения меди определяли хронопотенциометрическим и аналитическим методами.
Определение В Т методом хронопотен-циометрии
Хронопотенциометрические исследования проводили с помощью автоматического гальва-ностата, разработанного и изготовленного в лаборатории электрохимии ИОХ УНЦ РАН. Для работы использовали стандартную трех-электродную стеклянную ячейку с разделенными стеклянной диафрагмой катодным и анодным пространством. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод (Ест = 0. 2438 В), вспомогательным — плоский платиновый, рабочим — платиновый проволочный. Поверхность рабочего электрода составляла 0. 16 см². Перед экспериментами поверхность рабочего электрода обрабатывали раствором концентрированной азотной кислоты, затем электрод тщательно промывали в дистиллированной воде.
Первоначально при гальваностатической поляризации электродов осуществляли катодное осаждение металлической меди в течение определенного времени, затем ее анодное растворение. ВТ рассчитывали по соотношению количества электричества, пошедшего на катодное осаждение и анодное растворение по формуле:
I -Т
ВТ = -р-- -100%,
I т
±ос oc
где Iос и ^ - величина тока осаждения и растворения, А-
тос и тр — время осаждения и растворения, с
Относительная погрешность измерения ВТ составляла 1−2%.
Для подтверждения результатов определения ВТ хронопотенциометрическим методом выход по току определяли и аналитическим методом.
Определение В Т аналитическим методом
По окончании электролиза концентрацию меди в электролите определяли методом прямого комплексонометрического титрования 1. Значения В Т (выход по току) и СИ (степень извлечения металла) рассчитывали по формулам:
ВТ = (Сисх Скон) '- F -100%
I ¦t
где Сисх — начальная концентрация электролита (моль/л) —
Скон — концентрация электролита после электролиза (моль/л) —
F — постоянная Фарадея (26.8 А • час) — I — величина тока (А) — T — время электролиза (ч) — /л — фактор эквивалентности (для Си1/ 2)
СИ=Сисх-Скон -100%,
Сисх
где Сисх — начальная концентрация электролита (моль/л) —
Скон — концентрация электролита после электролиза (моль/л)
Результаты и их обсуждение
Электровыделение меди из индивидуальных нейтральных растворов сульфата меди
Концентрация ионов меди в продуктивных растворах выщелачивания обычно находится в пределах от 0. 01 до 0.5 моль/л. Поэтому нами была изучена электроэкстракция меди из растворов с близкими значениями концентраций. В таблице представлены результаты исследований катодного выделения меди из индивидуальных нейтральных растворов сульфата меди. Под нейтральными растворами мы подразумевали растворы сульфата меди, рН которых обусловлен лишь их гидролизом.
Исследования показали, что с ростом концентрации растворов сульфата меди качество катодных осадков меди улучшается, а ВТ увеличивается. При высоком (0. 25 моль/л) содержании меди в растворе медь выделяется в виде плотной розовой фольги, хорошо сцепленной с поверхностью катода, а ВТ составляет 95−98%. Катодная плотность тока фактически не влияет на ВТ.
В растворах с концентрацией 0. 016 моль/л и 0.1 моль/л плотно сцепленные с поверхностью катода розовые осадки катодной меди образуются при плотности тока 1 мА/см2 и менее. При плотности тока 5 мА/см2 и более наблюдается образование красно-бурых, дендритных, плохо сцепленных с поверхностью катода осадков. Зависимости В Т от плотности тока в растворах с низкой концентрацией (0.1 М и 0. 016 М) имеют максимумы, положение которых определяется плотностью тока. В 0.1 М растворе максимум наблюдается при 5 мА/см2 (ВТ составил 100%), а в 0. 016 М -при 10 мА/см2 (ВТ составил 59%).
Таблица
Влияние концентрации меди (II) и плотности поляризующего тока на качество катодных осадков и выход по току электровыделения меди
С, моль/л 1, и на ванне, т, ч ВТ, СИ, Качество катодного осадка
Исх. Конеч. мА/см2 В % %
0. 25 0. 13 5 1. 48 1. 33 97 48 Осадок светло-розового цвета, плотно сцеплен с поверхностью катода
0. 131 10 1. 65 0. 58 97 47.6 Светло-розовая фольга, плотно сцеплена с катодом
0. 125 15 2.2 0. 38 97 50 У поверхности катода — розовая фольга, поверх — красный дендритный
0. 38 20 2. 07 0. 33 98 49 У поверхности катода осадок розовый, поверх — красный
0.1 0. 065 2 1.3 1. 17 79 35 Розовый, плотно сцеплен
0. 05 5 1.7 0.5 100 50 Красный, дендритный осадок, сцепление с катодом — слабое
0. 0512 10 2.3 0. 25 98 48. 75 Красный, дендритный осадок, сцепление с катодом — слабое
0. 0575 20 2.7 0. 125 85 47.5 Красный, дендритный осадок, сцепление с катодом — слабое
0. 016 0. 0125 1 1.6 0. 33 43 21. 88 Красно-розовый, плотно сцеплен, не смывается
0. 012 5 1.8 0. 083 49 25 Красно-бурый, дендритный, легко смывается с поверхности катода
0. 0117 10 2.1 0. 042 53 26. 56 Красно-бурый, дендритный, легко смывается с поверхности катода
0. 0125 20 2.4 0. 033 43 21. 88 Красно-бурый, дендритный, легко смывается с поверхности катода
Напряжение на ванне увеличивается с ростом плотности тока и снижением концентрации соли.
Влияние концентрации меди в растворе и плотности тока
Проведенные нами исследования показали, что наибольшее влияние на ВТ при электроосаждении меди оказывает концентрация ионов меди в растворах и катодная плотность тока, в меньшей степени — рН электролитов.
При относительно высоком содержании меди в растворе (0. 25 моль/л и более) с ростом ее концентрации наблюдается улучшение качества катодного осадка и увеличение ВТ. Это объясняется тем, что скорость целевой реакции катодного выделения меди в данных растворах выше, чем скорость побочной реакции выделения водорода, т. к. концентрация ионов двухвалентной меди в прикатодном слое близка к концентрации Си2+ в объеме раствора и концентрационная поляризация минимальна. Поскольку практически не происходит выделения водорода, защелачивание электролита невелико и рН прикатодного слоя мало отличается от рН в объеме электролита. Поэтому катодные осадки меди образуются в виде розовой фольги, плотно сцепленной с поверхностью электрода.
По мере уменьшения концентрации меди в растворах происходит увеличение перенапряжения процесса катодного выделения меди, что приводит к повышению потенциала электрода и тем самым к увеличению скорости реакции выделения водорода. Это ведет к тому, что растет рН прикатодного слоя, начинаются процессы гидролиза солей одновалентной меди, что сказывается на ВТ и качестве осадка. Выход по току с уменьшением концентрации ионов меди в растворах снижается, и образуется рыхлый, дендритный, плохо сцепленный с поверхностью катода осадок меди, что согласуется с результатами, полученными в работе на дисковом электроде 2
с кольцом 2.
Наличие максимумов на зависимостях ВТ — 1, полученных в разбавленных растворах, можно объяснить следующим образом. При электровыделении металлов из водных растворов выход по току определяется соотношением скоростей, по крайней мере, трех процессов: скорости электрохимического выделения целевого компонента, скорости выделения водорода и скорости коррозии образовавшихся катодных осадков. В стационарном состоянии в растворах солей меди устанавливается равновесие между Сио, Си+ и Си2+:
Си0 + Си2+ о 2Си+ (1)
При 25 оС константа равновесия 3 составляет К = [Си+]2 / [Си2+] = 0. 65 • 10−6, т. е. равновесная концентрация ионов одновалентной меди в 0.1 М растворе сульфата меди (II) очень мала (2. 55 • 10−4 г-ион/л).
Из уравнения 1 следует, что растворение (коррозия) металлической меди может происходить в результате ее взаимодействия с ионами двухвалентной меди. Скорость коррозии меди будет определяться концентрацией ионов не только двухвалентной, но и одновалентной меди.
Одновалентные ионы меди могут появиться в растворе либо вследствие неполного восстановления двухвалентных ионов (при низких плотностях тока):
Си2+ + е ^ Си+ (2)
либо вследствие реакции диспропорциониро-вания. Образование ионов Си+ при электролизе доказано методом вращающегося дискового электрода с кольцом 4.
С уменьшением концентрации меди в растворе доля ионов Си+, образующихся при электролизе, увеличивается. При превышении равновесной концентрации ионов одно-валентой меди равновесие реакции 1 смещается влево, т. е. скорость коррозии металлической меди снижается.
Ионы одновалентной меди реакционно-способны и быстро окисляются кислородом воздуха до Си2+:
Cu+ +|o2 + H2O ^ Cu2+ + 2OH-
(3)
Можно предположить, что относительно низкий выход по току при малых плотностях тока, наблюдаемый в разбавленных растворах, объясняется высокой скоростью коррозии металлической меди вследствие достаточно высоких концентраций одновалентной меди в приэлектродном слое.
Увеличение катодной плотности тока ведет к некоторому повышению ВТ из-за снижения количества одновалентных ионов меди, образующихся при электролизе, и, следовательно, к снижению скорости коррозии металлической меди. Но при дальнейшем увеличении плотности тока увеличивается скорость параллельной реакции восстановления водорода, что приводит к уменьшению ВТ электровыделения меди.
Таким образом, можно предположить, что в разбавленных растворах на ВТ и качество катодных осадков меди при небольших плотностях тока преимущественное влияние
оказывают коррозионные процессы, а при высоких — параллельные реакции выделения водорода.
Электровыделение меди из индивидуальных кислых растворов сульфата меди
На рис. 1 приведены результаты влияния рН растворов и плотности поляризующего тока на выход по току электровыделения меди из 0. 25 моль/л водного раствора сульфата меди.
ВТ, %
110 100 -90 -80 70 60
50 -40 -30 -20 -10 —
10
15
20
25
КмА/см
Рис. 1. Зависимость выхода по току электровыделения меди от катодной плотности тока в 0. 25 моль/л растворах сульфата меди различной кислотности. (Определение параметров проводили хронопотен-циометрическим методом)
Исследования показали, что с ростом плотности поляризующего тока от 1 до 20 мА/см2 как в нейтральном растворе, так и в кислых растворах, увеличивается ВТ электровыделения меди. Это объясняется тем, что в растворах данной концентрации увеличение плотности тока ведет к увеличению скорости реакции электровыделения меди.
Однако, в нейтральных растворах при всех плотностях тока значения ВТ электровыделения меди приблизительно на 30% ниже ВТ кислых раствора. Это можно объяснить тем, что в нейтральных растворах, вследствие прохождения параллельной реакции восстановления водородных ионов, идет локальное увеличение рН приэлектродного слоя (защелачивание), и возможно образование гидроксидных соединений одновалентной меди (4):
Си2Б04 +Н20 ^ Си20 + Н2Б04 (4)
0
0
5
Если же кислотность растворов электролитов повышается, то ВТ электровыделения меди увеличивается, так как в присутствии серной кислоты идет растворение фазовых оксидов и гидроксидов меди, а также окисление закисной соли или закиси меди кислородом воздуха:
1
Си2Б04 +Н2Б04 ^ 2СиБ04 +Н20
1
(5)
Си20 + 2Н2Б04+^02 ^ 2СиБ04+2Н20 (6)
Результаты исследований влияния рН растворов и плотности поляризующего тока на выход по току меди из 0.1 моль/л растворов сульфата меди представлены на рис. 2.
ВТ, % 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

--
-рН=4

'- -РЙ-0 5














--


10
15
20
25
1, мАсм
Рис. 2. Зависимость выхода по току электровыделения меди от катодной плотности тока в 0.1 моль/л растворах сульфата меди различной кислотности. (Определение параметров проводили хронопотен-циометрическим методом)
Из рис. 2 видно, что в нейтральном рас-тво-ре с увеличением плотности поляризующего тока ВТ электровыделение меди также увеличивается и достигает максимума при 1 = 20 мА/см2, т. е. в данном случае превалирует реакция электровыделения металлического осадка меди. В кислых же растворах зависимость ВТ электровыделения меди от кислотности проходит через
максимум. При увеличении плотности тока от 1 до 10 мА/см2 ВТ электровыделения меди повышается. Но при дальнейшем увеличении плотности тока (до 20 мА/см2) ВТ снижается. Эти данные могут свидетельствовать о том, что в растворах с низкой (0.1 моль/л) концентрацией ионов меди при больших плотностях тока возрастает скорость реакции выделения водорода.
Уменьшение рН от 4.0 до 1.0 приводит к увеличению ВТ меди в среднем на 10−20% по сравнению с нейтральным раствором. Это можно объяснить тем, что, как и в случае
0. 25. моль/л раствора, увеличение концентрации кислоты предотвращает накопление однозарядной меди и предупреждает гидролиз ее сульфата, способствуя тем самым обогащению раствора сернокислой медью (уравнения 4 и 5).
Таким образом, на основании анализа результатов проведенных исследований установлено, что из разбавленных растворов (0. 016 и 0.1 моль/л) медь может извлекаться с достаточно высоким выходом по току (53 и 98% соответственно). Наиболее приемлемой для разбавленных растворов можно считать плотность тока 10 мА/см2.
Показано, что величина рН растворов оказывает различное влияние на выход по току электровыделения меди из растворов с различной концентрацией. Для умеренно концентрированных растворов (0. 25 моль/л) снижение рН приводит к увеличению выхода по току. Для разбавленных растворов увеличение выхода по току с уменьшением рН наблюдается лишь при низких плотностях тока.
Литература
1. Харитонов Ю. Я. Аналитическая химия (аналитика). В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа.- М.: Высшая школа, 2001.- 227 с.
2. Данилов А. И., Молодкина Е. Б., Полука-ров Ю. М. // Электрохимия.- 2000.- Т. 36, № 10.- С. 1236.
3. Кудрявцев Н. Т. Электролитические покрытия металлами.- М.: Химия, 1979.- С. 239
4. Некрасов Л. Н., Березина Н. П. // Докл. АН СССР.- 1962.- Т. 142.- С. 855.
0
5

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой