Микро и наноструктура цементного камня

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Строительство. Архитектура


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

М. Г. Габидуллин, Р. З. Рахимов, А. Ф. Хузин,
О. В. Стоянов, А. Н. Г абидуллина
МИКРО И НАНОСТРУКТУРА ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ
Ключевые слова: цементный камень (ЦК), многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ), поры, трещины, новообразования,
микро- и наноструктура.
В работе представлены результаты исследования структуры цементного камня суточного возраста с использованием электронного микроскопа и ПК «Структура» на микро- и наноструктурном уровнях. Установлена морфология гидратных новообразований, их размеры, значения дифференциальной пористости, градация пор по размерам.
Keywords: cement stone (CC), multiwall carbon nanotubes (MWCNTs), pores, cracks, tumors, micro-and nanostructure.
The results ofstudies of the structureof cement stoneagedailyusing an electron microscopeand a PC& quot-Structure"-at the micro-and nanoscopiclevels. Establishedtumorsmorphologyhydrate, their size, the differentialvaluesof porosity, pore si-zegradation.
Введение
В ранее опубликованных монографиях [1] и статьях [2,3] были представлены результаты исследования физико-механических свойств цементных композитов иструктуры цементного камня (далее ЦК) на макро- и мезомасштабных уровнях, которые позволили обнаружить в них многочисленные дефекты в виде усадочных трещин, макро- и мезопор, наличие которых отрицательно влияет на морозостойкость, газо- и водонепроницаемость, а, следовательно, долговечность цементных композитов.
Исследования ряда работ [4−7] показывают, что начальное формирование гидратных новообразований в процессе твердения цементных композиций происходит на микро-, нано- и атомных уровнях. Анализ этих работ позволил установить, что имеются определенные разночтения в определении размеров крупнокристаллических новообразований в виде портландита, эттрингита и мелкокристаллических в виде гидросиликатов кальция различного типа, а также размеров и форм частиц гелевидной фазы. Кроме того, имеются разногласия в размерности гелевых пор и их объемного содержания в общем объеме композита [4,7,8−11].
Цель работы — определение и уточнение морфологии, размеров гидратных новообразований и дифференциальной пористости ЦК раннего твердения, путем исследования его структуры на микро- и наномасштабных уровнях.
Исследования структуры ЦК на микро- и наноуровнях осуществлялось на сколах контрольных образцов суточного возраста с помощью электронного сканирующего микроскопа.
Микроуровень (х10 000−15 000) позволил обнаружить и идентифицировать крупнокристаллические гидратные новообразования, степень их упаковки в межзерновом пространстве, геометрические размеры, дифференциальную пористость ЦК.
Наноуровень (х20 000−50 000) обеспечил идентификацию мелкокристаллических гидросиликатов кальция, тоберморитовой фазы и гелевых новообразований, а также позволил более точно определить размеры зерен кристаллов, геля и определить диф-
ференциальную пористость ЦК и градацию пор по размерам.
Экспериментальная часть
Микроуровень (х10 000−15 000)
Структура Ц К на микроуровне представлена на рис. 1а, на котором с помощью ПК «Структура» выделена прямоугольная межзерновая область (участок 1), очерченная граничными линиями. Видно, что эта зона в основном заполнена крупными кристаллическими новообразованиями и гелевой фазой. Была поставлена задача: определить степень заполнения межзернового пространства кристаллическими новообразованиями. Для этого изображение исследуемого участка конвертировали (поры и пустоты между зернами кристаллов окрасили в зеленый цвет) с помощью ПК «Структура» (рис. 1б), определили дифференциальную пористость ЦК в этой зоне (рис. 1в) и градацию пор и пустот по размерам (рис. 1г). Установлена следующая градации пор: нанопо-ры размером & lt-100 нм составляют 58,68%, микропо-ры (100−500 нм) — 32,64%, мезопоры (500−1000 нм) -4,90% и макропоры (более 1000 нм) — 3,78%.
Для исследования и идентификации крупнокристаллических новообразованийЦК на рис. 2 выбран протяженный прямоугольный участок 2, на котором четко просматриваются зерна кристаллов различной размерности и видов, которые, пересекаясь в разных направлениях и прорастая между собой, формируют непрерывную сетку из новообразований.
Они, уже в процессе гидратации в течение 24 часов после добавления воды к цементу, постепенно заполняют берега вертикальной межзерновой области между зернами гидратирующихся частиц цемента. Четко видны как крупные, так и мелкие новообразования портландита в виде протяженных толстых пластин, шестигранные призмы эттрингита различной протяженности и ширины, на которых и между которыми формируются сплошным слоем мелкокристаллические новообразования гидросиликатов кальция в виде С-8-Щ1) и гелевидная фаза.
а
в
Дифференциальная пористость межжзернового пространства ЦК без МУНТ (х10 000)
г
Размер пор, нм
Рис. 1 — Структура Ц К на микроуровне (х10 000) в возрасте 1 суток (межзерновое пространство): а — характер поверхности ЦК с электронного микроскопа, б — изображение поверхности после конвертации с помощью ПК «Структура», в -характер дифференциальной пористости, г -гистограмма градации размеров пор
Из рис. 2 а, б видно, что на выделенном участке 2 (протяженная сверху-вниз) область между зернами цемента не полностью заполнена новообразованиями. Берега межзерновойпустотности, равной в среднем 1−1,25 мкм, в нижней и верхней части уже практически соединились благодаря сформировавшимся крупным и длинным кристаллам портланди-та (поз. 1) в виде планок и многочисленным кристаллами эттрингита (поз. 2) различной длины в виде
а
в
Дифференциальная пористость ЦК в возрасте 1 сут без УНТ (упаковка КрФ в межзерновомпространстве)
Размеры пор, нм
г
Г радация размерности пор ЦК в возрасте 1 суток без УНТ (упаковка КрФ в межзерновом ространстве)
Рис. 2 — Структура Ц К в межзерновой области, заполненная новообразованиями: а — характер структуры на выделенном вертикальном прямоугольном участке 2, полученной с электронного микроскопа, б — изображение поверхности после конвертации, в — характер дифференциальной пористости, г — гистограмма градации размеров пор
шестигранных призм с обрубленными концами. Следует предполагать, что участок 2 в процессе последующей длительной гидратации цемента, например, к возрасту 28 суток, полностью подвергнется «сшивке» благодаря увеличению объема новообразований, взаимного их прорастания, полного соеди-
нения берегов пустоты и уменьшения просвета между зернами кристаллов.
С помощью ПК «Структура» по конвертированному изображению участка 2 (рис. 2б) определена следующая размерность пор и пустот в этой зоне в системе «нано: микро: мезо:макро»: нано (& lt-100 нм) — 60,66%, микро (100−500 нм) — 37,29%, мезо (5 001 000 нм) — 2,05%, макропоры (& gt- 1000 нм) — нет. Если анализируемая площадь участка 2 равна 4,410 мкм х 5,010 мкм = 22, 0941 мкм2, а площадь, занимаемая порами и пустотами, равна 7,05 мкм2 (определено с помощью ПК «Структура»), то степень заполнения участка 2 новообразованиями составит 15,044 мкм2. Тогда можно рассчитать коэффициент упаковки области 2 новообразованиями:
Куп. кр.ф. = [(22,0941 — 7,05) х 100%] / 22,0941 =
68%.
Следовательно, можно предположить, что в возрасте 1 суток в ЦК пустоты между зернами цемента заполняются новообразованиями на 68%, а остальная часть пустот, видимо, будет заполняться в течение следующих сроков твердения.
Исследование морфологии, измерение размеров кристаллических новообразований и гелевой фазы (х10 000) определяли на участке 3.
а
в
Дифференциальная пористость ЦК без МУНТ (межзерновая пористость между зернами Кр Ф)
г)
Размер пор, нм
Рис. 3 — Структура Ц К на участке 3 (кристаллы на поверхности цементных зерен): а — характер поверхности с электронного микроскопа (х10 000), б — изображение после конвертации, в — кривая дифференциальной пористости, г — гистограмма градации размеров пор
ЦК (рис. 3а, б), где новообразования сформировались как на поверхности цементных зерен, так и в межзерновом пространстве. Определение дифференциальной пористости (рис. 3в) на этом участке позволило установить следующую градацию пор по размерам: (& lt-100 нм) 74,26%: (100−500 нм) 25,74%: (500−1000 нм): 0% (& gt-1000 нм): 0%.
Для большей наглядности и точности измерений размеров зерен новообразований использовали увеличенный снимок микроструктуры ЦК на участке 3 (рис. 4).
Размер участка 3: а=3035 нм, Ь= 2380 нм
Рис. 4 — Структура Ц К на участке 3 (х10 000): 1 — зерна цемента, 2 — эттрингит, 3 — С-8-ЩГ)
На рис. 4 четко видны кристаллы эттрингита (2) разной формы: игольчатой- в виде толстых длинных стержней- планок, иногда с острыми обре-
занными торцами. Эти данные совпадают с морфологией эттрингита, описанного в работе [12]. Портландит наблюдается в виде тонких шестиугольных пластин, иголок и волокон, но на данном участке его обнаружить не удалось. Гидросиликат кальция типа С-8-Н (1) обычно кристаллизуется в виде планок октаэдрического облика, но иногда и в виде волокнистых образований. На рис. 4 гидроси-ликатС-8-Н (1) представлен радиально прорастающими из силикатной фазы цемента иглами или пучками планок (3). Результаты измерения размеров выявленных кристаллов приведены в таблице 1. Установлено, что в ЦК суточного возраста длина кристаллов эттрингита меняется от 323 до 464 нм при среднем размере зерна 410 нм, ширина от 58 до 129 нм (ср. значение 81 нм). Для С-8-Н (1) — длина 108208 (157) нм, ширина 2652 (34) нм. Сфероидальные частицы геля имеют средний диаметр 32 нм.
Измерение размеров кристаллов осуществлялось с использованием ПК «Структура». Программа позволила с изображения структуры (рис. 4) выделить исследуемые кристаллыэттрингита, С-8-Н (1), гелевых частиц и преобразовать их в пиксельные модели (таблица 2), с которыхс большой точностью (до 1 нм) определяли размеры кристалла и оценивали их форму.
Таблица 1 — Морфология и размеры новообразований
Эттрингит
Размер, нм Морфология
а б Длинные стержни, планки с обрезанными торцами- гексагонально-призматическая или игольчатая
464 129
418 75
462 83
382 59
323 58
Среднее: 410×81
С-8-Н (Т)
Размер, нм Морфология
а б Планки октаэдрического облика, но иногда и в виде волокнистых образований.
208 52
191 35
157 28
122 31
108 26
Среднее: 157×34
Гель
Диаметр, нм Сфероидальные (шарообразные) зерна
32
36
29
Среднее: 32
Кроме того, были определены размеры гелевых агрегатов, сформировавшихся на поверхности цементных частиц (рис. 2а). Как и для кристаллов сначала была разработана пиксельная модель (табл. 2) скопленийгелевых агрегатов, по которой с помощью ПК «Структура» были определены размеры частиц. Установлена следующая градация размеров агрегатов гелевой фазы: до 100 нм — 75,36%, от
100 до 500 нм — 21,28%, 500−1000 нм — (3,36%), & gt- 1000 нм — 0%.
Таблица 2 — Пиксельные модели некоторых гид-ратных кристаллов и гелевой фазы ЦК
Форма кристаллов в пиксельной модели
Эттрингит
Сфероидальные частицы геля
С-8-Н (Г)
Скопления гелевых агрегатов
11
Таким образом, можно отметить, что на мик-роструктурном уровне (х10 000) ЦК суточного возраста выявлены, идентифицированы и измерены кристаллы эттрингита, С-8-Н (1), гелевых агрегатов и отдельных зерен геля.
Наноуровень (х20 000)
На наноструктурном уровне определили дифференциальную пористость ЦК, градацию пор, идентифицировали новообразования, изучили характер трещин.
Характер структуры ЦК на наномасштабном уровне, представленный на рис. 5 показывает, что она представляет сетку переплетенных крупных кристаллогидратов, межзерновое пространство которых почти полностью заполнено сплошной гелевидной фазой. При этом наблюдаются три крупных усадочных трещин и множество мелких гелевидных пор. Характер кривой дифференциальной пористости (рис. 5 б, в) показывает, что основная доля пор лежит в области наноразмерности (& lt-100 нм), в том числе пор менее 30 нм — 70%, а в интервале от 30 до 100 нм — примерно 30%.
Если рассматривать распределение пор в системе «нано: микро: мезо:макро», то соотношение будет следующее (рис. 5в): 90,79%: 9,02%: 0,19%: 0%.
Из рис. 5 видно, что структура ЦК разрывается сквозной вертикальной (1) усадочной трещиной длиной (по видимому изображению) 3805 нм, максимальной шириной раскрытия 418 нмв середине трещины и минимальной шириной 142 нм в нижней ее части. Берега трещины, из-за очень большой ширины раскрытия, новообразованиями не залечены,
Дифференциальная пористость геля при (х20 000) для ЦК без МУНТ
Градация пор гели при (х20 000) для ЦК без МУНТ
0,8
U 0,6
, о
о
s 0,4
т
и
Кол 0,2 0 -0,2
9 0,79%
y = -0,1072×3 + 1,0077×2 — 3,0906x + 3,098 R2 = 1


9,02% 1 1 0,19% 0,00%
& lt-100 yv 100−500 500−1000 & gt-1000
Размер пор, нм
Рис. 5 — Структура Ц К на наномасштабном уровне при (х20 000): а — характер поверхности с электронного микроскопа, б — характер кривой дифференциальной пористости геля, в — гистограмма градации размеров пор геля
хотя на некоторых участках (в середине, в глубине трещины) видны «попытки» некоторых новообразований соединить берега трещины. Видимо, из-за недостаточности длины новообразований они не соединяют берега как «понтонные мосты».
Кроме того, видны еще две трещины: первая пересекает в середине вертикальную трещину горизонтально (слева рисунка), а другая расположена отдельно справа. В отличие от вертикальной трещины берега двух других трещин соединены с помощью длинных кристаллов в виде СН, эттрингита и
частично C-S-H (I). Ширина кристаллов эттрингита составляет примерно 200−250 нм, а длина на видимом участке около 1 мкм.
Ширина кристаллов гидроалюмината кальция варьируется в пределах 100−200 нм, а длина видимой их части составляет порядка 300−400 нм.
Выводы
Для цементного камня суточного возраста на нано и микромасштабном структурных уровнях установлена и уточнена морфология гидратных новообразований, их размерность, значения дифференциальной пористости, градация пор по размерам. Литература
1. Т. К. Пауэрс Физическая структура портландцементного теста // Химия цементов / Под ред. Тейлора Х. Ф. У: Пер. с анг. — М.: Стройиздат, 1969. — С. 300−319.
2. М. Г. Габидуллин, Р. З. Рахимов, И. Р. Бадертдинов, А. Н. Габидуллина, О. В. Стоянов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 17, 51−56 (2013).
3. А. Ф. Хузин, М. Г. Габидуллин, Р. З. Рахимов, А. Н. Габи-дуллина, О. В. Стоянов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 5, 115−118 (2013).
4. В. С. Рамачандран, Р. Ф. Фельдман, М. Коллепарди, В. М. Мальхотра, В. Л. Долч, П. К. Мехта, И. Охама, В. Б. Ратинов, Т. И. Розенберг, Н. П. Мейлваганам, В. Рамачандран. Добавки в бетон /Справочное пособие. Пер. с англ. Т. И. Розенберг и С.А. Болдырева- под. ред. А. С. Болдырева и В. Б. Ратинова. — М.: Стройиздат, 1988. — 575 с.
5.О.П. Мчедлов-Петросян, А. Г. Ольхинский, Ю. М. Дорошенко. Влияние некоторых комплексных добавок на гидратацию и механические свойства клинкерного цемента // ЖФХ — 1977. — Т. 51. — С. 1493−1498
6.И. Штарк, Б. Вихт. Долговечность бетона. Пер. снем. А. Тулаганова, подред.П. Кривенко. Киев, «ОРАНТА». -246 с. (2004).
7. А. С. Брыков. Гидратация портландцемента: учебное пособие. — СПбГТИ, — 30 с. (2008).
8. E.J. Garboczi, D.P. Bentz, Fundamentacomputer-basedmodelsofcement-basedmaterials, in: J. Skalny, S. Min-dess (Eds.) Materials Sience of Concrete II, American Ceramic Society, Westerville, Ohio, 1991.
9. T. Ishida, R.T.S. Mabrouk, K. Maekava, An integrated computational framworkfor performance evaluation of ce-mentitious materials and structures under various environmental actions, in: Ulm, et al., (Eds.), Prog. GthInt. Conf. «Greep Shrinkage and Durability Mechanics of Concrete and Quasi-Brittle Materials», 2001, pp. 511−516.
10.R. Nothnagel, H. Budelmann, Model for the formation of microstructure in cement paste during hydraition, Proc, Int. RILEM symposium cOnMOD, 08, Ed. Schlander@ de Schutter, Delft, 2008, 362−368.
11. X. -Y. Wang, H. -S. Lee, Modelling the hydration of concrete incorporating fly ash or slag, Cement and Recearch 40 (2010) 984−996.
12. В. С. Горшков, В. Г. Савельев, А. Б. Абакумов. Вяжущие, керамика и стеклокристаллические материалы. Структура и свойства. Справочное пособие. Москва, Стройиз-дат. 1995. — 584 с.
© М. Г. Габидуллин — д-р техн. наук, проф. КГЭУ, gabmah@mail. ru- Р. З. Рахимов — д-р техн. наук, проф. КГЭУ, ЯаЫ-mov@ksaba. ru- А. Ф. Хузин — асп. того же вуза- О. В. Стоянов — д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, ov_stoyanov@mail. ru- А. Н. Габидуллина — ст. науч. сотр. Института механики и машиностроения КазНЦ РАН, aikin071@yandex. ru.
а
б
в

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой