Полимерные электролиты для литиевых и литий-ионных химических источников тока

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Часть 1 ОБЗОРНЫЕ СТАТЬИ
УДК 541. 64+541. 136. 2:621. 352
В. С. Колосницын *, Г. П. Духанин**, С. А. Думлер**, И. А. Новаков * *
ПОЛИМЕРНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ ДЛЯ ЛИТИЕВЫХ И ЛИТИЙ-ИОННЫХ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА
*Институт органической химии Уфимского научного центра РАН **Волгоградский государственный технический университет
1. ВВЕДЕНИЕ
Литиевые химические источники тока (ХИТ) имеют высокие удельные энергетические характеристики и представляют интерес для энергоснабжения самых разнообразных автономных объектов [1−3]. Применение лития, обладающего высоким отрицательным потенциалом и малым электрохимическим эквивалентом — 0,259 г/А-ч [4], позволило увеличить рабочее напряжение и удельную энергию источников тока подобного типа.
Положительные результаты работ по созданию литиевых ХИТ были получены тогда, когда в качестве электролитов было предложено использовать расплавы литийсодержащих солей и растворы солей лития в апротонных диполярныХ органических растворителях (АДР). Однако если источники тока с анодом на основе лития и расплавленным электролитом до настоящего времени не получили распространения из-за сложности решения материаловедческих, конструкционных и технологических проблем, то производство литиевых ХИТ, а впоследствии и литий-ионных аккумуляторов с неводным (апротонным) электролитом, несмотря на некоторые недостатки, стало на промышленную основу. В качестве органических растворителей в таких электролитах чаще всего применяют пропиленкарбонат (ПК), этиленкарбонат (ЭК), диэтилкарбонат (ДЭК), диметил-карбонат (ДМК), либо их смеси, а в качестве литиевых солей — перхлорат (1лСЮ4), гексафторфос-фат (иРР6), гексафторарсенат (УАэРб) и тетрафторборат (Ь]'-ВР4). Электрическая проводимость неводных электролитов лежит в пределах 10"2−10 3 См/см.
Сравнительный анализ характеристик различных электрохимических систем [5] показывает преимущество нового поколения аккумуляторов — литий-ионных аккумуляторов с жидким (У-ИА) и полимерным твердым или загущенным электролитом (ПЫ-ИА). Подобные системы позволяют реализовать напряжения порядка 2,7−3,7 В и удельную энергию 150−200 Втч/кг, что в два-два с половиной раза выше по сравнению с широко известными никель-кадмиевыми и никель-металл огидридными аккумуляторами.
Специалисты, работающие в области разработки и производства литий-ионных аккумуляторов, полагают, что к 2010 году практически все источники автономного электропитания, используемые в военной технике, будут основаны на технологии литий-ионного аккумулятора [5].
Все годы с момента создания первого литиевого гальванического элемента с апротонным электролитом (а это уже свыше тридцати лет) ведутся работы по созданию новых и модернизации существующих рабочих тел литиевых источников тока.
Одним из перспективных направлений в плане совершенствования литиевых и литий-ионных ХИТ является применение в них полимерных электролитов (ПЭ), что позволяет улучшить их энергетические и эксплуатационные характеристики и упростить технологию производства. Ис-
следования в области создания ПЭ ведутся с середины 70-х годов прошлого столетия, и в настоящее время электрохимия полимерных электролитов является одной из наиболее динамично развивающихся областей современной электрохимии [6]. ПЭ, предназначенные для применения в литиевых ХИТ, должны обладать хорошими физико-механическими свойствами, высокой ионной и низкой электронной проводимостями, широким диапазоном электрохимической стабильности, быть инертными по отношению к материалам электродов.
Полимерные электролиты, с точки зрения компонентного состава, разделяют на две большие группы. В первую группу включают ПЭ, не содержащие низкомолекулярного растворителя, в их состав входят высокомолекулярный полимер, соль лития и (в ряде случаев) неорганические мелкодисперсные наполнители. ПЭ этого типа называют твердыми полимерными электролитами (ТПЭ). Ко второй группе относят электролиты, содержащие, помимо полимеров, литиевых солей и наполнителей, низкомолекулярные растворители. В этой группе различают микропористые, гелевые и пластифицированные полимерные электролиты [7].
Микропористые П Э представляют собой микропористые полимерные пленки, изготовленные из химически стойких полимеров, например, полиэтилена или полипропилена, пропитанные растворами литиевых солей в диполярных апротонных растворителях. Они обладают хорошими механическими свойствами и высокими значениями ионной проводимости, приближающимися к ионной проводимости жидких неводных электролитов (10−2-10"3 См/см).
Гелевые П Э (ГПЭ) представляют собой многокомпонентные системы, включающие, по крайней мере, пленкообразующий полимер, апротонный диполярный растворитель и литиевую соль. Пространственная сетка ГПЭ образована макромолекулами или их агрегатами, в которой распределен раствор соли в АДР. Эти электролитные системы имеют достаточно высокую ионную проводимость (до 10−3-10^* См/см) и в ряде случаев довольно хорошие механические свойства.
В пластифицированных полимерных электролитах содержание растворителя значительно ниже, чем в гелевых, и, как правило, заметно ниже и их электропроводность.
Существенным недостатком ПЭ, содержащих низкомолекулярный растворитель, за исключением микропористых, является возможная термодинамическая нестабильность их фазового состава. Кроме того, общим недостатком ПЭ второй группы является возможность испарения растворителя при хранении и эксплуатации ХИТ. Наконец, присутствие растворителей обусловливает недостатки этой группы ПЭ, общие с жидкими неводными электролитами, — это химическая активность по отношению к литию, возможность нежелательной соинтеркаляции молекул растворителя в материал катода. Все эти процессы могут приводить к деградации электродных материалов и ухудшению характеристик ХИТ на основе таких полимерных электролитов.
Наиболее предпочтительно, с точки зрения безопасности, удобства производства и эксплуатации, применение в литиевых ХИТ ТПЭ. Однако, в настоящее время применение ТПЭ ограничено рядом проблем: во-первых, они имеют низкую ионную проводимость при обычных температурах (10~5−10~8 См/см) — во-вторых, в переносе заряда участвуют не только ионы лития, но и анионы, что может приводить к концентрационной поляризации- в-третьих, они, подобно жидким электролитам, при контакте с материалами электродов (как положительного, так и отрицательного) могут образовывать переходный слой с высоким сопротивлением [7−9].
Поэтому в настоящее время по-прежнему актуальными являются работы по созданию литий-проводящих полимерных электролитов, обладающих высокой электропроводностью в широком температурном диапазоне, химической и электрохимической стабильностью, хорошими физикомеханическими свойствами.
2. ТВЕРДЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
2.1. Взаимодействия в системе полимер — соль лития
Органические полимеры, используемые для получения ПЭ, являются диэлектриками. Их не-
значительная проводимость (10−12−10−10 См/см), как правило, обусловлена наличием примесей.
Поэтому достаточно хорошие полимерные ионные проводники можно получить, вводя ио, но ген-
ные или ионофорные группы в состав самой полимерной молекулы либо ионофоры в состав по-
лимерной системы в целом. Ионизация ионогенов или ионофоров возможна в том случае, если по-
. шмерная система обладает достаточно высокой диэлектрической проницаемостью и сольвати-& gt-ующей способностью по отношению к различным ионам. Такими свойствами обладают системы [а основе функциональных полимеров, то есть полимеров, в молекулах которых содержатся элек-| ронодонорные или электроноакцепторные группы. Взаимодействие макромолекул с низкомоле-: улярными ионофорами (например, солями лития) возможно благодаря сольватации катионов или — нионов, либо и тех и других функциональными группами полимеров.
Сольватация анионов обычно происходит вследствие образования водородных связей с достаточно & quot-кислыми"- атомами водорода, то есть атомами водорода. непосредственно связанными с электроотрицательными атомами полимерной молекулы, например, с атомами кислорода в по-лиспиртах или атомами азота в полиамидах. Однако в таких полимерах проявляется достаточно интенсивное межцепное взаимодействие, которое приводит к высокой энергии когезии. Поэтому такие полимеры являются весьма неблагоприятной средой для диффузии ионов в отсутствие прогонных растворителей, обладающих высокой диэлектрической проницаемостью (вода). К тому же подвижный атом водорода может быть электроактивным в широком диапазоне химических потенциалов, что не позволяет использовать подобные полимеры в литиевых источниках тока. Анионы могут быть также сольватированы кислотами Льюиса, например, борорганическими соединениями ЯзВ, однако еще не удалось синтезировать стабильные макромолекулы, включающие подобные фрагменты [12].
Следует также отметить, что при разработке литийпроводящих полимерных электролитов одной из важнейших задач является устранение нежелательного вклада анионной проводимости [10, 11]. Вследствие связывания катионов полярными группами полимерной молекулы анион вносит большой вклад в проводимость. Подвижность анионов обычно уменьшается с увеличением их & gt-азмеров. Также нежелательная анионная проводимость может быть устранена при использовании юлиэлектролитов, то есть полимеров, в которых отрицательный ион химически связан с макро-юлекулами. Электрическая проводимость таких систем обычно не превышает 10"5 См/см.
Сольватация катионов происходит вследствие их взаимодействия с неподеленными электронными парами гетероатомов, входящих в состав функциональных групп полимерных молекул [13]. 1аиболее типичными функциональными группами являются: простая эфирная -О-, сульфидная -Б-, 1Мино -Ы=, фосфино -Р=, карбонильная) С=0, и циано -С^К
Согласно теории Пирсона & quot-мягких и жестких& quot- кислот и оснований, электронодонорные свой-. гва тяжелых гетероатомов (8, Р) наилучшим образом реализуются в присутсвии & quot-мягких"- кислот, го есть катионов с поляризуемыми с!-орбиталями, например, А§+ и РЬ2+ [14]. Катионы щелочных ?1 щелочноземельных металлов сильно взаимодействуют с атомами кислорода и азота.
Возможность образования комплекса полимер — соль зависит от энергии когезии полимера и энергии кристаллической решетки соли [15, 16]. С указанными выше типами макромолекул комплексы образуют только соли с низкой энергией решетки. Такие соли в общем случае имеют оолыиие анионы с рассредоточенным зарядом.
Полиэфиры, в частности полиэтиленоксид (ПЭО), были первыми высокомолекулярными соединениями, которые рассматривались как перспективные материалы для ТПЭ [17,18]. В частности, Б. Л. Папке и сотрудники [19] показали, что в случае полиэтиленоксида энергия кристаллической решетки соли действительно определяет образование комплекса полимер — соль. Существование различных комплексов ПЭО с солями лития иСЮ4, ЫРР6, 1лВР4 и др. установлено в ряде & gt-абот [20−22]. С. Д. Робитей и Д. Фото [23] на основе данных измерения проводимости и рентге-юструктурного анализа подтвердили результаты исследований системы ПЭО-ЬлСРзБОз и построили фазовые диаграммы для систем ПЭО-Х, где Х=Тл1, иАэР6 и ЫСЮ4. В последнем случае гакже образуется, по крайней мере, один кристаллический комплекс (ПЭ0)6-ЫС104. ПЭО образует смешанные кристаллы чистого полимера и комплекса при температурах ниже Гго" а выше нее юльсодержащий расплав (эластомер) находится в равновесии с комплексом. Что касается боль-иинства кристаллических полимеров, кристаллическая фаза вследствие спутанности цепей полилеров, как правило, занимает только «70−85% объема полимерного тел к. Остальную часть объема? анимает аморфная фаза. Подобные фазовые равновесия определяют свойства таких полймеров, сак полиэтиленсукцинат (-СгН^-О-СО-Сг^-СОО-), полиазиридин (-СН2-СН2-МН-)П, полиэтй-тенадипинат (-С2Н4−0-С0-С4Н8-С00-)п и полипропиолактон (-С2Н4-СОО-)п [12].
На основе ДСК- и ЯМР-исследований С. Бертье и другие [24, 25] обнаружили, что кристаллическая фаза комплекса (3 мономерных звена/моль соли) начинает растворяться в ПЭО при температурах выше температуры его плавления Тпл. Предполагают, что комплексная кристаллическая фаза имеет спиральную структуру с находящимися внутри катионами, а движение ионов осуществляется в эластомерной фазе. Кристаллический комплекс выступает только в качестве солевого резервуара.
В работе [12] обобщены данные о взаимодействии ПЭО и полипропиленоксида (ППО) с наиболее распространенными солями щелочных металлов. Отмечено, что комплексообразующая способность ПЭО намного превосходит способность ППО, несмотря на то, что электронодонорные свойства (01М) обоих полимеров сравнимы. Уменьшение устойчивости комплексов полимер — соль объясняется стерическими затруднениями, вызываемыми метальными группами в ППО. В аморфных полимерах выше их температур стеклования или полимерах, неспособных кристаллизоваться из-за структурной разупорядоченности, связанные в комплекс соли образуют непрерывные растворы вплоть до насыщения.
При изучении ионной ассоциации комплексов ППО с 1лС104 отмечено постоянство количества диссоциированных ионов при изменении отношения мономер/соль от 1000 до 30 [26]. С увеличением концентрации соли в ППО интенсивность образования ионных пар растет. Основной вклад в увеличение проводимости ПЭ в области низких концентраций ЫСЮ4 вносится увеличением числа диссоциированных ионов, а не их подвижностью. ИК-спектры и спектры поляризованного КР комплексов ПП0-ЫСР3803 указывают на существование трех типов ассоциатов: двух различно координированных ионных пар и тройного иона. Авторы работы [27] утверждают, что свободные ионы, которые, как считалось ранее, существуют в этих полимерно-солевых комплексах, на самом деле являются катионно-анионными парами, в которых катион слабо взаимодействует с концевой СР3 группой аниона.
Было установлено, что полимеры с кристаллической структурой, склонные к образованию кристаллических комплексов с растворенными в них солями лития, не позволяют реализовать приемлемых для ТПЭ значений электрической проводимости. Увеличить проводимость ТПЭ, в том числе й на основе ПЭО, можно, уменьшив кристалличность полимера, поскольку высокую ионную проводимость обеспечивает в основном аморфная часть полимерного электролита.
: Поэтому большинство иселёдований направлено на подбор для ТПЭ аморфных полимеров, образование сетчатой структуры (сшивка полимера) и введение в систему аморфизирующих добавок.
2.2. Твердые полимерные электролиты на основе ПЭО и его модификаций
Твердые неорганические электролиты, как правило, обладают униполярной проводимостью. Первоначально предполагалось, что ТПЭ будут также обладать униполярной проводимостью. Действительно, предварительные результаты были обнадеживающими, поскольку для ТПЭ на основе УСРзБОз число переноса иона лития составило „0,8 [28]. Однако вскоре было установлено, что для большинства солей числа переноса положительных ионов (^) в ТПЭ находятся в интервале от 0,3 до 0,5.
Числа переноса ионов в ТПЭ обычно определяют: методами импедансной спектроскопии [29, 30], методом Тубандта [31], методом постояннотокового электролиза [32], потенциометрическим методом [33] и ЯМР-спектроскопией [34]. Все эти методы дают для литиевых солей с такими анионами, как БОГ, С104_ и ВР4~ близкие значения чисел переноса, совпадающие со значениями чисел переноса, характерных для этих солей в жидких электролитах. Очевидное исключение — ион СР3803~, для которого независимые исследования указывают значения Г"0,3−0,4 [33, 34]. Можно предположить, что синтез полимерных электролитов с униполярной проводимостью по иону лития будет большим шагом вперед в этой области.
Р. Г. Брюс и С. А. Винсент [35] изучали ионный перенос в аморфных комплексах ПЭ0-УС104 методом ЭДС для различных составов комплексов. При потенциостатической поляризации стационарное значение силы тока, достигалось через несколько часов и определялось подвижностью как. ионов 1, л+, так и ионов С104, а при высоких концентрациях соли также и подвижностью ионных пар [36]. По данным работы [37] при фиксированной температуре зависимость проводимости
от концентрации перхлората лития является сложной функцией. В области низких концентраций с повышением содержания соли удельная молярная электрическая проводимость (ст) быстро убывает. Затем с повышением концентрации соли она возрастает, достигая максимума, положение которого зависит от температуры, а после этого снова уменьшается. Форма полученных зависимостей, а от температуры и концентрации перхлората лития, по мнению авторов, указывает на перенос электричества не только простыми ионами ЬГ и СЮ4~, но и ионными кластерами Ы (С104)2 и 1л2(СЮ4)+.
Методами бриллюэновской и фотон-корреляционной спектроскопии показано [38], что для ионного транспорта необходимо кооперативное движение -20 мономерных единиц полимера. При п& gt- 4 в электролите возникают короткоживущие ион-полимерные сшивки, ограничивающие подвижность сегментов полимера. Плотность сшивок резко снижается с ростом температуры вследствие образования ионных пар, оказывающих пластифицирующее действие на ТПЭ.
Данные авторов статьи [39], определивших коэффициенты диффузии ЬГ и РР6 в аморфном электролите ПЭОЫРР6 методом ЯМР 71л и 31Р с импульсным градиентом поля в широком интервале температур (25−100°С) и концентрацией соли (до 0,25 моль/дм3), свидетельствуют о различных механизмах переноса катиона и аниона при низких и высоких концентрациях соли. Обнаружены слабая чувствительность коэффициентов диффузии катиона к концентрации роли, и отклонение от соотношения Нернста — Эйнштейна. Для объяснения полученных данных предположена возможность перескока катиона между ионными кластерами и диффузия нейтральных ионных пар.
Для снижения кристалличности полимерных электролитов широко используется способ совмещения двух или нескольких полимеров. Интересный тип полимерных электролитов, обладающих проводимостью 10~5 См/см при 25 °C, исследован Дж. Ли и И. Кханом [40]. Электролиты были получены смешением ПЭО и поли (2-винилпиридина) (П2ВП) или поли (4-винил-пиридина) (П4ВП) и ЫСЮ4 в растворе. В этих композитных электролитах иСЮ4 ведет себя как совмещающий агент, поскольку ранее Л. А. Бельфиор и другие показали, что ПЭО и поли (4-винилпиридин) (П4ВП) являются несмешивающимися, а смеси ПЭО-П2ВП с составом 40/60 (масс.), соответственно, являются незначительно смешивающимися [41]. На это указывает независимость Тпл ПЭО и Тс П2ВП как функции состава смеси. По мнению авторов этой работы, повышение смешиваемости в смесях ПЭО-поливинилпиридин вероятнее всего обусловлено тем, что ион лития одновременно взаимодействует с кислородными атомами ПЭО и азотом пиридильного звена. Возможная структура комплексов, образующихся в результате такого типа ион-дипольных взаимодействий, изображена на рис. 1.
Было показано, что ион-дипольные взаимодействия повышают смешиваемость полистироль-ных иономеров с полиалкиленоксидными системами [42] и полиамида-6 с литиевыми или натриевыми солями сульфированного полистирола [43, 44]. Дж. Р. Стивенс с сотрудниками наблюдал, что РлСРзБОз повышает смешиваемость полиметилметакрилата и полипропиленгликоля [45]. Повышение смешиваемости они объясняют одновременным взаимодействием 1л+ с карбонильными кислородами полиметилметакрилата и эфирными кислородами полипропиленгликоля. К тому же было показано, что смеси имеют фазоразделенную структуру, а ЫСРзЯОз играет роль эмульгатора., стабилизирующего двухфазную микроструктуру [46].
Проводимость и термические переходы авторы объяснили с позиции существования трех различных типов ион-дипольных комплексов, как показано на рис. 2. Комплексы типа 1 присутствуют в чистой фазе ПЭО, а комплексы типа 3 — в чистой фазе П2ВП или П4ВП. Комплексы типа 2 стабилизируют двухфазную микроструктуру и присутствуют на межфазной границе. Авторы предположили, что ионы, входящие в состав комплексов типов 1 и
2, мобильны и, следовательно, участвуют в ионном переносе. Комплексы типа 3 образуют жесткую фазу с небольшой сегментальной подвижностью при комнатной температуре. Поэтому ионы, входящие в их состав по большей части неподвижны и не вносят ощутимого вклада в ионную проводимость. Предпочтительное образова-
Рис. 1
ние комплексов типа 1 и 2 увеличивает количество носителей заряда, приводящее к увеличению ионной проводимости. Однако чем больше образуется комплексов типа 1, тем больше уменьшается сегментальное движение и наблюдается повышение Тс [47]. Уменьшение интенсивности сегментального движения снижает подвижность носителей заряда и поэтому уменьшает ионную проводимость. М. К. Винтерсгил и другие показали, что величина амплитуды сегментального движения играет важную роль в транспорте ионов в комплексах полимер — соль [48].
Совмещение двух полимеров использовалось для получения электролита на основе ПЭО и аморфного поливинилацетата (ПВА) [49]. Кристалличность ПЭО уменьшалась с увеличением содержания ПВА и полностью исчезала при содержании его около 30% масс. Максимальная проводимость при комнатной температуре составляла 10~5 См/см при содержании 10−20% ПВА.
Авторам [50] удалось подавить процесс кристаллизации в ПЭ добавлением эластомера (сополимера бутадиена с акрилонитрилом) и макромономера на основе стирола к ПЭО. Полимерный электролит, состоящий из смеси комплексной соли поли[бис (метоксиэтоксиэтоксидфосфазена](1) и ПЭО (II) и допированный LICF3SO3 или LICIO4, отливали из раствора I+II в ацетонитриле и сушили в вакууме при 100 °C [51]. При отношении 1: 11=1:1 удельная проводимость электролита составляла 2−10−4 (при 20°С) и 5• 10~2 См/см (при 100°С).
В работе [52] предложен ПЭ на основе поли-п-фениленвинилена (ПВФ). Пленки готовили из смеси водных растворов полимеров — предшественника ПВФ (водорастворимая сульфониевая соль) и водорастворимого полимера, такого как ПЭО, метилцеллюлоза или гидроксипропилцел-люлоза, взятых в отношении 1:1. Для получения ПВФ предшествующую солевую форму подвергают термической обработке. Лучшие результаты были получены для ПВФ с ПЭО, допированных LiC104. Такие смеси устойчивы к термической деструкции (до 225°С) и обладают хорошими механическими свойствами.
Д. Дж. Банистер и другие [53] сообщили об исследовании проводящих свойств полимерных сплавов ПЭО с полимером, имеющим в своем составе сульфонатные или перфторкарбоксилат-ные группы. Они получили относительно небольшое значение проводимости (а=10~5 См/см при 100°С), вероятно, потому, что исходные мономерные соли Либо нерастворимы, либо плохо диссоциируют в фазе полиэфира.
В работе [54] в качестве полимерной матрицы использовали ПЭО, каждая мономерная единица основной цепи которого содержала боковую цепь -& lt-CH2-CH2−0)x-R, где 1& lt-х<-20, R — алкил. Связь между основной и боковой цепями в полимере осуществлялась через эфирную группу. Молекулярная масса (ММ) основной цепи полимера равна 104−5-10б, а ММ боковой цепи — 50−2000. Такой ТПЭ имеет высокую проводимость при 20 °C и может быть использован в литиевых аккумуляторах.
Модификация П Э на основе ПЭО возможна путем введения различных литиевых солей фторированных одноосновных кислот. Наибольшей проводимостью из изученных комплексов обладает комплекс ПЭО с LICF3SO3 (а=4−10~4 См/см при 100 °С). Увеличение размера аниона в этих солях приводит к снижению проводимости. Это связывают с изменением взаимодействия и подвижности ионов. В случае смеси солей LICF3SO3 и Nal существенно повышается элек-
СНг- сн2 /CHr-CHj-w
_сн^снЛи& lt- ^снг-снг~
-~-„СН{-CHj- & lt-у'- '-'-О-СН--СН,~~
-СН, СН2----CHvwv
CHi
I
/° ?Hj
Г1 '-V… У-™
CHj I
V
сн.
СН,
. сн_
/ & gt-Jn. --О-
сн, 4Ll '-
, ГХ-С& lt-
сн
сн.
Рис. 2:
а — комплекс типа 1,6- комплекс типа 2- в — комплекс типа 3
тропроводность ПЭ на основе ПЭО и понижается микровязкость [55]. Предполагается, что наблюдаемый эффект связан с сильным увеличением доли аморфной эластомерной фазы, а также с неоднородным распределением различных катионов и анионов в разных фазах.
В работе [56] изучены свойства ТПЭ на основе полидиметакрилата полиэтиленгликоля (ПДМПЭГ) и литиевых солей фторированных сульфокислот СР38 031л и СР3СР2СР28 031Л. Установлено, что анион не принимает активного участия в межмолекулярном взаимодействии соль-полимер. Природа аниона влияет на растворимость и степень диссоциации соли в сшитом ПДМПЭГ и не оказывает непосредственного воздействия на гибкость цепей полимера и подвижность катионов. Увеличение размера аниона приводит к снижению растворимости соли, но увеличению электропроводности ТПЭ.
В ряде работ [57−62], для повышения ионной проводимости полимерных электролитов и улучшения эксплуатационных характеристик источников тока на их основе в состав ТПЭ вводили органические и неорганические добавки, снижающие степень кристалличности композиций. Авторами [62] синтезированы и применены на практике добавки азотсодержащих соединений. Одними из наиболее перспективных являются кремнийорганические производные 4,4'-дипиридила. Добавки в два раза повышают проводимость ПЭ.
Достаточно высокую проводимость и хорошие механические свойства проявляет ТПЭ состава (ПЭ0)8иС104, в который путем смешения с раствором ПЭО и 1лСЮ4 в ацетонитриле был введен порошкообразный Р-А1203 с малым (& lt-5 мкм) размером частиц [57]. Добавка А1203 [58] и керамических микросфер 1лА102 диаметром 1 мкм [59] (до концентрации 10−30%) положительно сказывается на механических свойствах и проводимости ТПЭ. Увеличение проводимости на порядок достигается введением в ПЭ на основе ПЭО в качестве наполнителей р-А1203, ионных стекол Ы20-В203−8Ю2 и ионообменных смол в литиевой форме [60, 61]. Исходя из того, что соотношение между предэкспоненциальным множителем в уравнении проводимости и энергией активации во всем диапазоне концентрации наполнителей удовлетворяет правилу Мейера — Нелдела, авторы делают вывод о неучастии ионпроводящих наполнителей в переносе заряда через твердый электролит, их присутствие приводит лишь к большей аморфности композитов.
Повышение проводимости ПЭ при смешении его с порошком А1203 наблюдали авторы многих работ. Такие П Э исследовали методами импедансной спектроскопии, дифракции рентгеновских лучей и ЯМР. Показано, что проводимость полимерного электролита ПЭО-]Ча1 при смешении с А1203 возрастает, достигая при комнатной температуре значения & gt-10"-5 См/см [63].
Также одним из методов предотвращения перехода полимера из аморфного состояния в кристаллическое является поперечная сшивка полимера-матрицы, например, сшивка ПЭО под действием у-облучения или пучка электронов [64]. В этом случае получаются ПЭ с улучшенной проводимостью по иону лития при пониженной температуре. Механизмы радиолитической деградации и сшивка ПЭО в твердом состоянии и водном растворе изучены методом ЭПР [65]. Уменьшение кристалличности, улучшение механических свойств и повышение проводимости при 20 °C сшитых полимерных материалов свидетельствует, что у-облучение является простым и эффективным способом получения высокопроводящих и механически стабильных ПЭ. Однако в сообщении [66] эффект от у-облучения образцов ПЭ на основе ПЭО и солей лития (1лС104 и 1лСР3803) при 78 °C не был подтвержден.
В работе [67] описана сшивка ПЭО с концевыми группами С0-СН=СН-СбН4К (К=Ы02,С1,0СН3), СО-СН=СН-СН=СН-СбН5, СО-С (СЫ)=СН-С6Н5, СО-С (СК)=СН-СН=СН-С6Н5. Сшивка происходит под действием ускоренных электронов или УФ-облучения. Получен тонкопленочный ПЭ (в смеси с солями лития) со степенью сшивки 90% и ионной проводимостью, равной 1,7−10−4 См/см при 20 °C.
ТПЭ с хорошими механическими свойствами и достаточно высокой электропроводностью 5 • 10−5 См/см при 25 °C получен на основе перхлората лития и поперечно сшитого диметакрилата полиэтиленгликоля (ПДМПЭГ) с низкой частотой поперечных сшивок [68]. Методом импедансной Фурье спектроскопии было изучено поведение границы литиевый электрод-ТПЭ на основе ПДМПЭГ и перхлората лития [69, 70]. Показано, что поведение пассивирующей пленки на литиевом электроде при анодной и катодной поляризации нессиметрично. Поляризация системы по-
стоянным током приводит к снижению сопротивления границ электрод/ТПЭ. Возможной причиной этого явления может быть обогащение пассивирующей пленки носителями заряда.
В ряде работ [71−73] описаны методы химической сшивки полимера-матрицы. Например, смешением продукта сополимеризации полиглицерина с оксидом этилена или смеси оксидов этилена и пропилена с полифункциональным сшивающим агентом (полиизоцианатом) при 50−200 °С и давлении & gt-10 кг/см2 получен пленочный ПЭ с удовлетворительной проводимостью при 30 °C [71], а также прочный и эластичный ПЭ с с=6−10 5 См/см при 25 °C [72]. Способы получения ПЭ на основе солей лития и полиэтиленгликолей, сшитых силоксантетраизоцианатом, описаны в работе [73].
Описана сшивка смол на основе ПЭО с виниловыми мономерами [74]. Перед сшивкой (ПЭО-400)-малеатизофталатных смол стиролом (Ст), винилпирролидоном (ВП) или винилпиридином (ВПД) в смолы добавляли 1лС104. Для соотношения [ПЭО]/[1л+] = 50 проводимость полученных ПЭ возрастает в ряду ВПД& lt-ВП<-Ст. Эта последовательность коррелирует с возрастанием силы связывания Ы+ при переходе к более полярным сополимерам.
В. Вечорек с сотрудниками [75] получил композитные электролиты на основе аморфного, сшитого оксиметиленом сополимера ПЭО (ОМПЭО) с добавками поли-М,][-диметилакриламида (ННПААМ), обладающие проводимостью при комнатной температуре в пределах 4−10'-4−10"5 См/см. В таких системах образование водородных связей исключено, что дало возможность изучить взаимодействия между обоими полимерами и катионами Ы+ в широком диапазоне температур и концентраций ННПААМ. Для системы ОМПЭО-ННПААМ-1лСЮ4 установлено наличие трех типов комплексов: комплексы полиэфир-ЬГ-полиэфир (тип 1) — комплексы полиэфир-У ННПААМ (тип 2) — комплексы ННПААМ-ЬГ -ННПААМ (тип 3). Авторы предполагают, что выше Тс движение ионов связано с сегментальными движениями полимерных цепей. Ниже Гс ионное движение является результатом активированных скачков и в незначительной степени связано с сегментальными движениями цепей.
Параллельно с попытками уменьшения степени кристалличности известных полимерных матриц ТПЭ, ряд исследователей пошел по пути создания изначально аморфных полимеров путем сополимеризации различных мономеров, одним из которых, как правило, является оксиран [76]. В частности, аморфный однофазный твердый электролит с улучшенной ионной проводимостью, отсутствием кристалличности и хорошей эластичностью при 20 °C получен при сополимеризации этиленоксида и других оксидов типа -СН2-СН (К)-0-, где Л — алкил, алкенил или алкинил, имеющие от 1 до 12 атомов углерода, или -СН2−0-11'--11, где Я'- - полиэфир -(СН2-СН2−0-)р (р — целое число в интервале от 0 до 10) или циклический эфир, имеющий в кольце более трех атомов углерода [77]. Оксиды выбирают из группы тетрагидрофурана, диоксолана и их производных. Короткие поперечные связи в электролите обеспечиваются добавкой соединений кремния, кадмия, бора, титана, цинка, магния или олова. Полимерный электролит содержит от 1,5 до 25 масс. % УСЮ4 или ЫСРзБОз. На основе аморфного сополимера оксидов этилена, пропилена и алкилг-лицидилового эфира (содержание аморфной фазы 98%) был получен ПЭ с 1лС104. Его максимальная проводимость оказалась равной 7,5−10−5 См/см при 25 °C для композиции электролита с отношением лития к кислороду, равным 0,05 [78].
В качестве основы полимерного электролита для литиевого аккумулятора предложено использовать поперечно-сшитый сополимер этиленоксида и пропиленоксида [79, 80]. В сочетании с литиевой солью такой ПЭ обеспечивает удельную проводимость порядка 10~5 См/см при 25 °C. Продуктом сополимеризации винилового эфира К (0-СН2СН2)п-0-СН=СН2 (Я-Ме или Е1, и=1-н16) с дивиниловым эфиром СН2=СН-(0-СН2СН2)п-СН=СН2 (и= 1-И6) является поперечно-сшитый полиэфир с температурой стеклования около 60−80 °С, который был использован в качестве матрицы для получения твердого ПЭ.
Способ изготовления. ПЭ путем механического смешивания в растворителе при комнатной температуре акрилового полиалкиленоксида и литиевой соли с полиуретаном (ПУ) или поли-уретанмочевиной с последующей термической обработкой этой смеси предложен в работе [81]. Полученный твердый электролит имеет проводимость, равную 1,5−10−5 См/см и удовлетворительные механические свойства. При введении в ПУ соли! ЬлСЮ4 ионная проводимость повышается до значения, а = 4−10−4 См/см при 20 °C в смесях ПУ: 1лС104 = 8:1 [82]. При большом
содержании 1лС104 проводимость падает в связи с увеличением вязкости. Разница в проводимости ПЭ на основе ПУ и ПЭО особенно существенна при температурах ниже 80 °C, так как по мере снижения температуры происходит резкое (примерно в десять раз) уменьшение проводимости ПЭО за счет структурной перестройки. Эксперименты, в которых использовались литиевые электроды, позволили установить, что числа переноса катионов лития при 50−100 °С составляют 0,5−0,8. Для предотвращения снижения характеристик ПЭ в результате длительного хранения предложено в качестве полимерной матрицы использовать полимер, имеющий уретаноподобную структуру, в которой атомы водорода замещены атомами щелочного или щелочноземельного металла [83].
Полимерный электролит, представляющий собой модифицированную сетку полиуретана, полученную из полидиметилсилоксана, содержащего привитой ПЭО, сшитого алифатическим диизоцианатом и включающего 10% масс. 1лС104, имел ионную проводимость 10 5 См/см при температуре 30 °C. Он и был использован в литиевых твердотельных батареях. Анализ данных вольтам-перометрии показал, что по окончании синтеза сетки полиуретана непрореагировавший сшивающий агент может помешать процессу диффузии ионов лития на границе раздела фаз электрод-электролит. По катодным ветвям вольтамперограммы были определены предельные токи. По разрядным кривым аккумулятора Яи02/1л с ПЭ, снятых при 60−80°С, определено его внутреннее сопротивление, которое оказалось равным 5 кОм. После двух разрядных циклов с глубинами разряда 95 и 73% адгезия пленки ПЭ на Яи02 и на 1л оставалась неизменной [84].
Морфология и физические свойства электролитов из линейных сегментированных полиуретанов на основе ПЭГ и солей щелочных металлов описаны в работе [85]. Системы на основе силок-сановых полимеров можно получать смешением в общем растворителе солей лития с органополи-силоксаном, содержащим более двух групп СООН в молекуле [86]. Проводимость такого ПЭ при 25 °C составляет 5,64 О"5 См/см.
Сохранение П Э в аморфном состоянии возможно также за счет создания сегментных блок-сополимеров, в которых нарушена регулярность цепи и, следовательно, затруднена кристаллизация. Авторы работ [87, 88] изучили ряд материалов, в которых соблюдается этот принцип, особенно систему, использующую в качестве полимерного первичного кристалла сегментную полиэфир-полиуретанмочевину, которая имеет структуру (А-В)“, где, А — твердая сегментная полиуретанмо-чевина (-30% масс.), а В — мягкий сегмент простого полиэфира:
О н н о н н О
II 1 1 II 1 1 II
— С-& gt-}-СбН4-сн2- с6н4- -М-С-1М- -(СНаЬ- И
СНз О II н 1 ы-н 1
о-сн2-сн- -о- -е- -м-с6н"-сн3- -с"н& lt-
т
Сегменты полиуретанмочевйны имеют тенденцию агрегировать за счет образования водородных связей и двухфазной микроструктуры, тем самым обеспечивая электролиту отличные механические свойства. Соли, такие как 1лС104, избирательно растворяются в простом полиэфире. Соотношение между морфологией, динамико-механическими свойствами и ионной проводимостью этих материалов приведены в работах [88, 89].
Похожий матричный полимер — полиуретанмочевина (ПУМ), предложен в работе [90]. В качестве исходных веществ для его синтеза использовали 4,4-диметил-бис (фенилизоцианат)эти-лендиамин и полиэтиленгликоль. Полимер имеет молекулярную массу мягкого (полиэфирного) сегмента, равную 1000, и массовую долю твердого сегмента (полиуретанмочевина), равную 35, его температура плавления равна 180 °C. Пленка, изготовленная из комплекса соли лития с ПУМ, имеет ионную проводимость (ст= 10−5 См/см) при 33 °C и достаточную механическую прочность.
С целью расширения номенклатуры полимерных матриц в работе [91] синтезирован олигоэти-леноксиполифосфазен (ОПФ), содержащий алкильные группы. Методика включает стадию превращения гексахлортрифосфонитрила в дихлорфосфонитрил и взаимодействие последнего с соответствующими алкоголятами. В процессе синтеза в ОПФ вводится до 5 масс. % 1лСЮ4, что обес-
печивает достаточно высокую проводимость ПЭ по ионам лития.
Посредством поликонденсации диметилдихлорсилана с полиэтиленгликолем получены полимеры, имеющие очень низкую температуру стеклования [92]:
Высокая гибкость главной цепи и отсутствие кристалличности вследствие нерегулярности цепи обеспечивают проводимость таких полимеров на уровне 10^-1 (Г5 См/см (значительно выше, чем проводимость МЭЭФ).
В работе [93] изучены ТПЭ на основе полиэтиленгликолей различной молекулярной массы, сшитых метил- и фенилтрихлорсиланами. Полученные полимеры представляли собой прозрачные эластичные термостабильные материалы. Наибольшей электропроводностью при комнатной температуре 5−10"5 См/см обладал ТПЭ, полученный сшивкой ПЭГ-300 метилтрихлорсиланом. Однако практическое использование этих систем сдерживается вследствие высокой чувствительности силоксанов к гидролизу.
Многочисленные попытки усовершенствования ТПЭ на основе традиционной полимерной матрицы полиэтиленоксида не дали положительных результатов. Это заставило исследователей искать новые полимерные материалы, обладающие низкими значениями кристалличности и температуры стеклования, например гребенчато-разветвленные полимеры.
Гибкие гребенчато-разветвленные системы могут быть получены на основе полимеров, главная цепь которых имеет низкую температуру стеклования [94]. С целью получения таких ПЭ авторы работ [95−97] изучили системы на основе фосфазеновых и силоксановых полимеров. Один из наиболее удачных полимеров для ПЭ был синтезирован путем замещения атомов хлора в по-лй (дихлорфосфазене) на алкоксильные группы под действием натриевой соли 2-(2-метокси-этокси)Этанола в присутствии тетра-н-бутиламмонийбромида с получением соединения формулы
Этот полимер поли[бис-(метоксиэтоксиэтоксид)фосфазен] (МЭЭФ) образует однофазные аморфные электролиты с различными одно-, двух- и трехвалентными солями [95]. Комплексы некоторых солей лития и этого неорганического полимера относятся к классу высокоэлектропроводных ПЭ. Например, комплекс МЭЭФ-(1дВР4)0 25 имеет при комнатной температуре удельную
ческих свойств эти электролиты не могут быть отлиты в виде свободных тонких пленок для использования в твердотельных литиевых ХИТ. Для повышения механической стабильности электролитов на основе МЭЭФ используется несколько подходов [98]. Один из них — смешение МЭЭФ с ПЭО, ППО, поливинилпирролидоном (ПВП) или политетраэтиленгликольдиакрилатом (ПЭГДА). Получающиеся композитные электролиты могут быть отлиты в виде свободных пленок. Они характеризуются проводимостью, несколько меньшей, чем у МЭЭФ-(1-лХ)п, но значительно более высокой, чем у ПЭО-(1лХ)“. Зависимость ионной проводимости твердофазных полимерных комплексов олигоэтиленоксидного привитого сополимера с полифосфазеном от температуры и концентрации- соли была изучена в работе [99]. Наибольшее значение проводимости (амах= 10^ См/см) наблюдалось для комплексов сополимеров с 1лСЮ4 при 25 °C и содержании соли 15% масс. Для комплексов 1лС104 (содержание соли 7,5% масс.) с полифосфазеном, модифицированного прививкой олигооксиэтилена со степенью олигомеризации, равной 7, величина о равна 3,5−10−4 См/см. Для комплексов полициклотрифосфазена сложного строения с 1лС104 величина о составляла 1,2−10~4 См/см (при 90 °С), причем с ростом температуры максимум проводимости сдвигался в сторону большей концентрации соли [100].
СНз
СНз
2.3. Твердые полимерные электролиты на основе других полимерных матриц
О-(СН2СН2)2СН3
(-и=Р-^
О-(СН2СН2)2СН3
электрическую проводимость, равную 2−10 5 См/см. Однако из-за неудовлетворительных механи-
В работе [101] показано, что жидкие гребенчато-разветвленные полимеры типа
СНз
могут быть дополнительно сшиты в результате нагревания до 150 °C (для образования каучукообразных пленок). Длина боковой цепи в этом случае незначительно влияет на проводимость электролитов. Для такого ПЭ, содержащего в качестве ионной добавки ЬіС104, проводимость была
санооксиалкиленовые сополимеры с акрилатными функциональными группами, в которые введены ЫСРзБОз и динитрил азобисизомасляной кислоты. После отверждения при 85−90° С в течение
Т. Ямамото и другие получили и исследовали свойства твердых полимерных электролитов на основе поливинилового спирта (ПВС, ММ = 25 000, степень омыления 88%), и термостойкого по-лиарилен (1,3-имидазолидин -2,4,5-трион-1,3-диила) (полипарабановой кислоты (ППК)) [102]. Эти полимеры способны растворять соли щелочных металлов, таких как 1лСР3803, 1ЛВР4, 1лСЮ4 и ИаВр4 в высоких концентрациях (1−1,5 г/г полимера), образуя гомогенные пленки. Авторами установлено, что при растворении литиевых солей полимеры становятся аморфными.
Проведенные ими ДСК-исследования чистых полимеров и композиций полимер — соль показали, что значения Тс и Тпл понижаются при введении солей в полимерную матрицу. Это противоречит обычно проявляющейся тенденции, что образование полимерных электролитов с использованием широко применяемых полимеров приводит к увеличению Гпл и Тс. Авторы связывают понижение Гс и Гпл с уменьшением степени кристалличности и соответствующим облегчением микродвижения цепи. Предполагалось, что понижение Тс делает движение ионов в твердых полимерных электролитах более легким. Эти результаты говорят о том, что понижение Тс важно для миграции ионов в полимерном электролите, в то же время ионы могут также двигаться даже в полимерной матрице, имеющей довольно & quot-жесткие"- области- полимерный электролит может состоять из аморфных участков, содержащих литиевую соль в высоких концентрациях и участков с довольно жесткой структурой, содержащих соль в более низких концентрациях, и ионы движутся главным образом через аморфные участки. Авторами также была исследована возможность использования в качестве полимерного электролита растворимого и высокотермостойкого полисульфонэфирими-
В противоположность ППК, этот полимер при введении в его состав соли ЬіСР3803 в количестве (0,16−0,5) г/г ПСЭИ давал только гетерогенные и хрупкие пленки, несмотря на наличие в составе макромолекул этого полимера большого количества электронодонорных атомов, теоретически способных сольватировать катионы 1л+.
В работе [103] изученьгсвойства ТПЭ на основе полипипериленсульфона и перхлората лития. Ус-
равна 10 4 См/см при 25 °C. Рядом авторов запатентованы жидкие отверждающиеся органосилок-
тридцати минут были получены эластичные пленки толщиной 1 мм с проводимостью 1,6−10 5 См/см.
СН3
О
г. у= 1: 1
да (ПСЭИ, [г|] = 0,5 г/дл):
¦вОг
тановдено, что электропроводность ТПЭ составляет при комнатной температуре 10 6 См/см. Относи-
тельно высокая электропроводность полученных ТПЭ авторами объясняется тем, что в процессе формирования пленок из раствора полимера и соли в диметилформамиде не удается полностью освободиться от растворителя. ИК спектроскопические исследования показали, что ион лития координирован тремя атомами кислорода сульфоновых групп и атомом азота диметилформамида. Это приводит к вытеснению перхлоратного иона из внутренней координационной сферы иона лития во внешнюю и тем самым к повышению степени электролитической диссоциации соли в полимерной матрице.
Целью работы [104] было создание новых высокопроводящих ПЭ, свободных от апротонного растворителя. Композиция для приготовления ПЭ состояла из аморфного жесткоцепного полимера — по-лигетероарилена и ионогенной соли лития — LiC104 и LiBF4. ТПЭ отличались высокой эластичностью, механической прочностью и обладали достаточной адгезией к материалам электродов. Для данных ТПЭ в диапазоне температур 20−60 °С достигается проводимость порядка 10−3 См/см. Поляризация на границе раздела ТПЭ-литий составляет 30−60 мВ и постепенно уменьшается в процессе заряда-разряда, что объясняется приработкой составных частей системы Li-ТПЭ друг к другу. На микрофотографиях поверхности литиевой фольги до и после завершения процесса цитирования существенных изменений не обнаружено.
Исследования структуры и механизмов переноса ионов в ПЭ показали, что необходимый комплекс транспортных свойств может быть достигнут в ТПЭ на основе некристаллизующихся полимерных матриц — сополимеров акрилонитрила и бутадиена. В работе [105] использован сополимер акрилонит-рила и бутадиена (40: 60) (каучук СКН-40), содержащий высокополярные CN-группы, способные к координационному взаимодействию с солями металлов. Пленки электролитов толщиной 40−120 мкм готовили модифицированным методом полива. В пленки СКН-40 вводили LiC104, LiCF3S03 и LiAsF6. Исследование взаимодействия ионов лития с CN-группами проводили методом ИК-спектроскопии. По аналогии с известным взаимодействием между Li+ и ацетонитрилом было установлено, что сольватация катионов в СКН-40 обусловлена образованием координационных связей с участием цианогрупп: -C=N8″… Li+. Авторы работы [105] делают вывод о том, что сольватация катиона полярными группами полимера является причиной растворения соли как в низкомолекулярном, так и в полимерном растворителе близкой химической природы, а образование макромолекулярного ионного раствора обеспечивает высокую ионную проводимость исследуемых электролитов.
В продолжение исследований были получены пленки ТПЭ, представляющие собой сополимеры акрилонитрила со стиролом и винилацетатом [106]. На основе этих полимерных матриц получены пленки твердых электролитов, проводимость которых составляет 10 5−10_б См/см с хорошими физико-механическими свойствами. В работах [107, 108] авторы провели систематические исследования процессов ионной сольватации в ТПЭ в широком интервале концентраций и температур. В качестве полимерных матриц использовались аморфные сополимеры акрилонитрила (СКН-40, ОКН-26, СКН-50) и ПАН-сополимер, в которые вводили соли лития LiC104, LiAsF6 и LiCF3S03. Измерения температурных и концентрационных зависимостей проводимости ТПЭ позволили предположить* что в области предельно высоких концентраций соли существует особый механизм ионного транспорта с участием катионов лития, обусловленного образованием ионных ассоциатов высокого порядка. При этом в ряде случаев проводимость таких электролитов достигала величин порядка 10−3 См/см. Однако авторы пока не добились стабилизации высокопроводящей структуры в концентрированных электролитах.
. Полимерные электролиты с аморфной структурой образуются из сополимера акрилонитрила с сульфоалкилметакрилатом [109]. При этом проводимость различных солевых форм ПЭ меняется в ряду соли лития & gt- соли натрйя & gt- соли калия и повышается при увеличении отношения кислорода к литию в пределах 20−100. Новые П Э на основе сополимеров с поливиниловым спиртом, ПВА и полиакриламидом обладают высокой термостабильностью при достаточно высокой проводимости [110]. '-
В работе [9] в качестве полимерных матриц исследованы алифатические поликарбонаты — по-йиэтйленкарбонат (ПЭК) и полипропиленкарбонат (ППК) — в которые вводили перхлорат лития в различных мольных соотношениях. Электрическая проводимость для оптимальных составов на-ходилась в пределах от 10−10 См/см при 293 К до 10 См/см при 393 К. Квантово-химические расчёты систем ПЭК — LiC104 и ППК — LiC104 с применением программы АВ INITIO показали, что
ион лития преимущественно координирует с атомом кислорода карбонильной группы, что согласуется с экспериментальными данными, полученными с помощью ИК-спектроскопии.
В работе [111] в качестве ПЭ были использованы сополимеры акрилонитрила с бутилметакри-латом (1: 1), винилпиридином (1: 1), винилфторидом (2,3: 1). Сополимеры представляли собой аморфные белые негигроскопичные порошки. Из растворов этих порошков готовили эластичные прозрачные пленки толщиной 30−60 мкм, допированные перхлоратом лития. Наивысшая проводимость композиции при сохранении требуемых физико-механических свойств наблюдалась при концентрациях LiC104 15−20% от массы сополимеров.
3. ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Попытки создания ТПЭ на основе системы полимер — соль лития с приемлемыми электрохимическими характеристиками, в частности электрической проводимостью при комнатной температуре, пока не увенчались успехом. Несмотря на оптимизм авторов некоторых работ [104, 108, 112, 113], разработки истинных ТПЭ в основном уступают место результатам разработок пластифицированных ПЭ. Поэтому в последние годы параллельно активно развивается направление по созданию пластифицированных или гель-полимерных электролитов (ГПЭ), содержащих помимо полимера и соли лития также пластификаторы (растворители) и другие компоненты. Требования, предъявляемые к пластифицированным ПЭ, в основном те же, что и для ТПЭ: высокая электрическая проводимость, удовлетворительные физико-механические свойства, химическая стабильность по отношению к электродным материалам и широкий диапазон электрохимической стабильности. Однако при создании пластифицированных ПЭ необходимо учитывать и ряд других факторов: совместимость полимерной матрицы с органическим растворителем, что необходимо для удержания растворителя в ГПЭ, фазовую устойчивость и работоспособность в широком температурном диапазоне, отсутствие которой может привести к потере растворителя и механической прочности пленки ГПЭ.
Во многом эти свойства определяются природой полимера, составом пластифицированного ПЭ и температурой. В таких ПЭ между компонентами системы протекают сложные физикохимические процессы, определяющие характеристики пластифицированного ПЭ. Механизм этих процессов до конца не выяснен. Предполагается, что в системе возникают донорно-акцепторные, ионные и Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия [114].
Проблему повышения электрической проводимости полимерных электролитов на основе ПЭО, авторы [115−119] решали путем введения в их состав добавок краун-эфиров. Исследования электрических И ЭЛеКТрОХИМИЧеСКИХ СВОЙСТВ ПЛеНОК ПЭ, СОСТОЯЩИХ ИЗ ПЭО И СОЛеЙ UCF3SO3, UBF4 или LiC104, содержащих и не содержащих 12-краун-4(12К4), показали, что при постоянной температуре величина удельной проводимости для каждой соли зависит от концентрации краун-эфира и достигает максимума при отношении концентраций [12К4]: [Li] = 0,003 [116].
В работе [117] исследовалась кинетика комплексообразования катионов щелочных металлов с макроциклическими лигандами: 12- крауном-4, 18-крауном-6 и 15-крауном-5. Краун-эфирные группы (16-краун-5) вводились также в полифосфазены (ПФ) в качестве боковых групп [120, 121]. Исследована температурная зависимость проводимости таких ПЭ, содержащих LiC104 или NaC104. Зависимость lg ст — Т1 линеаризовали с помощью уравнения VTF. Наибольшее значение проводимости достигалось в системе ПФ-№СЮ4, что обусловлено большой степенью ионизации соли, связанной макроциклической частью полифосфазена.
Введение 12-краун-4 как в твердый ПЭ, состоящий из ПЭО и LiBF4, так и в катодную композицию улучшает ионную проводимость [119]. Электролит имеет очень низкий ток утечки. Добавка краун-эфира улучшает работу ячейки, снижает сопротивление переносу зарядов, повышает ток и обратимость ячейки (это наблюдается в случае катодов из Со02 и TiS2). Помимо краун-эфиров, в качестве добавки можно использовать бициклическое соединение — криптанд, — также образующий комплексное соединение с ионами лития [122].
В работе [123] синтезирован и исследован ряд новых полимерных электролитов на основе LiC104 и полиэтиленоксида (ПЭО) с добавками тонкоизмельченных порошков (3-LiA102, y-LiA102, А1203 и 2,4-диоксо-16-краун-5. Методом импедансной спектроскопии показано, что полученные
образцы обладают повышенной проводимостью порядка 10−4-10−5 См/см при комнатной температуре и хорошей совместимостью с катодами на основе термоструктурированного полиакрилонит-рила (ТСПАН) и литиевым анодом. Установлено, что введение 2,4-диоксо-16-краун-5 в ТПЭ на основе ПЭО улучшает параметры последнего вследствие образования комплексов краун-эфир-соль лития. В продолжение этой работы авторами исследован ряд новых ТПЭ на основе Ь1С!04 и ПЭО с добавками 15-краун-5, бензо-15-краун-5, 2,4-диоксо-16-краун-5 [124]. Показано, что ряд полученных образцов обладает повышенной проводимостью порядка 10'-4−10'-3 См/см при комнатной температуре, хорошей совместимостью с литиевым анодом и стабильностью при длительном хранении. Найдено, что введение 15-краун-5 и 2,4-диоксо-16-краун-5 в ТПЭ на основе ПЭО значительно (на два порядка) улучшают проводимость последнего, в то время как бензо-15-краун-5 не влияет на проводимость данного электролита.
В работе [118] добавки краун-эфиров, таких как 15-краун-5 и бензо-15-краун-5 в состав полимерных электролитов на основе полиакрилонитрила, перхлората лития и пропиленкарбоната позволяли получать ПЭ с проводимостью 1(Г3 См/см при 20 °C.
Для улучшения электропроводности в пленки на основе сополимеров акрилонитрила вводили пластификатор, состоящий из смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана, концентрация которых не превышала 10% от массы сополимера. Проводимость полученных ПЭ лежала в интервале Ю^-Ю-4 См/см [125].
Добавление низкомолекулярных пластификаторов, таких как этилен- и пропиленкарбонат, в электролиты на основе ПЭО [126, 127], ПАН, политетраэтиленгликольдиакрилата или поливи-нилпирролидона [128], а также в гибридные пленки на основе ПММА, полистирола, ПВХ, ПВА, ПАН и поливинилиденфторида в количестве до 30 мол. % повышало удельную электрическую проводимость до 10~5−10~3 См/см [129]. О пригодности использования гибридных пленок в качестве ПЭ в твердотельных батареях свидетельствует устойчивое напряжение гальванической ячейки 1Л'-| ПЭ I Мп02, работавшей свыше семидесяти часов без разложения электролита. В работах [130, 131] исследована возможность пластификации композиций на основе ПЭО путем введения поли-пропиленгликоля с разной молекулярной массой. Такая пластификация повышает проводимость благодаря повышению содержания аморфной фазы в электролите и одновременному возрастанию в ней концентрации соли.
Свойства гелевых полимерных электролитов на основе ПВХ и растворов солей лития в суль-фолане изучены в работах [132, 133]. Установлено, что электролитный раствор в полимерной матрице выступает в роли внутриструктурного и межструктурного пластификатора. Характер распределения электролитного раствора в полимерной матрице определяется природой и концентрациями электролитных солей. Структурная неоднородность ГПЭ при длительной постояннотоковой поляризации в ряде случаев приводит к дендритообразованию [134].
С целью получения аморфного полимера при использовании ПВХ в качестве матрицы ПЭ проводилась химическая модификация [135]. За счет хлорирования содержание хлора повысилось с 56,8% (исходный ПВХ) до 65%. Компонентами электролита являются также соль и пластификатор — апротонный растворитель.
В работе [112] изучена система 1л I ЬГ — ПЭ I Ре82. Полимерной матрицей для создания электролита служит модифицированный ПВХ. Модификация полимерного электролита осуществляется за счет дополнительного хлорирования исходного ПВХ. Модифицирование позволяет получить более аморфный материал. ПЭ, полученные по разработанной технологии, имеют высокую проводимость 103 См/см. При этом величина проводимости ПЭ зависит от природы низкомолекулярного пластификатора и литиевой соли.
Проблему создания ГПЭ на основе ПВХ, не растворяющегося в ЭК и ПК, решили, подобрав в качестве растворителя тетрагидрофуран. Растворив в нем все компоненты композиции ПВХ, ЭК, ПК и перхлорат лития, методом полива получили пленки, обладающие проводимостью 1,2−1073 См/см при 20 °C [136].
Метод синтеза новых пластифицированных и микропористых ПЭ на основе поливинилиденфторида и хлорированного поливинилхлорида с проводимостью при комнатной температуре 10~4−10−3 См/см и электрохимической стабильностью от 0,5 до 4,5 В (относительно литиевого электрода) предложен в работе [137]. Характерной особенностью разработанного метода получе-
ния ПЭ является возможность получения полимерной матрицы с необходимой морфологией пористой структуры и специфическим взаимодействием с раствором литиевых солей в апротонных ]|'-астворителях. Это достигается специальным подбором пластифицирующей системы и технологии формирования ПЭ. Авторами показано, что природа и состав пластифицирующей системы для 11Э в существенной степени влияет на процессы формирования пассивирующих пленок на метал-. (ическом литии и графитовом аноде, определяет удельные характеристики катодных материалов, стабильность цитирования и саморазряд электрохимических систем. Технология получения ПЭ для систем LiH | ПЭ I LiCo02 и Li-Mn02 заключается в формировании микропористого полимерного материала и последующей его активации раствором литиевой соли в апротонном растворителе.
В работах [138−140] удалось добиться увеличения проводимости систем ПЭО-LiC Ю4 и ] I30-LiCF3S03 при низких температурах благодаря добавлению низкомолекулярных простых полиэфиров формулы СН3(ОСН2СН2)пОСН3. Полученные материалы вели себя подобно раствору солей в полиэтиленгликольдиметиловом эфире (а= 10−4 См/см при 40°С), однако их механические свойства оказались неудовлетворительными.
Методом дифракции рентгеновских лучей показано, что при добавлении эластомера и макромономера ячейка кристалла ПЭО остается моноклинной, В течение пятнадцати месяцев дифракционные картины и величины проводимости оставались неизменными. Стабилизации проводимости удалось добиться также при частичной замене ПЭО на олигоэтиленоксид с концевыми стирольными группами, при сохранении неизменным весового отношения этиленоксидное звено/Lf [141]. Лучшие результаты (о = 2−10"4 См/см) получены при использовании LiCF3S03 и введении от 20 до 50% низкомолекулярного олигоэтиленоксида с ММ=550.
Изучение проводимости твердых полиэлектролитных комплексов солей щелочных металлов NaSCN, NaCF3S03 и LiCF3S03 с полимерами на основе метоксиполиэтиленгликольметакрилата (: Н2 = С (СН3)С00(СН2-СН20)пСН3 [» = 8 (ПМГ-8) и п = 22 (ПМГ-22)] в зависимости от температу-I ы и концентрации соли показало [142], что системы на основе сополимеров ПМГ-22 с полисти-I олом, так же как системы, пластифицированные пропиленкарбонатом, имеют намного большие значения проводимости по сравнению с системами на основе гомополимеров. В работе [143] опи-& lt- ана композиция на основе смеси алкилакрилатного (алкил С| 8) и/или алкоксиакрилатного (ал-I окси С25) полимера с 5−100% (от массы акрилатного полимера) LiC104 или литиевой соли полимерной кислоты (полистиролсульфокислоты, полиэтиленсульфокислоты) с высокой проводимостью, используемая в качестве тонкопленочного электролита. Пластификатором и растворителем является органический растворитель с высокой диэлектрической постоянной.
Синтезированы полимеры на основе фосфазена с различными алкилэфирными и алкоксидны-ми боковыми группами. Измерена ионная проводимость (10 4−10~3 См/см при комнатной температуре) электролитов, состоящих из таких полимеров и LiCF3S03 [144]. В работе [145] изучено поведение полимерных электролитов, образованных смесью ПЭО и перфторированного полифосфазе-на, наполненных y-LiA102 или пропиленкарбонатом. Установлено, что наполнитель существенно увеличивает ионную проводимость полиэлектролита, а пропиленкарбонат снижает, что авторы связывают со структурными изменениями композиции.
В работе [146] авторами в качестве полимерной составляющей предложено использовать ароматические полимеры. Немаловажными факторами при этом считается их термическая, химическая и электрохимическая стабильность. В качестве пластификатора использовался 1 М раствор 1 лСЮ4 в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана. Лучший из исследованных полиэлектроли-¦ ов обладает проводимостью 2,25−10"2 См/см (298 К). Исследование поверхности литиевого анода методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показало, что полиэлектролит является & gt- имически инертным.
Авторами [147] предложен высокопроводящий гель-полимерный электролит для литиевых источников тока на основе полифениленоксида, полученного по специальной методике. ГПЭ получали пропиткой полимера раствором 1ЛСЮ4 в смеси растворителей. Электропроводность ГПЭ при
-2 -2 -3
комнатной температуре равна 1,25−10 -7−10 См/см, при температуре 30 °C — 4,1- 10 -7−10'-
('м/см и в основном определяется условиями синтеза полимерной компоненты.
В процессе работы элемента Li-Mn02 и аккумулятора Li-LiV3Og с разработанным ГПЭ оксид-лая пленка на литии не образуется. Не наблюдается также образование дендритов.
Авторами установлено [148], что олигоуретанметакрилаты на основе политетрагидрофура-на с молекулярной массой 1400−1600 (СКУ-ПФЛ) и полиэтиленгликольмонометакрилат (1111МБЕ) с молекулярной массой 370 могут быть использованы для получения полимерных гель-электролитов для литиевых батарей путем введения в олигомер жидких органических электролитов (например, в 1 М 1лС1С& gt-4 в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана (1: 1)) с последующим формированием пленки и фото- или термоотверждением. Увеличение проводимости пленочных электролитов достигается путем формирования разветвленного сетчатого сополимера с использованием метакрило-вых сомономеров в совокупности с введением органических растворителей для солей щелочных металлов, выполняющих также роль пластификаторов. ГПЭ на основе СКУ-ПФЛ + ППМБЕ (1:1 по массе) и 1 М раствора 1лРР6 в ЭК/ диметилкарбонате при объемном соотношении 1:1 обладали проводимостью 2,5−10"3 См/см (при 20% масс, полимера в системе). При этом полученный тонкопленочный электролит представлял собой скорее структурированный гель, чем монолитную пленку. Поэтому авторами для улучшения механической стабильности ПЭ была разработана методика введения композиции электролита в пористый полипропиленовый сепаратор с последующим фотоотверждением. Наиболее высокое значение проводимости (2,8−10& quot-4 См/см) было получено для ГПЭ состава 20 мае. % СКУ-ПФЛ + ППМБЕ (1: 1) и 80 мае. % органического электролита (1М раствор иСЮ4 в у-бутиролактоне), нанесенного на полипропиленовый волокнистый сепаратор с 99% пор.
Г елевые полимерные электролиты могут быть получены также и на основе анионо- и катионообменных полиэлектролитов [149−151]. Такие электролиты обладают достаточно высокой электропроводностью (10^-10"3 См/см) и селективностью по отношению к переносимому иону.
Анализ работ, связанных с разработкой твердых и пластифицированных полимерных электролитов, показывает, что весьма перспективными являются работы по поиску нетрадиционных способов повышения электрохимических и эксплуатационных свойств ПЭ, среди которых следует выделить синтез и применение новых литиевых солей с гиперкрупными анионами, а также химическую модификацию электролитов литиевых ХИТ с целью оптимизации процессов переноса, тока в жидкофазных и твердых полимерных средах [152, 137, 5].
Так, авторами [137] проводятся исследования по разработке методов синтеза новых литиевых солей на основе КЫ'-дизамещенных амидов алкилиминосульфиновой кислоты. Это смолообразные вещества, хорошо растворимые в апротонных растворителях, имеют диапазон электрохимической стабильности. 1,14, 6 В. За счет оптимизации структуры анионной части были получены литиевые соли, способные в составе ПЭ выполнять функции не только проводящей добавки, но и пластификатора. В качестве ионогенных солей с крупными анионами в последние годы были вовлечены следующие: трис (трифторметансульфонил)метид лития ЫС (СР3802)з, бис (трифторметансульфонил)имид лития 1л1Ч (СР3802)2, бис (перфторэтилсульфонил)имид лития ивдедаож [5].
Анализ литературных данных показывает, что, несмотря на большое количество исследований, выполненных с применением различных литийсодержащих полимерных композиций, поиски составов полимерных электролитов для литиевых и литий-ионных аккумуляторов продолжаются. Приведенные материалы свидетельствуют о несомненном росте интереса к научным и практическим исследованиям в области создания новых полимерных электролитов и реализации высокоэнергоемких ХИТ на их основе.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Скундин А. М. Литий-ионные аккумуляторы: современное состояние, проблемы и перспективы // Электрохимическая энергетика. — 2001. -№ 1, 2. Т. 1. — С. 5−16.
2. Скундин А. М., Ефимов О. #., Ярмоленко О. В. Современное состояние и перспективы развития исследований литиевых аккумуляторов // Успехи химии. — 2002, № 4. — Т. 71. — С. 378−398.
3. Афанасьев В. Н., Гречин А. Г. Химическая модификация электролитов для литиевых источников тока // Успехи химии. — 2002. — № 9. — Т. 71. — С. 878.
4. Справочник по электрохимии / Под ред. А. М. Сухотина-Л.: Химия, 1981. — 486 с.
5. Кедринский И. А., Яковлев В. Г. Литий-ионные аккумуляторы. — Красноярск: Платина, 2002. — 268 с.
6. Колоснщын В. С. Полимерные электролиты для литиевых ХИТ. Достижения и тенденции развития / Литиевые источники тока. Материалы VI Международной конференции. — Новочеркасск: Набла, 2000, — С. 117.
7. Жуковский В. М., Бушкова О. В., Лирова Б. И., Тютюнник А. П., Анимица И. Е. Проблема быстрого ионного ¦ранспорта в твердых полимерных электролитах // Российский химический журнал. — 2001. — № 4. — Т. XLV. — С. 3 5−41.
8. Новаков И. А., Духанин Г. П., Думлер С. А., Глазов В. И., Чеботарев М. А. Твердый литийпроводящий полимерный электролит // VI Традиционная научно-техническая конференция стран СНГ & quot-Процессы и оборудование экологических производств& quot-. — Волгоград, 2002. — С. 91−92.
9. Новаков И. А., Думлер С. А., Духанин Г. П. Литийпроводящие композиции на основе алифатических поликарбонатов / VII Международная конференция & quot-Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах& quot-. — Саратов, 2002. — С. 122−124.
10. Scrosati В. Applications of Electroactive Polymers. — N. Y.: Chapman & amp- Hall, 1993. — P. 354.
11. Bruce P. G. Solid State Electrochemistry. Cambridge University Press., 1995. — P. 263.
12. ArmandМ. B. Polymer electrolytes // Ann. Rev. Mater. Sci. — 1986. — v. 16. — P. 245−261.
13. Духанин Г. П., Думлер С. А., Новаков И. А., Шаталин Ю. В. Исследование взаимодействия в системе полиэти-ленкарбонат — перхлорат лития / Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Межвуз. сб. науч. тр. / ВолгГТУ, — Волгоград, 2002. — С. 179−185.
14. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. — М.: Мир, 1971. — 224 с.
15. Van Krevelen D. W., Hoftyzer R. J. Properties of Polymers. — Elsevier, 1976. -P. 136.
16. Vijh A. K. The activation energy of conductivity in organic solids and liquids in relation to the cohesive energy density // Appl. Phys. Commun. — 1982−1983. — 2. -№ .4. — P. 283−293.
17. Armand M B., Chabagno J. M, Duclot M. Phase diagram and conductivity of the polymer electrolyte: PE0RLiCF3S03 // The Second International Meeting on Solid Electrolytes. (Extend. Abstr.). -Elsevier, New York, 1979. -P. 131.
18. Armand М. B. Conductive polymers: new tools and materials for electrochemistry // The Second International Meeting cm Lithium Batteries. (Extend. Abstr.). — Paris, 1984. — P. 14−15.
19. Papke В L" Ratner M. A., Shriver D. F. Conformation and ion-transport models for the structure and ionic conductivity n complexes of polyethers with alkali metal salts // J. Electrochem. Soc. — 1982. — 129. — № 8. — P. 1694−1701.
20. Gray F. M. Polymer Electrolytes. — Royal Society Chemistry, Cambridge, 1997. — P. 345.
21. Andreev Y. G., Bruce P. G. Recent advancement of ion-conductive polymers // Electrochim. Acta. — 2000. — 45. — 1417−1421.
22. Tonge J. S., Shriver D. F. Limiting currents in the polymer electrolyte: PEOx- LiCF3S03 // J. Electrochem. Soc. — 1987. -
134. -P. 269−274.
23. Robitaille C. D., Fauteux D. Phase relationships and conductivity of poly (ethylene oxide)-based polymer electrolytes // l. Electrochem. Soc. — 1986 — V. 133. — P. 307−311.
24. Berthier C., Gorecki W., Minier M, Armand М. B., Chabagno J. М., Rigaitd P. Microscopic investigation of ionic con-iuctivity in alkali metal salts — poly (ethylene oxide) adducts // Solid State Ionics. — 1983. — 11. -№ 1. — P. 91−95.
25. Minier М., Berthier C" Gorecki W. Differential scanning calorimetry of lithium salts poly (ethylene oxide) complexes // l. Phys. — Paris. — 1984. — V. 45, — P. 739−745.
26. Schantz S. Frequency/temperature response of conductivity of poly (propylene oxide) — LiC104 system // J. Chem. Phys. -1991. -V. 94. -P. 6296−6300.
27. Manning Y., Freeh R. Transference number measurements on a hybrid polymer electrolyte // Polymer. — 1992. -
53. — P. 3487−3490.
28. Armand М. B., Chabagno J. М., Duclot J. M. New instrumentation. Dielectric analysis// The 2nd Int. Meet. Solid Electrolytes. — St. Andrews, Scotland, 1978. — P. 651.
29. Sorensen P. R., Jacobsen T. Conductivity, charge transfer and transport number- An ac- investigation of the polymer electrolyte LiSCN — poly (ethylene oxide) // Electrochim. acta. — 1982. — 27. -№ 12. — P. 1671−1675.
30. Weston J. E., Steele В. С. H. Effects of preparation method on properties of lithium salt — poly (ethylene oxide) polymer electrolyte // Solid State Ionics. — 1982. — 7. — № 1. -P. 81−88.
31. Leveque М., Le Nest J. F., Gandini A., Cheradame H. Cationic transport numbers in polyether-based networks containing lithium salts //J. Power Sources. — 1985. — 14. -№ 1−3. — P. 27−30.
32. Clancy S., Shriver D. F. Dc measurement of transference numbers in polymeric solid electrolytes // Electrochem. Soc. Fall Meet., 1984, New Orleans. Pennington, N.J.: Electrochem. Soc, 625, P. 911.
33. Bouridah A., Dalard F., Deroo D., Armand М. B. Solid state voltammetry in ionically conducting PEO-lithium salts films // Solid State Ionics. — 1986. — 18−19. — P. 287−291.
34. Gorecki W" Andreani R., Berthier C., Armand М. B., Mali M. Structure and electrochemistry of polymer electrolytes // Solid State Ionics. — 1986. -20. — P. 402−405.
35. Bruce P. G., Vincent C. A. Investigation of amorphous PE0-LiC104 complexes // Solid State Ionics. — 1990. — 40−41. -
P. 607−610.
36. Bruce P. G. Common ion effect in polymer systems used as solid electrolytes // Synth. Metals. — 1991. — № 45. -P. 267−271.
37. Gray F. M. Some effects of ion-polymer and ion-ion interactions on charge transport in polymer electrolytes // Solid State Ionics. — 1990. — № 40−41, — P. 637−641.
38. Torell L. M" Jacobsson P., Sidebottom ?& gt-., Petersen G. Phenomenology of ionic transport in solid-state battery materials // Solid State Ionics. — 1992. -№ 53 — 56. -P. 1037−1043.
39. Arumugam S., Shi J., Tunstall D. P., Vincent C. A. NMR studies of ionic mobility and molecular mobility in polymer electrolytes // J. Phys., Condens. Matter. — 1993 — 5 — P. 153−157.
40. Li J., Khan I. M. Highly conductive solid polymeric electrolytes prepared by blending high molecular weight poly (ethylene oxide), poly (2- or 4-vyni!pyridme) and litfiium perchlorate//Macromolecules. — 1993. -V. 26. -№ 17. 1-p. 4544−4550.
41. Ueda ?., Graham Я, Qin С., Beljiore L. A. Studies of interaction in poly (ethylene oxide) and poly (2- or 4-vynilpyridine) blends//Polym. Mater. Sci. Eng. — 1991. — 65. — P. 226−230.
42. Нага M" Eisenberg A. Miscibility enhancement via ion-dipole interactions. 1. Polystyrene ionomer/poly (alkylene oxide) systems//Macromolecules. — 1984. — 17. -№ 7. -P. 1335−1340.
43. Molnar A., Eisenberg A. Poiy (p-styrene sulphonate) salts of alkali metals and polyamide-6 ion-dipole interactions // Macromolecules. — 1992. — 25. — P. 5774−5778.
44. Gao Z, Molnar A., Morrin F.G., Eisenberg A. Effect of miscibility on conduction behavior of poly (p-styrene sulphonate) salts of alkali metals and polyamide-6 // Macromolecules. — 1992. — 25. — P. 6460−6463.
45. Mani Т., Stevens J. R. Ionic conduction of lithium and magnesium salts within laminar arrays in a smectic liquid-crystal polymer electrolyte // Polymer. — 1992. — 33. — P. 834−840.
46. Mani R., Mani Т., Stevens J. R. Phase structure of poly (methyl metacrylate) / poly (propylene glycole) composite polymer electrolyte // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. — 1992. — 94. — P. 2025−2030.
47. Fish D., Khan I. М., Smid J. Ion transport in solvent-free polymers// Macromol. Chem., Rapid Commun. — 1986. — 7. -P. 115−121.
48. Wintersgill М. C., Fontanella J. J., Smith М. K., Greenbaum S. G., Adamic G. G. Structural relaxation and anharmonic-ity in polymer electrolytes: Effect of the thermal history // Polymer. — 1987. — 28. — P. 633−640.
49. Жуковский В. М., Анимица И. Е., Волосенцева Л. И. Катионная диффузия в твердых полимерных электролитах на основе полиэтиленоксида: Тр. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. — М., 1988. — Т. 2. — С. 570.
50. Carre С., Hamaid Т. Design of single ionic conduction in polymeric solid electrolytes // Br. Polym. J. — 1988. — 20. -P. 269−274.
51. Abraham К. М., Alamgir М., Perrotti S. J. Polyphosphazenes bearing branched and linear olygoethyleneoxy side groups as solid solvents for ionic conduction // J. Electrochem. Soc. — 1988. — 135. — P. 535−542.
52. Sehlenoff J. B., Machado J. М., Glatkouski P. J. A highly conducting poly (p-phenylene vinylene) film // J. Polym. Sci. Part B. — 1988. — 26. -P. 2247−2250.
53. Bannister D. J., Davies G. R, Ward I. М., McIntyre J. E. Ionic conductivities for poly (ethylene oxide) complexes with lithium salts of monobasic and dibasic acids and blends of poly (ethylene oxide) with lithium salts of anionic polymers // Polymer. — 1984. — 25. — № 9. — P. 1291−1296.
54. Пат 63 193 954 Япония- Solid, polymeric, polyether based electrolyte. Заявл. 5. 02. 1986- Опубл. 23. 08. 1988.
55. Tunstall D. P., Tomlin A. S., Gray P. М., Vincent C. A. Effect of fluorinated monobasic acids on conductive properties of poly (ethylene oxide) — lithium salts complexes // J. Phys., Condens. Matter. — 1989. — 1. — P. 4035−4041.
56. Запольских В. В., Колосницын В. С., Леплянин Г. В. Влияние природы аниона на свойства полимерных электролитов полидиметакрилата полиэтиленгликоля LiX // Электрохимия. — 1992: — Т. 28. — Вып. 7. — С. 995−999.
57. Croce F. J. Novel electrochemical method for the determination of solid electrolyte stability domains // J. Power Sources. — 1990.- 32: — P. 381−387:
58. Wieczorek W., Such K., Przyluski J., Florjanczyk Z. Modifications of crystalline structure of PEO polymer electrolytes with ceramic additives // Synthetic Metals. — 1991. — 45. — P. 373−378.
59. Capuano F., Croce F. J., Scrosati B. Solid polymer lithium ion conductors for battery applications // J. Electrochem. Soc. — 1991. — 138. — P. 1918−1922.
60. Wieczorek W. Fast ion conductors: lithium ionomers and salts-polymers-based materials // Mater. Sci. Eng. B. — 1992. -15. -P. 108−111.
61. Florjanczyk Z, Wieczorek W. Enhancement of ionic conductivity by dispersion of glassy phase into polymer electrolytes //Polym. Tworz. Wielkoczast. — 1992. — 37. — P. 318−322.
62. Черваков О. В., Шембель Е. М., Глоба Н. И., Максюта И. М., Задерей Н. Д., Рыбалка А. Г., Полищук Ю. В., Ко-
ломоец О. В. Перспективные модифицирующие добавки для литиевых источников тока // Литиевые источники тока:
Материалы VI Международной конференции. — Новочеркасск: Набла, 2000. — С. 89.
63. Plocharski J., Wieczorek W. Composite electrolytes // Appl. Phys. A. — 1989. -49. — P. 55−59.
64. Пат. 2 207 547 Великобритания- Preparation of radiation cured polymer electrolytes for lithium battery. Заявл. 7. 05. 1986- Опубл. 11. 04. 1989.
65. Ferloni P., Magistris A., Chiodelli G., Faucitano A., Buttafava A. Radiation cured solid electrolytes and electrochemical devices employing the same // Radiat. Phys. Chem. — 1991. — 37. — P. 615−620.
66. Kronfli E., Lovell К. V., Hooper A. Effect of y-irradiation treatment on the conductivity of polymer electrolytes // Br. Polym. J. — 1988. -20. — P. 275−279.
67. Пат. 63 195 117 Япония- Process for preparing a solid, polymeric electrolyte based on polyvinyl ethers. Заявл. 22. 08. 1986- Опубл. 17. 09. 1989.
68. Запольских В. В., Колосницын В. С., Леплянин Г. В. Синтез перспективных твердых полимерных электролитов на основе диметакрилатов полиэтиленгликолей // Высокомолекулярные соединения. — 1991. — Т (Б) 32. — № 5. — С. 337−339.
69. Мочалов С. Э., Запольских В. В., Колосницын В. С. Электрохимическое поведение границы литий/полимерный электролит//Электрохимия. — 1993. -т. 29. -Вып. 6. -С. 712−715.
70. Мочалов С. Э., Колосницын В. С. Влияние концентрации соли на электрохимические свойства границы литий -полимерный электролит//Электрохимия. — 1997, — т. 33. -№ 4. — С. 402−408.
71. Пат. 63 189 323 Япония- Твердотельный аккумулятор. Заявл. 12. 01. 1986- Опубл. 10. 09. 1988.
72. Заявка 234 661 Япония- Литиевый аккумулятор с твердым полимерным электролитом. Заявл. 2. 08. 1985- Опубл.
17. 03. 1989.
73. Xia D.W., Smid J. An approach to a solid polymer electrolyte by sol-gel condensation: preparation of a new class of poly (ethylene oxide) — polysiloxane hybrid // Polym. Prepr. Am. Chem. Soc. — 1991. -32. — P. 168−171.
74. Ни С. P., Wright P. V. Ionic conductivity of unsaturated polyester resin networks containing LiC104 // Br. Polym. J. -
1989. -21. -P. 421−425.
75. Wieczorek W., Such K, Florjanczyk Z, Stevens R. Polyacrylamide based composite polymeric electrolytes // Electro-chimica Acta. — 1995. -V. 40. -№ 13 — 14. — P. 2417−2420.
76. Ballard P. G. H., Cheshire P., Mann T. S., Przeworski J. E. Ionically conductive polymers // 33-rd IUPAC Int. Symp. Macromol.- Book Abstr. — Montreal, 1990. -P. 147.
77. Пат. 4 758 483 США- Cyclic ethers, solid electrolytes containing such ethers and electrolytic cells produced therefrom. Заявл. 22. 06. 1983- Опубл. 14. 06. 1985.
78. Xiong J., Zhang Y, ZhaoX., Wang F. Highly conductive polymeric electrolytes based on ethylene oxide copolymers and terpolymers // Acta. Polym. Sci. — 1991. — 1. -P. 7−13.
79. Пат 63−175 535 Япония- Лист твердого полимерного электролита, проводящего ионы лития, и способ его изготовления. Заявл. 10. 03. 1987. Опубл. 24. 06. 1990.
80. Пат. 312 160 Европа- Solid electrolyte. Заявл. 4. 08. 1986- Опубл. 19. 04. 1989.
81. Пат. 1−169 879 Япония- Polymer solid electrolyte and a polymer solid electrolyte battery. Заявл. 20. 05. 1986- Опубл.
27. 06. 1989.
82. McLennaghan A. W, Hooper A., Pethrick R. A. Preparation of composite solid polymeric electrolyte for lithium batteries // Eur. Polym. J. — 1989. — 25. — P. 1297−1303.
83. Пат. 1−197 974 Япония- All solid-state lithium secondary battery. Заявл. 2. 03. 1986- Опубл. 7. 10. 1989.
84. Bouridah A., Dalard F., Deroo D., Cheradame H., Le Nest J. F. Poly (dimethylsiloxane) — poly (ethy!ene oxide)-based polyurethane networks used as electrolytes in lithium electrochemical solid state batteries // Solid State Ionics. — 1985. -
15. -№ 3. -P. 233−240.
85. McLennaghan A. W., Pethrick R. A. The fabrication and performance of all solid polymer-based rechargeable lithium cells//Eur. Polym. J. — 1988. — 24. — P. 1063−1067.
86. Заявка 280 462 Япония- Высокомолекулярный твердый электролит. Заявл. 29. 11. 1987- Опубл. 12. 02. 1991.
87. Watanabe М., Ohashi S. Microstructure and electrical conductivity of novel linear-segmented polymer matrixes // Macromolecules. — 1985. — 18. — P. 1945−1953.
88. Watanabe М., Sanui K., Ogata N. Correlation between ionic conductivity and the dynamic mechanical property of polymer complexes formed by a segmented polyether poly (urethane urea) and lithium perchlorate // Macromolecules. — 1986. -№ 3. -19. -P. 815−819.
89. Watanabe М., Ogata N. Polymer Electrolyte Reviews. V. 1. (Eds. J. R. MacCallum, C. A. Vincent). — Elsevier, London, 1987. -P. 188.
90. Liu L., Gu Q., Mo T. Fast ionic transport in poly (iirethane urea) membrane // The 5th Int. Meeting on Lithium Battaries. -Beijing, China, 1990. -P. 200.
91. Пат. 4 840 856 США- Solid composite polymer electrolyte. Заявл. 12. 05. 1986- Опубл. 17. 10. 1988.
92. Nagaoka К., Naruse H., Watanabe M. High ionic conductivity in poly (dimethyl siloxane-coethylene oxide) dissolving lithium perchlorate//J. Polym. Sci., Polym. Lett. — 1984. -24. -P. 699−709.
93. Запольских В. В., Колосницын В. С., Леплянин Г. В. Ионная проводимость электролитных систем сшитый три-клорсиланом полиэтиленгликоль — LiC104 // Журн. физ. химии. 1991. — Т. 65. — Вып. 2. — С. 518−521.
94. Smid L, Fish D., Zhou G. В., Xia D. W. Comb-branched copolymers. Enhancement of electrical conductivity // The 33rd IUPAC Int. Symp. Macromolecules. (Book Abstr.) — Montreal, 1990. -P. 108.
95. Blonsky P. M, Shriver D. F., Austin P., Allcock H. R. Homophase polyphosphazene derivatives as solid polymer electrolytes//Solid State Ionics. — 1986. — 18−19. -P. 258−266.
96. Blonsky P. М., Shriver D. F., Austin P., Allcock H. R. Polyphosphazene solid electrolytes // J. Am. Chem. Soc. — 1984. -№ 22,-106,-P. 6854−6855.
97. Allcock H. R, Austin P. E., Neenan Т. X, Sisko J. Т., Shriver D. F. Comb-branched polysiloxanes as material for fast ionic transport // Macromolccules. — 1986. — 19. -P. 1508−1512.
98. Abraham К. М., Alamgir М., Moulton R. D. Solid-state rechargeable lithium batteries utilizing polyphosphazene-based polymer electrolytes: Proc. 34th Int. Power Sources Symp. Cherry Hill, N.J., June 25−28, 1990, New-York (N. Y.). — 1990. -P. 81−83.
99. Нага M. Inorganic — organic copolymers as solid-state ionic conductors with grafted chains I! Synthetic Metals. — 1987. -
18. -P. 731−739.
100. Inoue K., Nishikawa Y., Tanigaki T. Ambient temperature rechargeable polymer electrolyte batteries // Macromolecules. -1991. -24. -P. 3464−3472.
101. Пат. 4 906 718 США- Polymer electrolyte with improved conductivity for lithium bettery. Заявл. 20. 02. 1987- Опубл. 7 09. 1990.
102. Yamamoto Т., Inami М., Kanbara T. Preparation and properties of polymer solid electrolytes using poly (vinyl alcohol) and thermally resistive poly[arylene (l, 3-imidazolidine-2,4,5-trione-l, 3-diyl)] as matrix polymers // Chem. Mater. -1994. — 6. -P. 44−50.
103. Запольских В. В., Колосницын В. С., А. В. Курочкин, Леплянин Г. В. Полимерный электролитный комплекс LiC104 на основе полипипериленсульфона. Получение и свойства // Высокомолекулярные соединения. — 1990. — № 7. — Т (А) 32. -С. 1431−1436.
104. Смирнов С. Е., Агафонов Н. И., Моргунов Д. А., Чеботарев Д. А., Каменцев М. В., Козлов В. И. Исследование литиевых источников тока с твердополимерным электролитом // VII Междунар. конф. & quot-Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах& quot-. — Саратов, 2002. — С. 164−165.
105. Лирова Б. И., Жуковский В. М., Бушкова О. В. Исследование новых литий-проводящих твердых полимерных электролитов на основе сополимера акрилонитрила и бутадиена методом ИК-спектроскопии // V Междунар. конф. & quot-Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах& quot-. — С.- Петербург, 1998. — С. 86.
106. Душейко В. А. Тонкопленочные твердые полимерные композитные материалы (ТКПМ) для литиевых химических источников тока (ХИТ) // Литиевые источники тока: Материалы VI Междунар. конф. — Новочеркасск: Набла, 2000. -
С. 58.
107. Бушкова О. В., Жуковский В. М., Лирова Б. И. Твердые полимерные электролиты для литиевых ХИТ — пути совершенствования // Литиевые источники тока. Материалы VI Междунар. конф. — Новочеркасск: Набла, 2000. — С. 113.
108. Бушкова О. В., Жуковский В. М., Лирова Б. И., Пивоварова Н. В. Литийпроводящие твердые полимерные электролиты для химических источников тока // VII Междунар. конф. & quot-Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах& quot-. — Саратов, 2002. — С. 31.
109. Zhang S. Thin batteries with solid polymer electrolytes // Polym. J. — 1991. — 23. — P. 73−78.
110. Przyluski J., Wieczorek W. Highly conductive polymeric electrolytes. New approach to lithium batteries // Solid State Ion. — 1992. — 53−56. — P. 1071−1076.
111. Душейко В. А., Паскаль Я. П., Родченко В. В., Пархоменко Н. Г. Пленочные твердые полимерные электролиты на основе сополимеров акрилонитрила: V Междунар. конф. & quot-Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах& quot-. — С. -Петербург, 1998. — С. 83.
112. Полищук Е. В., Шембель Е. М., Недужко Л. И., Максюта И. М., Черваков О. В., Рейзнер Д., Гостеминская Т. В., Вольфкович А. К)., Вольфкович Ю. М. Высокоэнергоемкие полимерные аккумуляторы на основе системы Li-FeS2// VII Междунар. конф. & quot-Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах& quot-. -Саратов, 2002, С. 136.
113. Angel! С. A., Liu С., Sanchez Е. Properties and structures of electrolytes for lithium batteries//Nature. — 1993. — V. 137. -P. 362−366.
114. Коровин H. В. Перезаряжаемые литиевые источники тока с гель-полимерным электролитом // Литиевые источники тока: Материалы VI Междунар. конф. — Новочеркасск: Набла, 2000 — С. 54.
115. Zhou G., Khan I.М., Smid J. Cation conducting comb polysiloxanes with olygo-oxyethylene side chains // The 197th ACS Nat. Meet., (Abstr. Pap.). American Chemical Society. — Washington, D. C. — 1989. — P. 879.
116. Nagasubramanian G., Di Stefano S. Lithium fast ion conducting polymer based materials // J. Electrochem. Soc. — 1990. -
137. -P. 3830−3835.
117. EyringE. M Towards the all-plastics battery//Pure Appl. Chem. — 1990. -62. -P. 2237−2243.
118. Ярмоленко О. В., Белов Д. Г., Ефимов О. Н. Влияние краун-эфиров на проводимость пластифицированных электролитов на основе полиакрилонитрила // Электрохимия. — 2001. — Т. 37. — С. 321−327.
119. Nagasubramanian G., Attia A.I., Halpert G. The lithium polymer electrolyte battery. Use of composite electrolytes // J. Electrochem. Soc: — 1992. — 139. — P. 3. 043−3049.
120. Cowie J. M. G. Electrolytes dissolved in polymers // Macromol. Chem., Rapid Commun. — 1988. — 2. — P. 387−392.
121. Cowie J. M. G. Fast ion conduction in comb shaped polymers // Macromol. Chem., Macromol. Symp. — 1992. — 53. -P. 43−46.
122. Пат. 63−14 467 Япония- Способ получения полимерного электролита для литиевых батарей. Заявл. 12. 04. 1988- Опубл. 27. 10. 1991.
123. Ярмоленко О. В., Укше А. Е., Мовчан Т. И., Ефимов О. Н., Зуева А. Ф. Синтез и исследование новых композиционных твердых электролитов на основе полиэтиленоксида, оксидов алюминия и краун-эфира // Электрохимия. — 1995. -№ 4. -Т. 31. -С. 388−393.
124. Ярмоленко О. В., Укше А. Е., Якущенко И. К., Мовчан Т. И., Ефимов О. Н. Исследование влияния краун-эфиров на проводимость твердых электролитов на основе полиэтиленоксида // Электрохимия. — 1996. — № 4. — Т. 32. — С. 508−511.
125. Clericuzio М., Parket W. D. NMR study of the role of plasticizers in the conduction mechanism of solid polymer electrolytes // Solid State Ionics. — 1995. — 82. — P. 179−185.
126. Пат. 2 201 287 Великобритания- Ion-conductive polymer and electrolyte additives. Заявл. 25. 03. 1986- Опубл. 17. 01. 1988.
127. Yu D., Quin W., Liu Q., Yang L., Quin B., Liang W. Polymer electrolytes. The route towards polymer electrolytes with stable electrochemical performances upon long term storage // Synthetic Metals. — 1992. — 47. — P. 1−7.
128. Abraham К. М., Alamgir M. Kinetics and stability of the lithium electrode in gel electrolytes // J. Electrochem. Soc. -
1990, — 137. -P. 1657−1662.
129. Watanabe М., Kanda М., Matsuda H., Tsunemi K., Mizoguchi K., Tsuchida E., Shinohara I. Influence of plasticizing agent on electrochemical and phisiochemical properties of solid polymeric electrolytes // Macromol. Chem., Rapid Commun. -1981. -2. -P. 741−745.
130. Tsuchida E. New product of polymer-lithium secondary cell // Solid State Ionics. — 1983. — 11, — P. 227−231. -
131. Conghua W., Qingguo L., Qijuan C., Qingan М., Leiling Y. Polymeric electrolytes: dynamic bond percolation and free volume models for diffusion//Solid State Ionics. — 1992. — 53−56. — P. 1106−1112.
132. Колосницын В. С., Яковлева А. А., Никитин Ю. Е. Электропроводность и физико-механические свойства Поливинилхлоридных пленок, содержащих электролиты // Журнал прикладной химии. — 1990. — № 11. — Т. 63. — С. 2523−2527.
133. Яковлева А. А., Колосницын В. С. Транспорт ионов в композиционных полимерных электролитах // Электрохимия, 1991, т. 27, вып. 6, С. 772−774.
134. Мочалов С. Э., Яковлева А. А., Колосницын В. С. О дендритообразовании в полимерных электролитных системах // Электрохимия. — 1989. — Т. 25. — Вып. 6. — С. 1404−1406.
135. Черваков О. В., Шембелъ Е. М., Недужко Л: И. Синтез и исследование твердофазных, гелеобразных неводных электролитов на основе хлорированного поливинилхлорида для литиевых аккумуляторов // V Междунар. конф. & quot-Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах& quot-. — С. -Петербург, 1998. — С. 84.
136. Abraham К. М., Alamgir М. Complex formation, conductivity and lithium ion transport in poly (vinyl chloride)-based electrolytes ПJ. Electrochem. Soc. — 1993. — 140. — P. 535−540.
137. Черваков О. В., Шембелъ Е. М., Глоба Н. И., Недужко Л. И., Коваль И. В., Олейник Т. Г., Задерей Н. Д., Максю-та И. М., Коломоец О. В., Полищук Ю. В., Новак П. Микропористые и пластифицированные полимерные электролиты для литиевых и литий-ионных источников тока // VII Междунар. конф. & quot-Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах& quot-. — Саратов, 2002. — С. 177.
138. Kelly /., Owen J. R. A study of the conducting properties of the polymer electrolyte PE0-LiC104 over a composition range containing low-molecular additives // The 2nd Int. Meeting on Lithium Battaries. — Paris, 1984. — P. 16−18.
139. Kelly /., Owen J. R. Ionic conductivity of polymer complexes formed by poly (ethylene oxide) and LiCF3S03 // J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. — 1984. — 168. — P. 467−472.
140. Kelly /., Owen J. R. Poly (ethylene oxide) electrolytes for operation at near room temperature // J. Power Sources. — 1985. -№ 1−3,-14. -P. 13−17.
141. Le Mehaute A. A study of the recrystallisation dynamics in solid, mixed salt polymer electrolytes // Polym. Bull. — 1985. -
14. -P. 233−240.
142. Xia D. W., Soltz D., Smid J. Conductivities of solid polymer electrolyte complexes of alkali salts with polymers of meth-oxypolyethyleneglycol methacrylates // Solid State Ionics. — 1984. — № 3. — 14. — P. 221−224.
143. Пат. 1−249 851 Япония- Lithium electrochemical cell with polymer electrolyte. Заявл. 2. 08. 1985- Опубл. 7. 07. 1989.
144. Allcock H. R., Austin P. E. SPE application to lithium batteries: the ultra-thin film battery // Electrochim. Acta. — 1998. -№ 10−11. -43. -P. 1145−1149.
145. Villarreu E. Plasticized electrolytes for battery applications // Angew. Makromol. Chem. — 1999. — № 266. — P. 24−28.
146. Кичеев А. Г, Смирнов С. E., Комков В. А., Силинг С. А., Белов О. И. Аккумулятор с катодом на основе литий-ванадиевой бронзы и полимерным электролитом // Литиевые источники тока: Материалы VI Междунар. конф. — Новочеркасск: Набла, 2000. — С. 61.
147. Силинг С. А., Шамшин С. В., Смирнов С. Е. Новый гель-полимерный электролит для литиевых источников тока // VII Междунар. конф. & quot-Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах& quot-. -Саратов, 2002, С. 161.
148. Ярмоленко О. В., Ефимов О. Н. Новые полимерные сетчатые гель-электролиты на основе олигоуретан-метакрилата для литиевых источников тока // VII Междунар. конф. & quot-Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах& quot-. — Саратов, 2002, С. 185.
149. Колосницын В. С., Яковлева А. А., Никитин Ю. Е. Электрохимическое поведение мембран из полидиметилдиал-лиламмонийхлорида в сульфолановых растворах хлорида лития // Электрохимия. — 1989. — Т. 25. — Вып. 3. — С. 99−401.
150. Колосницын В. С., Яковлева А. А. Влияние донорных свойств неводного растворителя на электрохимическое поведение мембран из полидиметиламмонийхлорида // Электрохимия. — 1989. — Т. 25. — Вып. 3. — С. 544−546.
151. Колосницын В. С., Яковлева А. А., Никитин Ю. Е. Электрохимические свойства интерполимерных сульфо-катионитовых мембран в неводных электролитных растворах // Электрохимия. — 1989. — Т. 25. — Вып. 3. — С. 546−547.
152. Гречин А. Г, Афанасьев В. Н. Химическая модификация электролитов для литиевых источников тока // VII Междунар. конф. & quot-Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах& quot-. — Саратов, 2002. — С. 39.
УДК 547. 915. 5
Г. А. Савин
МЕТОДЫ ФОСФОРИЛИРОВАНИЯ В СИНТЕЗЕ НЕГЛИЦЕРИНОВЫХ ПОЛИОЛЬНЫХ
ФОСФОЛИПИДОВ
Волгоградский государственный педагогический университет
Липиды (от греч. Проэ — жир) — обширная группа природных органических соединений, включающая жиры и жироподобные вещества. С химической точки зрения, липиды можно рассматривать как производные карбоновых кислот и спиртов [1, 2]. Важнейшие из липидов — фосфолипиды (ФЛ) — содержат, кроме того, остатки фосфорной кислоты.
Липиды выполняют разнообразные биологические функции. Они служат главными компонентами биологических мембран и в значительной степени определяют их структурные и функциональные особенности. Например, липиды участвуют в таких мембранных процессах, как транспорт веществ через мембрану, слияние мембран и трансмембранной передаче клеточной информации [3−7], а также выполняют функции биорегуляторов [8−10]. Поэтому дальнейшее изучение

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой