Сорбция радиоактивных элементов цеолитсодержащими породами

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 549. 67:546. 79
СОРБЦИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИМИ ПОРОДАМИ
Д.А. ШУШКОВ*, И.И. ШУКТОМОВА**
* Институт геологии Коми Н Ц УрО РАН, г. Сыктывкар ** Институт биологии Коми Н Ц УрО РАН, г. Сыктывкар dashushkov@seo. komisc. ru. shuktomova@ib. komisc. ru
Проведено исследование сорбции радиоактивных элементов (урана, радия, тория) в статических условиях из водных растворов различными сорбентами: клиноптилолит- и анальцимсодержащие породы, анальцим. Установлена высокая степень поглощения радия, урана и тория анальцимсодержащими породами. В то время как клиноптилолитсодержащие породы практически полностью сорбируют торий и радий, извлечение урана из раствора протекает хуже. Анальцим проявляет высокие сорбционные свойства только по отношению к торию.
Ключевые слова: цеолиты, цеолитсодержащие породы, анальцим, клиноптилолит, радиоактивные элементы, сорбция
D.A. SHUSHKOV, I.I. SHUKTOMOVA. SORPTION OF RADIOACTIVE ELEMENTS BY ZEOLITE-BEARING ROCKS
The study of removal of radioactive elements (uranium, radium and thorium) in static conditions from aqueous solutions by different absorbents: clinoptilolite-and analcime-bearing rocks, pure analcime was carried out. The high removal efficiency of radium, thorium and uranium by analcime-bearing rocks was determined. Clinoptilolite-bearing rocks removed thorium and radium almost completely, but uranium extraction from solution was less complete. Analcime was efficient only in case of thorium.
Key words: zeolites, zeolite-bearing rocks, analcime, clinoptilolite, radioactive elements, sorption
Введение
Природные цеолиты широко применяют в области охраны окружающей среды, например, при очистке промышленных сточных вод от тяжелых металлов, нефтепродуктов, фенола, аммония и радиоактивных элементов. Помимо высоких ионообменных и сорбционных свойств цеолиты характеризуются термической, химической, радиационной устойчивостью, механической прочностью и необратимостью сорбции. Указанные физико-химические свойства во многом зависят от вида цеолита и, соответственно, особенностей его структуры: размера входных окон каркаса, объема полостей, отношения Si/Al, состава и положения катионов. При необходимости очистки больших объемов радиоактивно загрязненных вод преимуществами природных цеолитов перед синтетическими сорбентами являются их дешевизна в сочетании с достаточно высокими сорбционными характеристиками, а также широкая распространенность.
Способность цеолитов и цеолитсодержащих пород эффективно поглощать и прочно удерживать радионуклиды показана во многих работах [1, 2, 3- обзоры 4, 5]. Поэтому представляется актуальным
исследование сорбции радиоактивных элементов, а также прочности их поглощения цеолитовыми породами, залегающими на территории Республики Коми. Данные породы имеют большое площадное распространение и локализованы в отложениях широкого возрастного диапазона (девона, карбона, перми, юры), цеолитовая минерализация представлена анальцимом и клиноптилолитом. Хотя по содержанию цеолитов (от первых процентов до 2030%) породы относятся к бедным, их следует рассматривать как сорбционное сырье смешанного состава, поскольку цеолиты ассоциируют с глинистыми минералами, которые содержатся в количестве от 50 до 70% и также обладают сорбционными свойствами.
Материалы и методы
В настоящей работе проведено исследование сорбции радиоактивных элементов (урана, тория, радия) клиноптилолит-, анальцимсодержащими породами и анальцимом. Анальцимсодержащие породы Веслянской группы проявлений (Коинская цеолитоносная площадь, Южный Тиман) представлены верхнепермскими алевролитами и аргилли-
тами, значительно реже — мергелями. Анализ минерального состава показал, что породы характеризуются высоким содержанием глинистой составляющей (50−70%), которые пропитаны оксидами и гидроксидами железа. Присутствуют также кварц (10−30%), анальцим (1−30%), полевые шпаты (210%), карбонаты (2−5%), пирокластический материал. Глинистые минералы представлены неупорядоченной, в основном разбухающей, смешанос-лойной фазой (иллит-смектит, иллит-хлорит), в незначительном количестве — каолинит и хлорит. Детальное описание данных пород изложено в работе [6], краткая характеристика образцов дана в табл.1.
Таблица 1
Характеристика образцов
цеолитсодержащих пород
Для выявления роли анальцима в процессе сорбции радионуклидов выделили его мономине-ральную фракцию. Сначала, согласно опубликованной в работе [6] схеме обогащения, получали анальцимовый концентрат. Далее его очищали от различных примесей (кварц, глинистые минералы и др.) разделением в тяжелой жидкости (бромоформ + спирт) и проводили чистку под бинокуляром. Чистота анальцима подтверждена рентгенофазовым, химическим и термическим анализами.
Клиноптилолитсодержащие породы выявлены в верхнеюрских отложениях при изучении Чим-Лоптюгского месторождения горючих сланцев. Кли-ноптилолит встречен в различных типах глин и горючих сланцев. По данным рентгендифракционного анализа, минеральный состав представлен кварцем, хлоритом, иллитом, смешанослойной фазой (хлорит-смектит, иллит-смектит), клиноптилолитом, полевым шпатом. Содержание клиноптилолита варьирует от десятых долей процента до 25−30%. Предварительные результаты исследования изложены в работе [7]. Клиноптилолит или клиноптилолитовый концентрат к настоящему времени не выделяли.
Для выполнения экспериментов сорбционный материал дробился до фракции менее 1.0 мм. Сорбцию проводили в статических условиях при комнатной температуре и соотношении твердой и жидкой фаз 1: 10 (3 г сорбента и 30 мл раствора) из водных растворов нитрата уранила, хлорида радия и хлорида тория, в которых радионуклиды были представлены природной смесью изотопов [8]. Время контакта фаз составляло 24 ч, рН раствора — 6. Кислотность жидкой фазы доводили до необходимого уровня путем подщелачивания концентрированным (13 моль/л) раствором гидроксида аммония, рН жидкой фазы измеряли компактным рН-метром «Wissenschaftlich-Techische Werkstatne GmbH, Германия». После сорбции сорбенты отделяли от жидкой фазы фильтрованием. В фильтрате определяли содержание радионуклидов, по убыли которых рассчитывали степень поглощение урана, радия и тория.
Определение естественных радионуклидов в фильтратах проводили по общепринятым методикам. Содержание урана определяли люминесцентным методом (чувствительность 2. 0−10'-8 г/г) по свечению перлов с NaF, интенсивность свечения измеряли на фотометре «ЛЮФ-57» [9]. Определение тория проводили фотоколориметрически с арсена-зо III с отделением примесей на катионите КУ-2, чувствительность метода 1. 0−10'-8 г/г [10]. Радий определяли эманационным методом на приборе «Альфа-1», чувствительность — 2. 010−12 г/г [11].
Прочность поглощения оценивали по содержанию радионуклидов в вытяжках, полученных последовательной обработкой обогащенного радионуклидами сорбента дистиллированной водой, 1 М растворами ацетата аммония (CHзCOONH4) и соляной кислоты (НС1).
Результаты исследований
Содержание радиоактивных элементов. В цеолитовых породах они варьируют в значительных пределах (табл. 2), иногда превышая кларко-вое содержание в почвах. В анальциме удельная активность урана и тория значительно ниже среднего содержания в почвах (в 12.5 и 15.7 раза соответственно), радия — 1.5 раза. Анальцимсодержа-щие породы отличаются от клиноптилолитсодер-жащих более низкой концентрацией радионуклидов. В анальцимсодержащих породах радиоактивные элементы ниже среднего содержания их в почве, в клиноптилолитсодержащих радий (за исключением одного образца) превышает кларк в 1. 2−3.1 раза, уран — в 1. 4−7 раз, меньше кларка только содержание тория.
Сорбция естественных радионуклидов. Результаты исследования сорбции радионуклидов анальцимом и цеолитсодержащими породами представлены в табл. 3. Полученные данные показывают, что анальцим- и клиноптилолитсодержа-щие породы (кроме образца 541−32) полностью поглощают торий из раствора — степень извлечения
Тип цеолитсодержащих пород Номер образца Описание (характеристика)
Клиноптилолит- содержащая 538−35 Глина темно-серая со светлыми вкраплениями
541−19 Глина темно-серая углеродистая
541−31 Глина темно-серая
541−32 Г орючий сланец серозеленый
Анальцим- содержащая 50 201 Алевролит светлокоричневый, проявление «Веслянское-2»
551 Аргиллит темно-коричневый с серыми пятнами, проявление «Весляна»
56 402 Аргиллит серый, проявление «Веслянское-1»
58 603 Аргиллит коричневый с серыми пятнами, проявление «Чернореченское»
58 901 Аргиллит коричневый, проявление «Весляна»
Таблица 2
Содержание радиоактивных элементов в сорбентах
Примечание. н/о — не обнаружено
Таблица 3
Сорбция естественных радионуклидов анальцимом и цеолитсодержащими породами
Примечание. н/о — не обнаружено
составляет 100.0%. Анальцим поглощает торий немного хуже, степень извлечения равна 98.0%.
Выявлена также сильная сорбция радия цеолитсодержащими породами: от 97.9 до 99.9% извлекается из раствора клиноптилолитсодержащими и от 99.2 до 99.8% - анальцимсодержащими породами. Поглощение радия анальцимом протекает значительно хуже: сорбируется лишь 64.2%.
В отношении урана высокие сорбционные свойства проявляют анальцимсодержащие породы: они сорбируют от 98.5 до 99.7% радионуклида из раствора, в то время как клиноптилолитсодержа-щие — от 71.3 до 80.8%, анальцимом из раствора извлекается чуть более 50% урана.
Прочность поглощения элементов. Для естественных радионуклидов, представленных в природных растворах в ультрамикроконцентрациях и в силу этого не способных насытить сорбент до предела, важна прочность поглощения элементов или образуемых им соединений [3]. Результаты исследования прочности поглощения радионуклидов показаны на рис. 1−3.
Как упоминалось выше, прочность поглощения оценивали по содержанию радионуклидов в вытяжках, полученных последовательной обработкой обогащенного радионуклидами сорбента дисти-стиллированной водой, 1 М растворами ацетата аммония (CH3COONH4) и соляной кислоты (НС1). При обработке дистиллированной водой в жидкую фазу переходят водорастворимые соли, органические и неорганические соединения. Воздействие ацетата аммония показывает склонность поглощенных радионуклидов и их соединений к ионному обмену. Соляной кислотой извлекаются более прочносвязанные формы радионуклидов, связанные с подвижными и устойчивыми оксидами, и растворимые органические соединения. Следует отметить, что в кислой среде происходит разрушение структуры цеолитов и глинистых минералов, что приводит к извлечению радионуклидов в раствор.
Результаты экспериментов показали, что торий наиболее прочно удерживается цеолитсодержащими породами. Наблюдается его незначительное извлечение в раствор при взаимодействии с водой, а также в результате ионного обмена с ацетатом аммония (рис. 1). Так, при обработке дистиллированной водой клиноптилолитсодержащей породы в раствор переходит только 0. 3−0.7% поглощенного радионуклида, при обработке ацетатом аммония — от 0 до 0.3% (за исключением образца 541−32, который удерживает торий менее прочно). Аналогичные воздействия на анальцимсодержа-щую породу приводят к извлечению в раствор 1. 0-
2.7 и 0−0.7% тория соответственно. И только в кислой среде наблюдается значительная десорбция радионуклида: от 56.7 до 74.0% в случае клиноп-тилолитсодержащих пород и от 38.0 до 68.0% -анальцимсодержащих. Анальцим слабее удерживает торий при обработке водой и ацетатом аммония: извлекается 6.1 и 20.4% соответственно,
Тип цеолитсодержащих пород Обра- зец Уран, г/г (•10−6) Торий, г/г (•10−6) Радий, г/г (•10−12)
Клинопти- лолит- содержа- щая 538−35 5. 28 11. 96 2. 49
541−19 4. 24 8. 47 6. 17
541−31 3. 48 11.0 1. 98
541−32 17. 60 5. 66 2. 91
Анальцим- содержа- щая 50 201 1. 00 5. 26 0. 48
551 1. 16 9. 03 н/о
56 402 1. 64 9. 33 1. 45
58 603 1. 36 8. 91 0. 57
58 901 1. 28 7. 54 1. 44
Анальцим 0. 20 0. 83 1. 32
Среднее содержание в почвах (кларк) [12] 2. 50 13.0 2. 00
Тип цео-литсодержащих пород Образец Концентрация радионуклида в растворе после сорбции Степень извлечения, %
радий, •10−10 г (исходное содержание радия в растворе 9. 5−10−10 г)
Клинопти- лолитсо- держащая 538−35 0. 0065 99. 9
541−19 0. 127 98. 7
541−31 0. 042 99. 6
541−32 0. 20 97. 9
Анальцим- содержа- щая 50 201 0. 0155 99. 8
551 0. 0376 99. 6
56 402 0. 0234 99. 8
58 603 0. 0748 99. 2
58 901 0. 0297 99. 7
Анальцим 3.6 64. 2
уран, •10−6 г (исходное содержание урана в растворе 24−10−6 г)
Клинопти- лолитсо- держащая 538−35 5.3 77. 9
541−19 5.9 75. 4
541−31 6.9 71. 3
541−32 4.6 80. 8
Анальцим- содержа- щая 50 201 0. 35 98. 5
551 0.2 99. 2
56 402 0. 08 99. 7
58 603 0. 25 98. 9
58 901 0. 24 99. 0
Анальцим 10.7 55. 4
торий, •10−6 г (исходное содержание тория в растворе 1510−6 г)
Клинопти- лолитсо- держащая 538−35 н/о 100
541−19 н/о 100
541−31 н/о 100
541−32 0.9 94
Анальцим- содержа- щая 50 201 н/о 100
551 н/о 100
56 402 н/о 100
58 603 н/о 100
58 901 н/о 100
Анальцим 0.3 98
538−35 541−19 541−31 541−32 50 201 551 56 402 58 603
Клиноптилолитсодержащие породы Анальцимсодержащие породы
Рис. 1. Прочность поглощения тория цеолитсодержащими породами и анальцимом.
Рис. 2. Прочность поглощения радия цеолитсодержащими породами и анальцимом.
538−35 541−19 541−31 541−32* 50 201 551 56 402 58 603
Клиноптилолитсодержащие породы Анальцимсодержащие породы Анальцим
Рис. 3. Прочность поглощения урана цеолитсодержащими породами и анальцимом. (Примечание. * - в образце 541−32 сумма мобильных форм больше 100% за счет высокого содержания урана в самой породе и его извлечения соляной кислотой).
воздействие кислоты приводит к десорбции 48.3% радионуклида.
Как видно на рис. 1−3, в результате воздействия ацетата аммония из всех радиоактивных элементов радий наиболее склонен к ионному обмену, что приводит его к значительному извлечению в раствор из клиноптилолитсодержащих пород (20. 0−43.7%, кроме образца 538−35, из которого извлекается только 0.5% радионуклида) и аналь-цимсодержащих (41. 4−49.2%), а также анальцима (более 60%). При обработке водой радий прочно удерживается цеолитсодержащими породами и анальцимом — десорбируется менее 1.0 и 3.6% соответственно. Однако кислотная обработка, хоть и в меньшей степени по сравнению с ацетатом аммония, также способствует извлечению радионуклида.
Анальцим гораздо прочнее цеолитсодержащих пород удерживает уран: 2.3% десорбируется при обработке водой и по 12.1% - кислотой и ацетатом аммония (рис. 3). Анальцимсодержащие породы также прочно удерживают уран при обработке водой: извлекается всего 0. 1−0.3% радионуклида, но при воздействии ацетата аммония и кислоты в раствор переходит уже 17. 6−25.4 и 22. 4−34.7% соответственно. Наименее слабо удерживающими уран сорбентами оказались клиноптилолитсодержащие породы: уже при обработке водой выделяется 2. 14.9% радионуклида, от 13.2 до 26.9 и от 44.2 до
56.7% (а в образце 541−32 — более 90%) десорбируется ацетатом аммония и соляной кислотой соответственно.
Выводы
Таким образом, результаты исследования сорбции различными цеолитовыми сорбентами показали, что анальцимсодержащие породы являются эффективными сорбентами тория, радия и урана, причем степень поглощения тория для всех образцов данных пород составляет 100%. Анальцим проявляет высокие сорбционные свойства только по отношению к торию, в то время как поглощение радия и урана значительно ниже (64.2 и 55.4% соответственно). Клиноптилолитсодержащие породы практически полностью сорбируют торий и радий, однако извлечение урана из раствора протекает хуже и варьирует от 71.3 до 80.8%.
Эксперименты по десорбции показали, что наиболее прочно удерживается торий, для которого наблюдается лишь незначительное извлечение в раствор при взаимодействии с водой и ацетатом аммония. Установлено, что анальцим гораздо прочнее поглощает уран по сравнению с цеолитсодержащими породами. Слабая прочность поглощения радия вызвана его склонностью к ионному обмену, в результате чего в раствор переходит около 50% поглощенного цеолитсодержащими породами радионуклида, а в случае анальцима извлечение составляет более 60%.
Авторы выражают благодарность к.г. -м.н. И. Н. Бурцеву за предоставленные образцы кли-ноптилолитсодержащих пород Чим-Лоптюгского месторождения горючих сланцев, а также к.г. -м.н. Ю. С. Симаковой за рентгенофазовый анализ цеолитсодержащих пород.
Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований РАН № 12-Т-5−1022 и научного проекта молодых ученых УрО РАН № 13−5-НП-62.
Литература
1. Гончарук В. В., Корнилович Б. Ю., Лукачина В. В. Очистка радиоактивно загрязненных вод природными сорбентами // Химия и технология воды. 1996. Т. 18. № 2. С. 131−139.
2. Кротков В. В., Нестеров Ю. В., Абдульманов И. Г. и др. Модифицированные природные цеолиты и цеолитсодержащие композиты -эффективные сорбенты радионуклидов и других вредных веществ // Экология и промышленность России. 1997. № 10. С 4−6.
3. Рачкова Н. Г., Шуктомова И. И. Роль сорбентов в процессах трансформации соединений урана, радия и тория в подзолистой почве. СПб.: Наука, 2006. 146 с.
4. Кузнецов Ю. В. Щебетковский В.Н., Трусов А. Г. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений. М.: Атомиздат, 1974. С. 230 234.
5. Цицишвили Г. В., Андроникашвили Т. Г., Киров Г. Н., Филизова Л. Д. Природные цеолиты. М.: Химия, 1985. С. 156−162.
6. Шушков Д А., Котова О. Б., Капитанов В. М., Игнатьев А. Н. Анальцимсодержащие породы Тимана как перспективный вид полезных ископаемых. Сыктывкар, 2006. 40 с. (Научные рекомендации — народному хозяйству / Коми научный центр УрО РАН. Вып. 123).
7. Салдин В А., Бурцев И. Н., Симакова Ю. С., Филиппов В. Н. Цеолиты в верхнеюрских породах Чим-Лоптюгского месторождения горючих сланцев (Яренский сланценосный район) // Диагностика вулканогенных продуктов в осадочных толщах: Материалы Российского совещания с международным участием. Сыктывкар: И Г Коми НЦ УрО РАН, 2012. С. 112−115.
8. Титаева Н А. Ядерная геохимия. М.: Изд-во МГУ, 1992. 272 с.
9. Добролюбская Т. С. Люминесцентный метод // Аналитическая химия урана. М., 1962. С. 143 165.
10. Кузнецов В. И., Саввин В. Б. Чувствительное фотометрическое определение тория с реагентом арсеназо III // Радиохимия. 1961. Т. 3. № 1. С. 79−86.
11. Старик И. Е. Основы радиохимии. Л., 1969. 247 с.
12. Перельман А. И. Геохимия ландшафта. М.: Высшая школа, 1975. 342 с.
Статья поступила в редакцию 11. 09. 2012.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой