Исследование молекулярно - топологической структуры химически модифицированной хлопковой целлюлозы

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Наземные комплексы, стартовое оборудование, эксплуатация летательных аппаратов


Узнать стоимость новой

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 661. 728
З. Т. Валишина, М. В. Лузянина, И. Н. Ахмадуллин, А. В. Косточко
ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНО — ТОПОЛОГИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ХЛОПКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Ключевые слова: хлопковая целлюлоза, кислотный гидролиз, термомеханическая спектроскопия, молекулярная масса.
Впервые приведены результаты исследования ММР и топологической структуры хлопковой целлюлозы в процессе химической модификации методом термомеханической спектроскопии.
Keywords: cotton cellulose, acid hydrolysis, thermomechanical spectroscopy, molecular weight.
First results of research of DFID and topological structure of cotton cellulose in the process of chemical modification of thermomechanical spectroscopy.
Введение
В институте проблем химической физики РАН разработан новый безрастворный метод исследования ММР полимеров в твердом состоянии с применением термомеханической спектроскопии (ТМС) [1]. Ранее [2−4] показана возможность применения данного метода при исследовании топологической структуры и определения ММ целлюлозы, лигнина и полимерной композиции — древесины. Для оценки молекулярно-массового распределения (ММР) целлюлозы наряду с традиционными методами (вискозиметрический, турбидиметрическое титрование кадоксеновых растворов) приводится возможность использования безрастворного метода термомеханической спектроскопии [5].
Исследование строения и структуры целлюлозы, модифицированной физическим, химическим способами [5−8] в настоящее время приобретает особую актуальность в связи с проблемой разработки альтернативного вида сырья для изготовления нитратцеллюлозных материалов высокой степени чистоты с регулируемыми свойствами.
Зарубежные фирмы широко используют в военной технике и в производстве гражданской продукции низковязкие марки нитратов целлюлозы (НЦ) в соответствии со стандартом Япония ЛЕК 6703−75 «Низковязкостные марки нитратов целлюлозы». В Европе и США широким спросом пользуются мебельные и кожевенные нитролаки с относительно большим содержанием сухого остатка на основе сверх низковязкого НЦ (Я8/16, Я81/8). Отечественный аналог этого вида НЦ отсутствует
Целью работы является исследование направленного изменения свойств целлюлозы для получения высококачественной целлюлозы с регулируемыми свойствами. Отсутствие детальных данных о ММР целлюлозы при обработке водными растворами кислот различной природы и их механизма не позволяют обоснованно оценивать эффективность известных методов оптимизации процесса и выявлять новых способов химической модификации целлюлозы различного происхождения
Несмотря на множество исследований, посвященных получению и изучению свойств целлюлозы, полученной путем химической модификации целлюлозы [6−8], в литературе имеются ограничен-
ные сведения, посвященные установлению взаимосвязи между ММР и надмолекулярной структурой модифицированных образцов целлюлозы.
Для этой цели проведены экспериментальные работы и использован обширный литературный материал по кинетике кислотного гидролиза целлюлозы [7−8] с привлечением известных современных физических и физико-химических методов исследования. В связи с этим проведены исследования анализа ММР и топологической структуры модифицированной целлюлозы в процессе кислотного гидролиза хлопковой целлюлозы с использованием термомеханической спектроскопии.
Экспериментальная часть
В качестве исходного материала использовали образец хлопковой целлюлозы, характеристики представлены в табл.1. Характеристики изученных образцов получены с использованием стандартных методов анализа по ГОСТ 595–79.
Термомеханический анализ проводили методом пенетрации в полимер кварцевого полусферического зонда радиусом Яо = 2 мм, динамика взаимодействия которого с поверхностью полимера проанализирована в работе [9].
Таблица 1 — Сравнительная характеристика исходного образца и модифицированной целлюлозы
Обра- Соде- Вяз- Содер- Условия
зец ХЦ ржан- кость дер- гидролиза
иие мПа-с жание
а- золы, Т, 0С т ,
цел- % мин
люло-
зы, %
исход- 99,0 52 0,38 — -
ный^
2/3 — 18,0 0,2 60 40
2/6 99,2 9,5 0,12 60 100
3/5 99,0 6,5 0,13 70 90
х) — Смачиваемость, г- 122- белизна-89% - содержание Fe- 15,8 мг/кг
Образец целлюлозы в виде таблетки (при Р- не менее 20Мпа) помещали в термокамеру анализатора
марки УИП-70м. производства ЦКБ УП АН СССР [10]. Охлаждение образца проводили со скоростью сканирования температуры, равной 5 град/мин. до температуры на несколько десятков градусов ниже его температуры стеклования. Выдерживали образец при этой температуре в течение нескольких минут, нагружали застеклованный его аналог грузом 0. 5 г. и нагревали со скоростью повышения температуры, равной скорости ее снижения при замораживании. С этого момента времени проводили запись двух функций: деформация — время и температура -время, необходимых для построения термомеханической кривой (ТМК) в координатах деформация -температура. Термомеханический анализ (ТМА) заканчивали при достижении температуры установившегося молекулярного течения продуктов термодеструкции целлюлозы.
Обсуждение результатов
На рис. 1 приведена ТМК исходного образца хлопковой целлюлозы, снятая в температурном интервале сканирования от -50оС до 300оС. Она характерна для топологически трехблочного аморфно -кристаллического полимера псевдо сетчатого строения с топологическими (переплетения цепей) и физическими узлами разветвления. функцию которых выполняют закристаллизованные и застеклованные фрагменты цепей у высокотемпературного аморфного блока. Сложный композиционный состав исходной целлюлозы, в которой присутствуют фрагменты цепей с различной склонностью к межцепному взаимодействию, ответственен за формирование ее полиблочной топологической структуры.
Тс Тпл Та Тт Тс
Т
А т
-50 0 50 100 150 200 250 -50 0 50 100 150 200 250
Температура оС Рис. 1 — ТМК исходной ой целлюлозы Рис. 2 — Термомеханическая кривая образца № 2/6
В температурном диапазоне от-50оС до 21 оС полимер находится в застеклованном состоянии и расширяется при нагревании с постоянной скоростью, (прямая АВ), характеризуемой коэффициентом линейного термического расширения о^ = 20. 5
Т
10−5 град. -1. При температуре стеклования (Тс = 21оС) в точке В начинает размораживаться сегментальная подвижность в межузловых цепях псевдо сетчатой структуры низкотемпературного аморфного блока и расширяться со скоростью, равной скорости, которая будет обнаружена далее в области плато высокоэластичности. В области ТМК до начала формирования переходной области (прямая С'-Д'-). в пределах прямой расширения релаксации самого низкомолекулярного межузлового полимер-гомолога, состоящей из двух отрезков между точками В и Д (второй тип ТМК) и тепературе в точке С наблюдали резкое расширение полимера со скоростью ак = 167.7 10−5 град. -1 (прямая СД), характерной для процесса плавления кристаллической фазы. Сама же переходная область ТМК формируется из деформационных скачков, совершаемых всеми межузловыми гомологами, начиная от самых коротких с массой, пропорциональной разности температур Тт (точка Д) и Тс, и самыми высокомолекулярными цепями при температуре Т" = 177оС, с суммарной термомеханической деформацией Нм при температуре в точке С'-.
Являясь по теории термомеханической спектрометрии [1−4] псевдо интегральной кривой ММР межузловых цепей сетки низкотемпературного аморфного блока, переходная область которого (заштрихована) определяет величину их усредненных молекулярных масс — среднечисленной (Мсп) и средневесовой (Мс") и коэффициент полидисперсности К =. Мс"/ Мсп. К тому же величина Нм определяет также весовую долю межузловых цепей псевдосетки аморфного блока (фа) в сравнении с застеклованными ф'-а и закристализованными (фк), определяемыми из соотношений: фк = Нк/ Нм, ф'-а = 1 — фа — фк. Молекулярную массу закристализованных цепей рассчитывали из уравнения Ольхова — Юрков-ского [1], аналогичного уравнению Каргина, Слонимского [11] и Вильямса, Ланделла Ферри [12]:
ЬяЫк = 2.3 + 11.0 (Тт — Тпл) / 100 + (Тт — Тпл) Имеется универсальная взаимосвязь между М1 и АТ, [1].
На ТМК любого полимера сетчатого или псевдо сетчатого строения его переходная область заканчивается при температуре течения самого высокомолекулярного межузлового гомолога с переходом полимера в термостабильное состояние его сетчатой структуры — плато высокоэластического расширения за счет увеличения только свободного объема. Скорость расширения полимера в этой области постоянна и характеризуется коэффициентом линейного
термического расширения а2.= 21. 7−10−5, град. -1
Дальнейшее повышение температуры целлюлозы в точке Д'- и выше приводит к началу сегментальной релаксации межузловых цепей в псевдосетчатой структуре более термостойкого, также аморфного блока (Т'-с = 177оС) и, соответственно, формированию его переходной области (кривая Д'-С). Из ее анализа определили усредненные средне численные и средне весовые молекулярные характеристики линейных цепей блока (М'-сп и М'-с^. При температуре в точке О Тт = 291оС заканчивается
сегментальная релаксация в самом высокомолекулярном полимергомологе этого блока и структура глюкозы достигает состояния молекулярного течения продуктов ее термодестркции (кривая ОТ).
Теоретически величина коэффициента а2 различным образом соотносится с аналогичным коэффициентом у полимера в застеклованном состоянии (О:) в зависимости от регулярности его сетчатой структуры [13]. В частности, топологические узлы- переплетения цепей, которые присутствуют в любом сетчатом полимере, в пределах равно долевого участия со всеми остальными типами узлов, практически не влияют на величину отношения
О2/О1, принимая наиболее распространенное значение 2,5 — 3.0 [13]. И лишь при более высоком содержании топологических узлов в сетке полимера наблюдается резкое снижение этого соотношения, происходящее всегда за счет уменьшения величины
О2 вплоть до ее инверсии к отрицательным значениям [1].
Проведенная химическая модификация хлопковой целлюлозы при 60оС (образец № 2/3) не привела к заметному изменению ее топологической структуры, также как для образца № 2/6. Однако в них произошли существенные изменения практически всех молекулярно-релаксационных и количественных характеристик. Все они приведены в табл.2.
Таблица 2 — Молекулярно-топологическое строение химически модифицированной целлюлозы
Характеристики целлюлозы Температура оС и продолжительность гидролиза, мин
Исход-ход-ный 600 С 40мин 700 С 90мин 600 С 100мин
Низкотемпературный аморфный блок псевдосетчатого строения
Тс,°С 21 17 14 35
ai х 105град-1 20.5 11.1 13.1 17. 1
а2×105град-1 83.3 46.3 53.1 80. 0
Vf 0. 554 0. 306 0. 344 0. 581
Mcn х 10−3 188.4 596.0 477.1 360. 2
Mcw х 10−3 281.4 806.9 687.6 545. 4
K 1. 49 1. 35 1. 44 1. 51
ТМ,°С 177 168 156 154
(а 0. 62 0. 68 0. 67 0. 81
Кристаллическая модификация
Т °С J- п пл- ^ 24 22 24 —
ак к х105, град-1 166.7 183.3 137.7 ---
M к х10−3 56.2 316.2 100.0 —
(к к 0. 21 0. 19 0. 18 0. 00
Высокотемпературная аморфная фракция линейного строения
Тс1, °С 177 168 156 154
M1cn х 10−3 3597.3 300.4 223.7 125. 0
M1cw х 10−3 14 412. 0 1736.2 1435.6 917. 2
K1 4. 00 5. 80 6. 40 7. 34
(1a 0. 17 0. 13 0. 15 0. 19
Усредненная по блокам молекулярная масса целлюлозы
Mw х 10−3 2639.3 834.5 694.0 616. 0
Тт, оС 291 251 244 225
Список символов в табл. 2
a1, а2 — соответственно коэффициенты линейного термического расширения в застеклованном и высокоэластическом состояниях. Тс, Т1с — соответственно температура стеклования низко- и высокотемпературного температурного аморфного блока-
(р р'-а- соответственно весовая доля межузловых цепей низко-
и высокотемпературного аморфного блока. ТТ т — температура начала молекулярного течения продуктов
термодеструкции- Tx, T? '--температура начала равновесного состояния сетки (плато высокоэластичности) соответственно низко- и высокотемпературного блоков- Vf — свободный геометрический объем в межузловых цепях низкотемпературного аморфного блока- Мсп М'-сп — средне численная молекулярная масса межузловых цепей соответственно в низко- и высокотемпературном аморфном блоках сетки Мси, М'-си, — средне весовая молекулярная масса межузловых цепей соответственно в низко- и высокотемпературном аморфном блоках сетки К и К'-- коэффициенты полидисперстности межузловых
цепей в блоках. Тпл — температура начала плавления кристаллической фазы,
фк — весовая доля кристаллической фракции ак -скорость плавления кристалли ческой фракции
Проанализируем их в зависимости от температуры и продолжительности обработки, а также структуры исходной целлюлозы, которая заметно изменилась после гидролиза. Топологически она из трехблочной трансформировалась в двухблочную. В ней полностью аморфизовалась и ассимилировалась в двух вновь сформированных блоках кристаллическая фракция.
Как видно из приведенных в табл.2 результатов анализа, большая часть структурных характеристик целлюлозы в зависимости от температуры и продолжительности гидролиза имеют экстремальный характер. В основном -это параметры низкотемпературного аморфного блока с экстремальной величиной при гидролизе 60оС (образец 2/6).
Заключение
Наиболее существенно и однонаправлено снижаются молекулярно- массовые характеристики в высокотемпературном блоке линейных макромолекул. с увеличением продолжительности гидролиза или повышением температуры (от 60 0С до 700 С) в процессе гидролитической обработки в растворе 2%-ной азотной кислоты. Они же, в основном, при-
водят и к значительному снижению усредненной по блокам молекулярной массы целлюлозы (Mw). Величина средней степени полимеризации хлопковой целлюлозы уменьшилась от величины 1630 до значения 380 в процессе гидролиза при 60 0С в течение 100мин.
Литература
1 Yu.A. Olkhov and B. Jurkowski // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, vol 81, 489−500. (2005)
2 Ю. А. Ольхов, В. И. Иржак, С.М. Батурин// Патент России № 1 763 952,опубл. 21 июля 1993 г., Б.И. № 35.
3 Ольхов Ю. А., Черников С. С., Михайлов А. И. //Химия растительного сырья, 2, 83−96 (2001).
4 Н. Г. Базарнова, И. Б. Катраков, В. С. Кенецкий, Ю.А. Ольхов// Пластические массы, 8,35 (1998).
5 Е. В. Калюта, В. И. Маркин, Н. Г. Базарнова, Ю.А. Оль-хов// Химия растительного сырья, 4,55−58 (2009).
6 З. Т. Валишина, А. В. Косточко, Е. Л. Матухин [и др. ]// Вестник Казанского технологического университета, 16,20, 62−64 (2013)
7 А. М. Бочек, И. Л. Шевчук, В. Н. Лаврентьев ЖПХ, 76, 10, 1725−1728 (2003).
8 А. В. Косточко, О. Т. Шипина., З. Т. Валишина [и др.] // Вестник Казанского технологического университета, 9, 267−275 (2010)
9 I.I. Vorovich, Yu.A. Ustinov //J. Appl. Math. Mech., 30,148−172, (1959).
10 1Тейтельбаум М. И. Термомеханический анализ полимеров. М.: Наука, 1975.
11 В. А. Каргин, Г. Л. Слонимский. // ДАН СССР, 62,. 239 (1948).
12 Williams M. L, Landel R.F., Ferry J.D. // J. Amer. Chem. Soc. 77 (14), 3701 (1955).
13 Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров, М.: ИЛ, 1963. 535 с.
© З. Т. Валишина — к.х.н., доцент каф. ХТВМС КНИТУ, zimval1@yandex. ru- М. В. Лузянина — асп. той же кафедры- И. Н. Ахмадуллин — асп. той же кафедры- А. В. Косточко — д.т.н., профессор, зав. кафедрой ХТВМС КНИТУ, htvms@kstu. ru.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой