Физические свойства наночастиц нитрита и нитрата натрия в матрицах цеолитов NaA и NaX

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Физика


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 535. 3:537. 2:537. 5:539. 2
М. С. Иванова, Т. Г. Кастрюлина, В. Г. Соловьёв, В. А. Филиппов, В. И. Гербредер, А. С. Огурцов
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ НИТРИТА И НИТРАТА НАТРИЯ В МАТРИЦАХ ЦЕОЛИТОВ NaA И NaX
Наночастицы нитрита и нитрата натрия введены в пористые матрицы цеолитов NaA и NaX из водных растворов. Характеристики исследуемых образцов получены методами электронной микроскопии, спектроскопии диффузного отражения и с помощью электрических измерений. Обсуждаются размерные эффекты, обнаруженные в этих образцах нанокомпозитов на основе цеолитов.
Ключевые слова: нитрит натрия, нитрат натрия, наночастицы, цеолитные пористые матрицы, нанокомпозиты, размерные эффекты.
Физические свойства нанокомпозиционных материалов, полученных матричным методом В. Н. Богомолова [1] на основе кристаллов цеолитов, обладающих системой полостей и каналов нанометровых размеров, интенсивно изучаются на протяжении последних десятилетий [2−4]. Настоящая работа обобщает результаты проведённых нами [5−8] экспериментальных исследований оптических и электрических свойств ансамблей наночастиц нитрита и нитрата натрия, введённых в регулярные пористые диэлектрические матрицы цеолитов типов NaA и NaX (рис. 1).
В работе использовались исходные образцы цеолитов NaA с размерами 110 мкм, полученные от фирмы Ceosil (Tallinn, Estonia), а также монокристаллы цеолитов NaX с размерами ~ 40 мкм, выращенные в ФТИ им. А. Ф. Иоффе РАН.
Нитрит или нитрат натрия вводился в полости цеолитов из соответствующих водных растворов (с весовой концентрацией до 40%), после чего образцы промывались дистиллированной водой с целью удаления вещества-«гостя» с поверхности микрокристаллов и высушивались.
Спектры диффузного отражения Rd = f (Я) исследуемых порошков измерялись стандартным методом с помощью спектрофотометра СФ-16 с приставкой диффузного отражения ПДО-1 в диапазоне длин волн Я от 220 нм до 1200 нм. В качестве эталона использовался оксид магния. По спектрам диффузного отражения порошков рассчитывалось оптическое поглощение образцов в относительных единицах с помощью классической функции Гуревича — Кубелки — Мунка [9, 10]:
F (Rd) =.
2Rd
Для проведения электрических измерений из порошков нанокомпозитов прессовались таблетки со связующим веществом (KBr). Измерения ёмкости и проводимости образцов с графитовыми электродами осуществлялись в динамическом режиме при повышении температуры со скоростью ~ 2 К/мин с помощью RLC — измерителя E7−13 на частоте f = 1 кГц.
Электронно-микроскопические исследования проводились с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) «VEGA // LMU Tescan». Типичные SEM-изображения порошков нанокомпозитов, полученных введением нитрита и нитрата натрия в цеолит NaX (NaNO2/NaX и NaNO3/NaX), представлены на рис. 2.
Полученные нами спектры оптического поглощения «массивного» нитрата натрия и нанокомпозитов NaNO3/NaA и NaNO3/NaX представлены на рис. 3 (исходные цеолитные матрицы почти полностью прозрачны в исследованном спектральном диапазоне [3]). Спектры поглощения нанокомпозитов демонстрируют «синий» сдвиг края поглощения на ~ 2 эВ по сравнению со спектром поглощения «массивного» нитрата натрия, для которого расчёт [11] даёт значение ширины запрещенной зоны Eg = 3,3 эВ. При этом «синий» сдвиг края оптического поглощения нанокомпозита NaNO3 / NaA заметно превосходит соответствующую величину для нанокомпозита NaNO3/NaX (рис. 3). Этот факт естественно связать с тем, что размеры доступных для анионов NO3 больших полостей в структуре цеолита типа Х (~1,3 нм) превышают диаметры а-полостей цеолита типа, А (~1,1 нм), в которых, вероятно, и располагаются наночастицы нитрата натрия.
В спектре поглощения «массивного» NaNO2 (рис. 4) наблюдается край поглощения, соответствующий энергии ~ 3 эВ, что также хорошо согласуется со значением ширины запрещённой зоны NaNO2 Eg «3 эВ, полученным авторами [12].
Спектры поглощения нанокомпозитов по-прежнему демонстрируют аналогичный „синий“ сдвиг края оптического поглощения по сравнению со спектром поглощения „массивного“ вещества-„гостя“. Тем не менее, как показывает эксперимент (рис. 4), „синий“ сдвиг края поглощения нанокомпозита NaNO2/NaX на ~0,2 эВ превосходит соответствующую величину для нанокомпозита NaNO2/NaA, что говорит о различии размеров наночастиц нитрита натрия в цеолитах NaA и NaX. Этот результат можно, по-видимому, объяснить различным характером распределения
ионов Na+ в полостях цеолитов типов, А и Х [13]. Если в цеолите NaA ионы натрия сосредоточены преимущественно в крупных, а — полостях, то в цеолите NaX многие из них занимают места в существенно меньших по размеру? — ячейках, где, возможно, и происходит образование наночастиц нитрита натрия в процессе выдерживания цеолита NaX в водном растворе NaNO2. Поэтому размеры наночастиц нитрита натрия в нанокомпозите NaNO2/NaX оказываются меньшими, чем в нано-композите NaNO2 / NaA, что и приводит к большей величине „синего“ сдвига края
оптического поглощения. Заметим, что в отличие от более крупного аниона NO3, который не может попасть в малые полости цеолитного каркаса из-за стерических ограничений, анион NO2 способен проникнуть в? — ячейки через шестичленные окна диаметром 0,22 нм.
арм ну: зо оо ку то-. о. 78 шш… I ЩдрЩйн
ИежОйа 88. 70 рт Р81: ЭЕ 081ес1ог 20 мт
ЭЕМ МАО: 1. 70 кх pste^m!atiУ. ^2(^l2 ОаидаурНв игЦгеНуН
а
б
Рис. 2. Электронно-микроскопические изображения порошков нанокомпозитов NaNO2/ШиК (а) и N€/N0/NaX (б) 156
Рис. 3. Графики функции Гуревича — Кубелки — Мунка F (Rd) =
(1 — к,)2
2К»
построенные на основе спектров диффузного отражения массивного нитрата натрия и нанокомпозитов КаИ03 /ЫаА и КаИ03/ЫаХ, полученных в результате выдержки цеолитов ЫаА и ЫаХ в водном растворе ЫаЫ03 с весовой концентрацией 40%
Электронно-микроскопические исследования позволяют оценить концентрацию вещества-«гостя» в нанокомпозите по интенсивности возбуждаемого электронным пучком характеристического рентгеновского излучения. В наших экспериментах рентгеновская К-линия азота была обнаружена в цеолитах, заполненных наночастицами нитрита натрия. При этом отношение числа атомов азота к числу атомов натрия в среднем составило 5% для образцов ЫаЫ02/ЫаА и около 50% для образцов ЫаЫ02/ЫаХ. В образцах же ЫаЫ03/ЫаА и ЫаЫ03/ЫаХ, подвергнутых в ходе эксперимента электронному облучению в условиях высокого вакуума, азот обнаружен не был, что указывает, по-видимому, на существенно меньшую устойчивость этих нанокомпозитов к внешним воздействиям. В пользу этого вывода свидетельствует также сравнение SEM-изображений нанокомпозитов / ЫаХ
и КаИ03/ЫаХ. При электронно-микроскопическом исследовании нанокомпозита /ИаХ (рис. 2а) следов выхода вещества-«гостя» на поверхность кристалла цеолита не обнаруживается, в отличие от образца ЫаЫ03 / ЫаХ (рис. 26).
В работах [14, 15] ещё полвека назад были открыты и изучены сегнетоэлек-трические свойства «массивного» нитрита натрия. Впоследствии было установлено, что нитрит натрия может рассматриваться как сегнетоэлектрик смешанного типа, в котором могут наблюдаться как переходы типа «порядок — беспорядок» [16, 17], так и переходы типа смещения [18]. В этом соединении фактически происходят два фазовых перехода в узком температурном интервале: при Т = ТС «437 К имеет место переход первого рода из сегнетоэлектрической фазы в антисегнето-электрическую, а при дальнейшем нагревании ещё на (1 — 1,5) К система переходит в неупорядоченное параэлектрическое состояние (этот переход, по-видимому, является переходом второго рода).
(1_ ^)2
Рис. 4. Графики функции Гуревича — Кубелки — Мунка F () =-^-,
построенные на основе спектров диффузного отражения массивного нитрита натрия и нанокомпозитов КаК02/КаА и КаК02/КаХ, полученных в результате выдержки цеолитов ЫаА и ЫаХ в водном растворе ЫаЫ02 с весовой концентрацией 40%
В связи с этим в последние годы интенсивно изучаются размерные зависимости не только оптических, но и электрических характеристик систем наночастиц нитрита натрия, введённых в систему полостей и каналов регулярных пористых матриц [4, 6, 19−27].
Примером такого размерного эффекта служит обнаруженный нами [6] низкотемпературный сдвиг точки Кюри системы наночастиц нитрита натрия в матрице цеолита типа, А на АТС ~ 30 К по сравнению с характерным для массивного сегне-тоэлектрика значением ТС (рис. 5, кривые 1, 3). Поскольку размеры а- полостей матрицы цеолита ЫаА (~ 1 нм) на 1−2 порядка меньше размеров полостей опаловой матрицы, рассматриваемый размерный эффект в нанокомпозите /ЫаА вы-
ражен сильнее, чем обнаруженный ранее [4, 19] аналогичный размерный эффект в системе ЫаЫ02/опал, для которой АТС «10 К (рис. 5, кривые 1, 2). Можно полагать, что величина АТС должна была бы ещё возрасти в случае попадания наноча-стиц сегнетоэлектрика в малые / - полости (содалитовые ячейки) цеолита ЫаХ. Однако, обнаружить данный эффект в нанокомпозите / ЫаХ нам не удалось
(возможно, из-за того, что в этой области температурные зависимости? '-(Т) демонстрируют интенсивные максимумы, обусловленные влиянием цеолитной воды).
1. 0
0. 5
0. 0
Рис. 5. Температурные зависимости? '-(Т) действительной части диэлектрической проницаемости на частоте / = 1 кГц для кристалла (1), нанокомпозитов
ЫаЫ02/ опал (2) и ЫаЫ02/ЫаА (3). Точки Кюри Т С массивного сегнетоэлектрика и нанокомпозитов указаны стрелками
Таким образом, диспергирование нитрита и нитрата натрия в трёхмерной системе пор цеолитных матриц ЫаА и ЫаХ позволяет создать новые нанокомпози-ционные материалы, демонстрирующие размерные зависимости оптических и
е отн. ед. _#
409 к
.1 -А- №Ж)2 (массив)
2-о-ИаРЮ / опал
2
О
/ *
3-*-КВг + ^М) /ЛаА? Ч
2
¦Д-Д
427 К
400
420
440
электрических характеристик. Сформулированные в работе предположения о характере распределения наночастиц нитрита и нитрата натрия в полостях цеолитов NaA и NaX согласуются как с результатами электронно-микроскопических исследований, так и с данными оптических и электрических измерений.
Авторы признательны Ю. А. Кумзерову за предоставление образцов цеолитов типа NaX, А. С. Балабинской и К. В. Гусеву — за участие в проведении экспериментов. Работа поддержана АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» Министерства образования и науки Российской Федерации.
Литература
1. Богомолов В. Н. Жидкости в ультратонких каналах (Нитяные и кластерные кристаллы) // Успехи физических наук. 1978. Т. 124. № 1. С. 171−182.
2. Kumzerov Y., Vakhrushev S. Nanostructures within Porous Materials // Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology / Editor H. S. Nalwa. American Scientific Publishers, 2004. Vol. VII. P. 811−849.
3. Solovyev V. G., Ivanova M. S., Pan'-kova S. V., Trifonov S. V., Veisman V. L. Preparation and physical properties of zeolite, zeolite-like single crystals and zeolite-based nanocomposite materials // Handbook of Zeolites: Structure, Properties and Applications / Editor T. W. Wong. New York: Nova Science Publishers, 2009. Chapter 5. P. 77−99.
4. Соловьёв В., Кумзеров Ю., Ханин С. Физика регулярных матричных нанокомпозитов (Электрические и оптические явления в нанокомпозиционных материалах на основе пористых диэлектрических матриц). Saarbrucken: LAMBERT Academic Publishing, 2011.
5. Balabinskaya A. S., Ivanova E. N., Ivanova M. S., Kumzerov Yu. A., Pan'-kova S. V., Poborchii V. V., Romanov S. G., Solov'-ev V. G., Khanin S. D. Investigation into the electrical and optical properties of sodium nitrite and sodium nitrate nanoparticles in regular porous matrices // Glass Physics and Chemistry. 2005. V. 31. P. 330−336.
6. Гусев К. В., Иванова М. С., Матвеева Т. Г., Соловьёв В. Г. Низкотемпературный сдвиг точки Кюри системы наночастиц нитрита натрия в матрице цеолита типа, А // Опто-, наноэлектроника, на-нотехнологии и микросистемы: Труды XII международной конференции. Ульяновск: УлГУ, 2010. С. 200−201.
7. Иванова М. С., Кастрюлина Т. Г., Соловьёв В. Г. Оптические свойства нанокомпозитов NaNO2/NaA и NaNO2/NaX // «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы»: Труды XV Международной конференции. Ульяновск: УлГУ, 2012. С. 185−186.
8. Иванова М. С., Соловьёв В. Г., Филиппов В. А. Оптические свойства нанокомпозитов NaNO3/NaA и NaNO3/NaX // «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы»: Труды XVI Международной конференции. Ульяновск: УлГУ, 2013. С. 198−199.
9. Gurevic M. Uber eine rationelle Klassifikation der Lichtstreuenden Medien // Phys. Zs. 1930. Bd. 31. P. 753−763.
10. Kubelka P., Munk F. Ein Beitrag zur Optik der Farbanstriche // Z. fur techn. Phys. 1931. Bd. 12. Nr. 11a. P. 593−601.
11. Журавлёв Ю. Н., Корабельников Д. В. Природа электронных состояний и оптические функции оксианионных соединений натрия // Физика твёрдого тела. 2009. Т. 51. № 1. С. 65−72.
12. Ravindran P., Delin A., Johansson B., Eriksson O., Wills J. M. Electronic structure, chemical bonding, and optical properties of ferroelectric and anti-ferroelectric NaNO2 // Phys. Rev. B. 1999. V. 59. No. 3.
P. 1776−1785.
13. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976.
14. Сонин А. С., Жёлудев А. С. Исследование некоторых диэлектрических свойств монокристаллов нитрита натрия // Кристаллография. 1963. Т. 8. № 1. С. 57−62.
15. Sawada S., Nomura S., Fujii S., Yoshida I. Ferroelectricity in NaNOj/ Phys. Rev. Lett. 1958. V. 1. No.
9. P. 320−321.
16. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. Пер. с англ. под ред. В. В. Леманова и Г. А. Смоленского. М.: Мир, 1981. С. 368−373.
17. Струков Б. А., Леванюк А. П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. М.: Наука. Физматлит, 1995. С. 29−30.
18. Ichikawa M., Gustafsson T., Olovsson I. Is NaNO2 a pure order-disorder type ferroelectric? // Solid State Communications. 2002. V. 123. No. 3−4. P. 135−139.
19. Pan'-kova S. V., Poborchii V. V., Solov'-ev V. G. The giant dielectric constant of opal containing sodium nitrite nanoparticles // J. Phys.: Condens. Matter. 1996. V. 8. L. 203−206.
20. Fokin A. V., Kumzerov Yu. A., Okuneva N. M., Naberezhnov A. A., Vakhrushev S. B., Golosovsky I. V., Kurbakov A. I. Temperature evolution of sodium nitrite structure in a restricted geometry // Phys. Rev. Lett. 2002. V. 89. № 17. P. 175 503 (1−4).
21. Naberezhnov A., Fokin A., Kumzerov Yu., Sotnikov A., Vakhrushev S., Dorner B. Structure and properties of confined sodium nitrite // Eur. Phys. J. E. 2003. V. 12. Р. 21−24.
22. Tien C., Чарная Е. В., Барышников С. В., Lee M. K., Sun S. Y., Michel D., Bohlman W. Эволюция NaNO2 в пористых матрицах // Физика твердого тела. 2004. Т. 46. № 12. С. 2224−2228.
23. Tien C., Charnaya E. V., Lee M. K., Baryshnikov S. V., Sun S. Y., Michel D., Bohlman W. Coexistence of melted and ferroelectric states in sodium nitrite within mesoporous sieves // Phys. Rev. B. 2005. V. 72. No. 10. P. 104 105 (1−6).
24. Вахрушев С. Б., Королёва Е. Ю., Кумзеров Ю. А., Набережнов А. А., Фокин А. В., Корот-ков Л. Н., Tovar M., Colla E. V. Структура и свойства нитрита натрия в условиях искусственно ограниченной геометрии // Нанотехника. 2006. № 1. С. 17−24.
25. Коротков Л. Н., Дворников В. С., Дядькин В. А., Набережнов А. А., Сысоева А. А. Диэлектрический и упругий отклик в наноструктурированном нитрите натрия в пористом стекле // Известия РАН. Сер. физ. 2007. Т. 71. № 10. С. 1440−1444.
26. Tien C., Charnaya E. V., Podorozhkin D. Yu., Lee M. K., Baryshnikov S. V. Ferroelectricity and gradual melting in NaNO 2 particles confined within porous alumina // Physica status solidi (b). 2009. V. 246.
No. 10. P. 2346−22 351.
27. Бескровный А. И., Василовский С. Г., Вахрушев С. Б., Курдюков Д. А., Зворыкина О. И., Набе-режнов А. А., Окунева Н. М., Tovar M., Rysiakiewicz-Pasek E., Jagus P. Температурные зависимости параметра порядка для нитрита натрия, внедренного в пористые стёкла и опалы // Физика твёрдого тела. 2010. Т. 52. № 5. С. 1021−1025.
M. Ivanova, T. Kastriulina, V. Solovyev, V. Filippov, V. Gerbreder, A. Ogurcov
PHYSICAL PROPERTIES OF SODIUM NITRITE AND SODIUM NITRATE NANOPARTICLES IN NaA AND NaX ZEOLITE MATRICES
Sodium nitrite and sodium nitrate nanoparticles were introduced into zeolite types A and X porous matrices from aqueous solutions. The samples under study were characterized by scanning electron microscopy (SEM), diffuse reflectance spectroscopy and electrical measurements. Size effects in these zeolite-based nanocomposite materials have been discussed.
Key words: sodium nitrite, sodium nitrate, nanoparticles, zeolite porous matrix, nanocom-posites, size effects.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой