Применение катализаторов в процессе получения биодизельного топлива в сверхкритических флюидных условиях

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

А. Р. Габитова, Ф. М. Гумеров, В. Le Neindre,
Э. Р. Галлямов
ПРИМЕНЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДНЫХ УСЛОВИЯХ
Ключевые слова: биодизельное топливо, гетерогенный катализатор, окислы металлов, СКФ-условия.
Приведен обзор работ в области применения гетерогенных катализаторов- окислов металлов для процесса трансэтерификации растительных масел в биодизельное топливо в сверхкритических флюидных (СКФ) условиях, а также предложено использование катализатора ZnO в процессе непрерывного получения биодизельного топлива в реакторах проточного типа.
Keywords: biodiesel fuel, heterogeneous catalyst, metal oxides, SCF-conditions.
An overview of works in the field of heterogeneous catalysts — metal oxides for vegetable oil transesterification process into biodiesel in supercritical fluid (SCF) conditions is given, the use of ZnO catalyst in the process of continuous pro-
duction of biodiesel in a batch reactor is also suggested.
Катализаторы широко применяются в процессах получения и синтеза различных видов углеводородных топлив. Так в лаборатории LSPM университета Париж 13 проводятся исследования по использованию катализатора Cu-ZnO в процессе получения синтез-газа, состоящего из СО и Н2, который в дальнейшем можно использовать для получения жидких углеводородных топлив[1].
Одним из быстроразвивающихся направлений органического синтеза является гетерогенный катализ применительно к сверхкритическим флюидным (СКФ) реакциям. СКФ условия оказывают на гетерогенный катализатор следующее действие:
1. Обуславливают значительные изменения активности и селективности действия гетерогенных катализаторов
2. Заметно увеличивают время жизни катализатора и его производительность в реакциях, сопряженных с процессами дезактивации
В настоящее время в исследовательских работах по получению биодизельного топлива в сверхкритических флюидных условиях для снижения параметров процесса: давления, температуры, молярного соотношения метанола и масла и в итоге повышения энергоэффективности процесса, используются гетерогенные катализаторы — окислы металлов: ZnO, SrO, CaO, AI2O3, TIO2, ZrO2, НГО2, MgO и др. [2].
Так в работе Hawash [3] исследовалось применение катализатора СаО в процессе получения биодизеля из масла ятрофы в суб и сверхкритическом метаноле при разных экспериментальных условиях: температуре (120−250°С) и давлении (5−37 бар), молярное соотношение масла к метанолу было равно 1: 12. Рост температуры вызвал рост давления, и следовательно, рост конверсии метиловых эфиров (до 96%) при температуре до 200 °C, при дальнейшем увеличении температуры до 250 °C конверсия стала уменьшаться. Следовательно, 200 °C и давление в 24 бара явились оптимальными условиями проведения процесса. С помощью жидкостной хроматографии был обнаружен выход метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК) равный 96% за 1 час протекания ре-
акции, в отличии от времени протекания реакции 2,5 часа при обычных условиях (70°С и атмосферное давление).
Исследователь Demirbas [4] использовал катализаторы СаО и MgO для процесса получения биодизеля из сырого рапсового масла в сверхкритическом метаноле. Процесс проводился в автоклаве при температуре 247 °C. Было замечено, что конверсия возрастает на 60 — 90% уже в первую минуту протекания реакции, продукты омыления отсутствуют. Так же в этой работе катализатор СаО (0,3% от объема масла) был использован в процессе трансэтерификации подсолнечного масла в сверхкритическом метаноле. Процесс протекал при температуре 252 °C и давлении 24МПа, молярное соотношение метанола к маслу было равно 41:1. Было установлено, что СаО может увеличивать конверсию метиловых эфиров из подсолнечного масла при температуре 252 °C и давлении 24 МПа даже с добавлением небольшого количества катализатора (0,3% от объема масла). Скорость трансэтерификации явно возрастает с увеличением содержания СаО с 0,3 до 3%. Однако дальнейшее увеличение содержания СаО до 5% показало лишь малое увеличение выхода МЭЖК.
Кеас1юп Нте (в)
Рис. 1 — Влияние содержания СаО на выход метиловых эфиров. Температура: 252 °C, молярное соотношение метанола к подсолнечному маслу — 41: 1
На рис. 1, взятом из работы [4], приведено влияние содержания катализатора в реакционной сме-
си на время реакции.
В своей работе Wang и Yang [5] показали, что нано-катализатор MgO обладает высокой каталитической активностью при сверхкритических температурах. Реакция трансэтерификации проводилась при 260 °C и высоком давлении 28,7 МПа, с добавлением 3% мас. нано-MgO, соотношение метанола к маслу было равно 36:1. Скорость перемешивания была равна 1000 об/мин. Время реакции составило 10 минут и выход МЭЖК был более 99%. Такая высокая скорость реакции при добавлении катализатора, в основном, связана с меньшей энергией активации (75,94 кДж/моль) и интенсивным перемешиванием.
Jitputti и др. [6] исследовали каталитическую эффективность оксида циркония в реакции трансэтерификации пальмового масла в сверхкритическом метаноле и обнаружили, что после 1 ч реакции, используя 3% масс. катализатора и молярное отношение спирт /масло 6: 1, выход МЭЖК был равен 64,5%. Однако при использовании сульфатированно-го циркония выход МЭЖК увеличился до 90,3% при тех же реакционных условиях. Это связано с высокой окислительной способностью сульфат-анионов на поверхности циркония.
Нами же предлагается проведение исследовательских работ по использованию твердого гетерогенного катализатора ZnO в процессе непрерывного получения биодизельного топлива в реакторах проточного типа. Преимущества катализатора ZnO: обладает высокой активностью, минимальными весовыми потерями в сверхкритическом метаноле и низкой стоимостью.
Рис. 2 — Принципиальная схема модернизированной экспериментальной (пилотной) установки проточного типа: 1 — резервуар для спирта- 2 — реактор непрерывного типа с нагревом магнезиальным кабелем- 3 — резервуар для сырья- 4 -термостатируемый задерживающий сосуд- 5 -холодильник- 6 — гравитационно-динамический сепаратор- 7 — вакуумный насос- 8 — насос дозирующий- 9 — ультразвуковой диспергатор- 10 -теплообменник- 11, 12, 13 — вентиль высокого давления- 14, 15, 16 — вентиль- 17, 18 — регулятор давления
Схема существующей экспериментальной ус-
тановки проточного типа показана на рис. 2 [7,8]. Нанокристаллы катализатора ZnO [9] наносятся на внутреннюю поверхность реактора, который представляет собой змеевик, изготовленный из толстостенной трубки (сталь 12Х18Н10Т).
Реакционная смесь, состоящая из метанола и масла с заданным соотношением, проходит через реактор в сверхкритических флюидных условиях, при этом происходит взаимодействие реакционной смеси с катализатором, в результате чего повышается скорость реакции и снижаются параметры процесса: температура, энергопотребление.
Заключение Твердые гетерогенные катализаторы играют существенную роль в улучшении кинетики реакции и оптимизации реакторов для конверсии растительных масел в биодизель. Окислы металлов делают сепарацию продуктов легче, сохраняют свои свойства и могут использоваться многократно, уменьшают вредное воздействие на окружающую среду и стоимость процесса. Также эти катализаторы снижают параметры проведения процесса трансэтерификации — температуру, сокращают время реакции, и за счет этого снижаю энергетические затраты. Сверхкритический процесс с ZnO в качестве катализатора представляется перспективным и экономически целесообразным.
Литература
1. Baba К. Characteristics of nanostructured ZnO layers deposited in spray plasma device/ K. Baba, M. Nikravech, D. Vrel, A. Kanaev, L. Museur, M. Chehimi// Journal Nanosci. Nanotech. — 2011.
2. Чибиряев A.M. Перспективы использования оксидов металлов в СКФ: каталитические превращения и другие реакции.
3. Hawash S. Optimization of Biodiesel Production from Jatropha Oil By Heterogeneous Base Catalysed Transesterification/ S. Hawash, G. El. Di wani, E. Abdel Kader// International Journal of Engineering Science and Technology. — 2011. — 6. — P. 5242, 5249, 5250.
4. Demirbas A. New liquid biofuels from vegetable oils via catalytic pyrolysis/ A. Demirbas// Energy Educ. Sci. Technol. — 2008. -21. -P. l-59.
5. Wang L. Transesterification of soybean oil with nano-MgO or not in supercritical and subcritical methanol/ L. Wang, J. Yang// Fuel. -2007. -86(3). — P. 328−333.
6. Jitputti J. Transesterification of crude palm kernel oil and crude coconut oil by different solid catalysts/ J. Jitputti, B. Kitiyanan, P. Rangsunvigit, K. Bunyakiat, L. Attanatho, P. Jenvanitpanjakul // Chemical Engineering Journal. — 2006. — 116(1). — P. 61−66.
7. Газизов Р. А. Физико-химические основы трансэтерификации растительных масел в среде сверхкритического метанола / Р. А. Газизов и др. // Вестник Казан. технол. ун-та. — 2010. — № 2. — С. 221−224.
8. Р. А. Газизов. Перспективы использования сверхкритического
флюидного состояния в процессе получения биодизельного топлива / Р. А. Газизов и др. // Тез. Докл. I Межд. Науч. -практ. Конф. «Сверхкритические флюидные технологии: инновацион-
ный потенциал России», Ростов-на-Дону. — 2004. — С. 35−41.
9. Veriansyah В. Continuous synthesis of surfacemodified zinc oxide nanoparticles in supercritical methanol./ B. Veriansyah, J- D. Kim, B.K. Min, Y.H. Shin, Y-W. Lee, J. Kim// The Journal of Supercritical Fluids. — 2010. — 52(1). — P. 76−83.
© А. Р. Габитова — асп. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ- Ф. М. Гумеров — д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, gum@kstu. ru- В. Ье №іп^е — проф. лаб. Ь8РМ, университет Париж 13, bemard. leneindre@lspm. cnrs. fr- Э. Р. Галлямов — студ. КНИТУ.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой