Галогенирование 2-(аллилтио)- 3н-индол-3-она, полученного однореакторным синтезом

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 547. 241 298
П. А. Гуревич, Л. Ф. Саттарова, В. И. Босяков,
В. А. Сидельникова, Ф. Х. Каратаева
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ 2-(АЛЛИЛТИО)-3Н-ИНДОЛ-3-ОНА,
ПОЛУЧЕННОГО ОДНОРЕАКТОРНЫМ СИНТЕЗОМ
Ключевые слова: 2-хлор-3Н-индол-3-он, тиомочевина, 2-(аллилтио)-индол-3-он.
2-(Аллилтио)-индол-3-он с избытком йода образует трийодид, превращающийся при взаимодействии с йодидом натрия или 2-(аллилтио)-индол-3-оном в йодид 2Н-тиазоло[3,2-а]индолил-2,3-дигидро-3-(йодометил)-9-она. При действии на 2-(аллилтио)-индол-3-он бромом получается смесь бромидов 2Н-тиазоло[3,2-а]индолил-2,3-дигидро-2-(бромометил)-9-он и 2Н-тиазоло[3,2-а]индолил-2,3-дигидро-3-(бромометил)-9-он.
Key words: 2-chloro-3H-indol-3-on, thiourea, 2-(allylthio)-indol-3-on.
The interaction of 2-(allylthio)-indol-3-on with excess of iodine gives three-iodide, reaction of the last one and sodium iodide or 2-(allylthio)-indol-3-on leads to 2H-thiazolo[3,2-a]indolyn-2,3-dihydro-3-(iodomethyl)-9-on iodide. If 2-(allylthio)-indol-3-on reacts with bromine the mixture of 2H-thiazolo[3,2-a]indolyn-2,3-dihydro-2-(bromomethyl)-9-on and 2H-thiazolo[3,2-a]indolyn-2,3-dihydro-3-(bromomethyl)-9-on are obtained.
Взаимодействие 2-хлор-3Н-индол-3-она (1) с тиомочевиной и гидроксидом калия без выделения образующихся промежуточно 2-(3-оксо-3Н-индол-2-ил)изотиомочевины (2) и 3-оксо-3Н-индол-2-тиолата калия (3) (однореакторный синтез)
приводит к 2-(аллилтио)-индол-3-ону (4). При галогенировании соединения 4 избытком йода получается трийодид 2Н-тиазоло[3,2-а]индолин-2,3-дигидро-3-(йодометил)-9-она (5), который реагирует с NaI (а) или соединением 4 (б), превращаясь в йодид 2Н-тиазоло [3,2-а]индолин-2,3-дигидро-3-
(йодометил)-9-она (6):
O
Cl (NH*C=S_
1
O
KOH
/у-S
^& quot-N 3
//
NaI ,
6 CH2I
При эквимольном соотношении реагентов образуется смесь соединений 5 и 6. С увеличением продолжительности реакции уменьшается выход трийодида 5, соответственно, выход йодида 6 увеличивается. Это позволяет предположить, что йодид 6 образуется при взаимодействии трийодида 5 с соединением 4, а йодоциклизация протекает через иодоилевый катион, противоионом которого является трийодиданион.
В отличие от йода, бром реагирует с тиоаллилом 4 с образованием смеси бромидов — 2Н-тиазоло[3,2-а]индолин-2,3-дигидро-3-(бромометил)-9-он (8) и 2Н-тиазоло[3,2-а]индолин-2,3-дигидро-2-(бромометил)-9-он (9).
4
(A)
O
(B)
CH2Br
Br Br'-
CH2Br
9 CH2Br
Строение синтезированных соединений доказано на основании данных элементного анализа и спектров ЯМР 1Н.
а] индолил--2,3-дигидро-3-(йодометил)-9-она (6)
Сигнал фенильной группы представляет собой сложный мультиплет при 8 6. 8−7.6 м.д. Протоны в каждой из двух метиленовых групп JCH2 и SCH2 из-за соседства с хиральным центром неэквивалентны, поэтому сигнал каждого из них представляет собой дублет дублетов. С учётом близости значений химических сдвигов всех четырёх протонов сложный мультиплет при 8 3.6 м.д. отнесён группам JCH2 и SCH2. Протон С-Н также показывает сложный мультиплет (спиновая система АХХ’УУ') при 8 5. 55 м.д. Правильность отнесения сигналов согласуется с соотношением интегральных интенсивностей Ph: CH: JCH2 и SCH2=4: 1:4.
O
Br
O
O
Br
2 h2n
O
Идентификация бромидов 8 и 9 осуществлена путём сравнения спектров ЯМР 1Н йодида 6 и соединения 9, синтезированного бромоциклизацией продукта 4. В соединении 8, так же, как и в йодиде 9, сигналы протона 3-Н находятся в более слабом поле (6.0 м.д.), чем сигналы протонов БСНг И СН2Бг (3. 6−4.3 м.д.), а в бромиде 9 сигналы протонов ЫСИг — в более слабом поле (5.3 м.д.), чем протоны 2-Н (4.7 м.д.) и СН2Бг (4.0 м.д.),
По-видимому, бромоциклизация аллила 4 протекает через бромоилевый ион (А), который изомеризуется в тиираниевый ион (В). При этом внутримолекулярная нуклеофильная атака атомом азота третичного углеродного атома приводит к бромиду 8, а атака вторичного атома углерода — к бромиду 9.
Таблица 1 — Физико-химические и спектральные характеристики синтезированных соединений
№ Формула брутто Выход, % Тпл., 0С Спектр ЯМР '-И (ССІ4,-ацетон, ГМДС (СОз)СО, б м.д.
4 СцНдШв 68 3. 85 (2Н, д, ЭСН2) — 5.2 (2Н, м, =СН2) — 5.9 (1Н, м, СИ=) — 7. 05−7.2 (2Н, д.д., И-5+И-6) — 7. 5−7.7 (2И, д.д., Н-4+Н-7)
5 СцНдМОЭЦ 86 102- 103 3. 7−4.2 (4Н, м, СН21, ЭСН2) — 5. 95 (1Н, м, 3-Н) — 7. 1−7. 25(2Н, д.д., Н-5+И-6) — 7. 6−7. 75 (2И, д.д., Н-4+Н-7)
6 а 6 б СцНдИОв^ 83 77 185- 186 (разл) 3. 6−4.2 (4Н, м, СН21, ЭСН2) — 5. 75 (1Н, м, 3-Н) —) — 7. 0−7.2 (2Н, д. д Н-5+Н-6) — 7. 57. 75 (2И, д.д., И-4+И-7)
8 СцНдМОЭБ^ 3. 6−4.3 (4Н, м, СИ2Бг, ЭСН2) — 6.0 (1И, м, 3-Н) — 7. 17. 25 (2И, д. д И-5+И-6) —) — 7. 5−7.7 (2И, д.д., Н-4+Н-7) (СОз)2ЭО
9 СііНдІМОБВ^ 40 155- 156 4.0 (2И, м, СИ, Бг) — 4.7 (1И, м,2-И1- 5.3 (2И, м, ЫСН2) — 7. 057. 15 (2И, д.д., И-5+И-6) — 7. 5−7.7 (2И, д.д., И-4+И-7)
№ Найдено/вычислено, %
C H N S I Br
4 64. 80/ 65. 03 4. 58/ 4. 43 7. 09/ 6. 90 15,56/ 15. 76 — -
5 18. 95/ 18. 57 1. 08/ 1. 27 1. 74/ 1. 97 4. 28/ 4. 50 71. 24/ 71. 45 —
6 а 6 б 28. 36/ 28. 90 1. 54/ 1. 97 3. 42/ 3. 06 6. 75/ 7. 00 55. 84/ 55. 58 —
8 36. 59/ 36. 36 2. 19/ 2. 48 3. 64/ 3. 86 8. 98/ 8. 82 — 43. 86/ 44. 10
9 36. 61/ 36. 36 2. 22/ 2. 48 3. 51/ 3. 86 9. 03/ 8. 82 — 43. 79/ 44. 10
Экспериментальная часть
2-(Аллилтио)-индол-3-он (4)
Смесь 2. 28 г (0. 03 моль) тиомочевины, 70 мл этанола и 4. 97 г (0. 03 моль) 2-хлор-3Н-индол-3-она (1) кипятят 4 часа. Прибавляют раствор 5. 04 г (0. 09 моль) КОН в 20 мл воды, через 20 минут 3. 63 г (0. 03 моль) аллилбромида и продолжают кипятить в течение 4 часов. Удаляют растворитель при пониженном давлении, из остатка хлороформом экстрагируют целевое соединение, раствор сушат над хлоридом кальция, отгоняют растворитель и получают 4. 14 г (68%) продукта 4 в виде масла (табл. 1).
Трийодид 2Н-тиазоло[3,2-а]индолин-2,3-дигидро-3-(йодометил)-9-она (5)
К раствору 2. 03 г (0. 01 моль) 2-(аллилтио)-индол-3-она (4) в 15 мл этанола добавляют при перемешивании раствор 5. 08 г (0. 02 моль) йода в 80 мл этанола. Через 2 сутоквыпавший осадок отфильтровывают, растворяют в ацетоне и переосаждают в эфир. Получают 6. 11 г (86%) трийодида (5) (табл. 1).
Йодид 2Н-тиазоло[3,2-а]индолин-2,3-дигидро-3-(йодометил)-9-она (6)
а) К раствору 0. 71 г (0. 001 моль) трийодида (5) в 10 мл ацетона приливают раствор 0. 38 г (0. 002 моль) МаГ2Н20 в 10 мл ацетона. Сразу выпадает осадок йодида 6а. Выход 0. 38 г (83%) (табл. 1).
б) К раствору 0. 71 г (0. 001 моль) трийодида (5) в 10 мл ацетона приливают раствор 0. 37 г (0. 003 моль) аллилсульфида 4 и оставляют на 2 суток. Получают 0. 35 г (77%) йодида 6б (Табл.).
2Н-тиазоло[3,2-а]индолин-2,3-дигидро-2-(бромометил)-9-он (9)
К раствору 2. 03 г (0. 01 моль) 2-(аллилтио)-индол-3-она (4) в 20 мл СС14 приливают при перемешивании 1.6 г (0. 01 моль) брома в 5 мл СС14. Выпавший осадок промывают СС14. Выход 1. 45 г (40%) (табл. 1).
2Н-тиазоло[3,2-а]индолин-2,3-дигидро-3-(бромометил)-9-он (8) и
2Н-тиазоло[3,2-а]индолин-2,3-дигидро-2-(бромометил)-9-он (9)
К раствору 4. 06 г (0. 02 моль) аллилсульфида 4 в 20 мл СНС1з приливают при 00С раствор 1.1 мл (0. 02 моль) брома в 10 мл СНС13. После удаления растворителя образуется масло, к которому добавляют 30 мл смеси эфира и ацетона (2: 1). Из полученного раствора экстрагируют в виде масла бромид 8, а из фильтрата в виде кристаллов бромид 9 (табл. 1).
Таким образом установлено, что 2-(аллилтио)-индол-3-он реагирует с йодом, образуя трийодид 2Н-тиазоло[3,2-а]индолил-2,3-дигидро-3 -(йодометил)-9-она, а с бромом — смеси бромидов -2Н-тиазоло[3,2-а]индолил-2,3-дигидро-3 -(бромометил)-9-она и 2Н-тиазоло[3,2-а]индолил-2,3-дигидро-2-(бромометил)-9-она.
Литература
1. Гуревич П. А. Новые конденсированные
гетероциклические системы на базе реакций 2-хлоро-3Я-бензопиррол-3-она с 4-метилтиосемикарбазидом,
дифенилтиокарбазоном (дитионом) и N, N-
диэтилтиокарбаматом натрия / П. А. Гуревич и др. // Вестник Казан. технол. ун-та. — 2007. — - № 6. — С. 5−9.
2. Гуревич П. А. Конденсированные гетероциклы на основе 2-хлор-3Н-индол-3-она / П. А Гуревич и др. // Вестник Казан. технол. ун-та. — 2011. — Т. 14, № 11. -С. 125−126.
3. Gurevich P.A. Interaction of spiro-heterocyclic oxindole system with sodium diformylimide / P.A. Gurevich end. and. // Chemistry of Heterocyclic Compounds. — 2011. -Vol. 46. — No 12. — P. 1527−1530.
© П. А. Гуревич — д-р. хим. наук, проф. каф. органической химии КНИТУ, petr_gurevich@mail. ru- Л. Ф. Саттарова — канд. хим. наук., старш. науч. сотр. ООО «Поливит» г. Уфа- В. И. Босяков — аспирант каф. органической химии КНИТУ- В. А. Сидельникова — студ. КНИТУ- Ф. Х. Каратаева — д-р. хим. наук., проф. химического ин-та им. А. М. Бутлерова К (П)ФУ.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой