Экспериментальное и теоретическое квантово-топологическое исследование Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий в тетраоксиде диазота

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Физика


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

3. EEC Drinking Water Directive. 80/778/EEC № L229/11 — 29 — 30th August 1980. Brusseles, EEC, 1980. — 30 p.
4. СанПиН 2.1.4. 1074−01. Питьевая вода и водоснабжение населенных мест. Гигиенические требования к качеству воды нецентрализованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. М: Минздрав России. 2002. 103 с.
5. Информационный ресурс: www. moseco. ru
6. Шереметьев, С. В. Ковалентная и электростатическая иммобилизация органических реагентов к полимерной и гелевой матрицам и чувствительные элементы на их основе. Диссертационная работа на соискание степени кандидата химических наук / С. В. Шереметьев. — М: РХТУ им. Менделеева, 2006. — 190 с.
УДК 544. 187. 2
А.В. Шишкина^ А. И. Сташь, А.А. Левина'-1, С. Парсонсс, В.Г. Цирельсо1
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия ьНаучно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова, Москва, Россия сЭдинбургский университет, Эдинбург, Великобритания
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ КВАНТОВО-
ТОПОЛОГИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫХ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ТЕТРАОКСИДЕ ДИАЗОТА
Atomic and molecular interactions, both experimental and theoretical, in a crystal of dinitrogen tetraoxide are described quantitatively. The three-dimensional picture of the experimental and theoretical Laplacian of electron density indicates that the electron density concentrations on the O atoms fit the areas of the relatively depleted electron density on the O atoms of the neighboring molecules.
Количественно охарактеризованы межмолекулярные взаимодействия в кристалле тетраоксида диазота по экспериментальной и теоретической электронной плотности. Трехмерная картина распределения лапласиана электронной плотности выявила механизм образования Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий O--O: области концентрации неподеленных электронных пар на атомах О «смотрят» на области пониженной электронной концентрации на атомах О в соседних молекулах.
Исследования электронной структуры и химического связывания в молекулярных системах с Ван-дер-Ваальсовыми взаимодействиями представляют фундаментальный интерес (1,2). Эти слабые взаимодействия определяют широкое разнообразие геометрических, спектроскопических, электронных и динамических свойств многих систем, которые представляют интерес для экспериментальных и теоретических исследований. Соединение N2O4 является важным техническим материалом, входя в состав окислителей жидких ракетных топлив и взрывчатых смесей. Это соединение может быть рассмотрено в качестве модельной системы для экспериментального и теоретического исследования проявления в электронной плотности Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий. Димер (NO2)2, с длинной связью N-N и малым значением энергии димеризации (13,6 ккал/моль), которое определяет & quot-нормальный"- о-связывающий характер, представляет случай о-связи N-N, которая намного слабее обычной- тем не менее, ее можно отнести к обычной межмолекулярной связи (3, 4). Квантово-химические расчеты молекулы N2O4 в газовой фазе (5) показали, что при использовании метода связанных кластеров CCSD (T) в широком базисном наборе получаются геометрические параметры системы, сравнимые с экспериментальными. Для более тщательного изучения слабой связи N-N
в N2O4 были проведены квантово-топологический анализ и исследование функции локализации электронов (ФЛЭ) (B3LYP/ cc-pvTZ) (6, 7). Найдено, что главный вклад в образование N-N связи дает ВЗМО N2O4. Необходимо отметить, что теоретическое исследование тетраоксида диазота (N2O4) ограничилось рассмотрением особенностей внутримолекулярного связывания N-N. Целью нашей работы являлись исследование межмолекулярных Ван- дер-Ваальсовых взаимодействий в кристалле тетраоксида ди-азота и установление механизма молекулярного распознавания в кристалле.
Кристалл тетраоксида диазота был выращен по методу Бёзе с использованием лазерной приставки при температуре T = 253 K в капилляре диаметром 0.4 мм и охлажден до 100K при помощи низкотемпературной приставки к дифрактометру «Oxford Cryostream». Рентгенодифракционный эксперимент проводился на дифрактометре Bruker Smart Apex. Данные были собраны при 29= -20, -40 и -75 град. с шагом 0.2 град. Распределение электронной плотности было восстановлено с использованием модели Хансена-Коппенса с учетом ангармонических атомных тепловых колебаний (R=0. 0106, wR=0. 0146, S=1. 37).
Важным этапом количественного описания в молекулярных кристаллах особенностей Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий, ответственных за их трехмерную архитектуру, является поиск метода расчета и выбор базисных функций. Критерием служит близость теоретических геометрических параметров к экспериментальным. С этой целью нами был проведен теоретический расчет трехмерной модели (N2O4) с явным учетом периодически граничных условий с помощью программного комплекса CRYSTAL06 с использованием различных функционалов теории функционала плотности (BLYP, B3LYP, PBE, PWGGA) в локализованном базисном наборе 6−31G*.
Найдено, что гибридный функционал B3LYP дает геометрические параметры кристаллической структуры N2O4, наиболее близкие к эксперименту. С использованием этого функционала были проведены расчеты с полной оптимизацией координат атомов в элементарной ячейке в базисах 6−31G*, 6−311G* и cc-pVDZ (см. рис. 1). Расчет B3LYP/cc-pVDZ дает величину a=7,780 A, наиболее близкую к экспериментальной (7,7546 A). Особенно ясно это появляется для слабой внутримолекулярной связи N-N.
Рис. 1. Зависимость параметра ячейки от выбора базиса расчета с использованием функционала
БЭЬУР в рамках теории функционала плотности.
Для теоретической модели кристалла04 (B3LYP/cc-pVDZ) было проведено муль-типольное уточнение в рамках модели Хансена-Коппенса (К=0. 0057,^гК=0. 0054, 8=0. 89).
Табл. 1. Топологические параметры ЭП. 1 строка — экспериментальные значения. 2 строка — мультипольное уточнение теоретической модели B3LYP/cc-pVDZ. 3 строка — теоретическая модель B3LYP/cc-pVDZ. Все значения даны в а.е.
R, A p® V 2p (r) g v h
N-N 1. 755 1. 774 1. 774 0. 147 0. 149 0. 146 0. 135 0. 123 0. 060 0. 140 0. 140 0. 076 -0. 247 -0. 250 -0. 137 -0. 107 -0. 110 -0. 061
N-O 1. 193 1. 190 1. 190 0. 551 0. 518 0. 543 -0. 544 -0. 619 -1. 225 0. 973 0. 855 0. 460 -2. 083 -1. 865 -1. 118 -1. 109 -1. 010 -0. 658
O-O (I) 3. 094 3. 108 3. 108 0. 004 0. 004 0. 005 0. 022 0. 023 0. 023 0. 004 0. 004 0. 005 -0. 002 -0. 003 -0. 004 0. 002 0. 001 0. 001
O-O (II) 3. 114 3. 127 3. 127 0. 004 0. 004 0. 005 0. 021 0. 022 0. 022 0. 004 0. 004 0. 005 -0. 002 -0. 002 -0. 004 0. 002 0. 002 0. 001
Определены топологические параметры экспериментальной и теоретической электронной плотности и плотности электронной энергии в критических точках внутримолекулярных и межмолекулярных связей (см. табл. 1). Вычислены и проанализированы распределения функции локализации электронов и лапласиана электронной плотности. Обнаружено, что атом O в трехмерной структуре кристалла N2O4 связан с 8 атомами O соседних молекул двумя типами линий связи, отвечающими Ван-дер-ваальсовым взаимодействиям O--O разной длины: I — 3. 094 A and II — 3. 114 А. (см. рис. 2).
Для понимания механизма молекулярного распознавания в кристалле N2O4 были построены трехмерные карты распределения экспериментального и теоретического лапласиана электронной плотности и ФЛЭ. Трехмерная картина распределения экспериментального лапласиана электронной плотности показала, что области концентрации неподеленных электронных пар на атомах О «смотрят» на области пониженной электронной концентрации на атомах О в соседних молекулах.
н
Рис. 2. Фрагмент кристалла тетраоксида диазота с изображением Ван-дер-ваальсовых взаимодействий.
Работа поддержана РФФИ (грант 07−03−702).
Список литературы
1. M. Messerschmidt, A. Wagner, M. W. Wong, P. Luger, J. Am. Chem. Soc. 124, 5 (2002)
2. R Hernandez-Lamoneda, M. Bartolomei, M. I. Herna ndez, J. Campos-Martinez, F. Dayou, J. Phys. Chem. A 109 (2005), 11 587−11 595
3. B.W. McClelland, G. Gundersen, K. Hedberg, J. Chem. Phys. 56 (9), 1 May 1972
4. A. Kwick, R.K. McMullan, M.D. Newton, J. Chem. Phys. 76 (7), 1 Apr. 1982
5. S.S. Wesolowski, J.T. Fermann, A.T. Daniel Crawford, H.F. Schaefer III, J. Chem. Phys. 106 (17), 1 May 1997
6. F. Fuster, C. Derzarnaud-Dandine, H. Chevreau, A. Sevin, Phys. Chem. Chem. Phys. 2004 (6), 3228−3224
7. D.B. Chesnut, A.L. Crumbliss, Chem. Phys. 315 (2005), 53−58
УДК 621.3. 049
Е. А. Нестерова, Нгуен Мань Тыонг, Э.Г. Раков
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЕНОК И ГЕЛЕЙ ИЗ ТОНКИХ МНОГОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
Macroscopic films of thin multiwall carbon nanotubes were prepared using method of immersion- the electric conductivity of the films was measured. By evaporation of solvent from dispersion of carbon nanotube in dimethyl sulfoxide with minor addition of polyvinyl alcohol a xerogels stable to splitting were formed.
Методом погружения из дисперсий тонких многослойных углеродных нанотрубок получены макроскопические пленки и измерена их электрическая проводимость. Путем испарения растворителя из дисперсии нанотрубок в диметилформамиде с небольшими добавками поливинилового спирта получены устойчивые к растрескиванию ксерогели.
Углеродные нанотрубки (УНТ), обладающие малым размером, хорошей электро- и теплопроводностью, полупроводниковым или металлическим характером проводимости, высокой подвижностью носителей заряда, развитой удельной поверхностью, низкой плотностью, химической и электрохимической стойкостью, малым значением порога перколяции при введении в диэлектрики, а также способностью к химической функциализации [1], уже не являются экзотическим материалом и во многих странах мира выпускаются в промышленном масштабе (см., например, [2]). По числу посвященных им публикаций УНТ занимают лидирующее положение среди наноматериалов, причем основное внимание сегодня уделяется их применению в виде композитов и пленок.
Пленки из УНТ, фунциализованных или декорированных УНТ, из полимеров с УНТ представляют большой интерес для создания автоэлектронных эмиттеров, носителей катализаторов и электрокатализаторов, электродов суперконденсаторов и литий-ионных химических источников тока, рабочих элементов диодов, транзисторов, сенсоров, биосенсоров, актюаторов (включая искусственные мышцы), солнечных батарей, электрогенераторов, радиозащитных, теплозащитных, антистатических и антифрикционных покрытий, молниезащитных панелей самолетов, и для ряда других применений. Не меньшее значение могут иметь и гели из УНТ- такие гели получаются при полном или частичном удалении растворителей из дисперсий УНТ и могут быть использованы для получения прочных макроволокон и пористых изделий [3, 4].
Поскольку ранее опубликованные данные касались в основном однослойных УНТ, целью настоящей работы явилось поисковое исследование возможностей получения пленок из тонких многослойных УНТ.
Экспериментальная часть. Окунание подложки относится к простейшим путям получения пленок из дисперсий УНТ. Сущность метода состоит в погружении вертикально расположенной подложки на определенное время в дисперсию и последующее вытягивание ее с постоянной скоростью. Для приготовления дисперсий использовали

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой