Термодинамические особенности и пути совершенствования технологии рафинирования чернового свинца от меди

Тип работы:
Реферат
Предмет:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

7. Stwardson L. John. Technology for the 80'-s. Foundry Manag and Technol, 1979. — Vol. 107, N 9. — P. 48, 50, 52, 54, 56, 60.
8. А.с. СССР 40 525 Описание способа производства отливок /Лунев А. А. Опубл. 1934.
9. Грузман, В. М. Замороженные формы [Текст] / В. М. Грузман, П. Елинек, В. Беднарова. — Нижний Тагил: НТИ, 2004. — 194с.
10. Пляцкий В. М. Литье под давлением [Текст] / В. М. Пляцкий. — М.: Государственное издательство оборонной промышленности, 1957. — 464с.
--------------? ?----------------
В результаті термодинамічного аналізу процесів пірометалургійного рафінування чорнового свинцю запропоновано альтернативний імпортному сульфідний реагент і обгрунтований найбільш раціональний енергоносій для реалізації процесів глибокого видалення міді. Впровадження запропонованих технологічних рішень на підприємствах по виробництву свинцю та його сплавів дозволить значно покращити техніко-економічні показники при залученні в технологічний процес некондиційних матеріалів
Ключевые слова: свинець, мідь, пірометалургія, рафінування, сульфідний реагент
?------------------------?
В результате термодинамического анализа процессов пиро-металлургического рафинирования чернового свинца предложен альтернативный импортному сульфидный реагент и обоснован наиболее рациональный энергоноситель для реализации процессов глубокого обезмеживания. Внедрение предложенных технологических решений на предприятиях по производству свинца и его сплавов позволит значительно улучшить технико-экономические показатели при вовлечении в технологический процесс некондиционных материалов Ключевые слова: свинец, медь, пирометаллургия, рафинирование, сульфидный реагент --------------? ?----------------
УДК 669. 44
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ И ПУТИ
совершенствования
ТЕХНОЛОГИИ
рафинирования
ЧЕРНОВОГО
свинца от меди
Е. С. Коротеев
Главный технолог ООО «Рекуперация свинца» ул. Строителей, 50, г. Днепропетровск, Украина, 49 005
Е-mail: evgkor@ukr. net Ю. А. Бубликов Кандидат технических наук, доцент* Е-mail: yuriy. bublikov@i. ua Г. А. Поляков Заведующий проблемной лаборатории новых металлургических процессов* Е-mail: polykov@i. ua С. Н. Подгоный Ассистент* Е-mail: zxr5@yandex. ru Д. А. Россоха Главный металлург
ООО «Укрсплав»
ул. Карагандинская, 9/80, г. Днепропетровск, Украина, 49 005
Е-mail: d_ross@i. ua Н. Д. М, а ч у с к, а я
Старший научный сотрудник НИЧ** *Кафедра электрометаллургии **Кафедра термической обработки металлов Национальная металлургическая академия Украины пр. Героев 12/731, г. Днепропетровск, Украина, 49 000
1. Введение
Развитие транспортной индустрии и расширение рынка электропотребления предусматривает постоянное образование и накопление вторичных свинецсодержащих материалов [1−3], вовлечение которых в
пирометаллургический процесс требует первичной подготовки сырья [4] и внедрения комплексных технологических схем его переработки [5,6]. Большая часть свинца возвращается в промышленность в виде аккумуляторного и кабельного лома, применение послед-
(c)
него в процессе производства свинцовых сплавов требует реализации процессов глубокого обезмеживания.
2. Постановка задачи
Рентабельность технологии пирометаллургиче-ского рафинированного чернового свинца, как наиболее распространённой, в традиционных котлах с подогревом газом из-за его постоянного удорожания существенно снижается. Кроме того, существенное увеличение себестоимости готовой продукции обусловлено применением для удаления меди дефицитных импортных реагентов. Это и определяет задачу исследования в направлении поиска путей ресурсо -энергосбережения при пирометаллургическом рафинировании чернового свинца на основании термодинамических расчетов.
3. Цель работы
В результате термодинамических расчетов процесса обезмеживания чернового свинца обосновать возможность применения альтернативных сульфидных реагентов и замены газового обогрева рафинировочных котлов с целью снижения ресурсо- и энергозатрат.
4. основная часть исследований
Вторичный свинец и его сплавы в Украине получают пирометаллургическим способом — восстановительной плавкой в шахтных или короткобарабанных печах с последующим рафинированием в металлических котлах.
Непостоянство химического состава вторичного свинецсодержащего сырья при пирометаллургической переработке приводит к значительным колебаниям по содержанию вредных примесей состава продукта плавки — чернового свинца. Это определяет необходимость глубокой очистки чернового свинца.
В табл. 1 приведен фактический состав отходов, чернового свинца и для сравнения требования к стандартному мягкому свинцу и сурьмянистому сплаву.
Таблица 1
Фактический состав вторичного свинец содержащего сырья и требования к сви-нцово-сурьмянистому сплаву по ГОСТ 1292–2005 и свинцу по ГОСТ 3778–98
Материал Содержание элементов, % мас.
Sb Си Sn As Ві
Лом и отходы 1,8−15 1−1,5 0,3−0,5 0,001- 0,003 0,001 -0,0015
Черновой свинец 0,9−10 0,02−1,5 0,001- 1,0 0,001- 0,003 0,001 -0,0015
УС-1С 1,7−1,9 0,04- 0,08 0,15−0,2 0,14−0,2 & lt-0,03
ССу2 2,5−3,5 & lt-0,1 & lt-0,2 — & lt-0,02
С2 & lt-0,005 & lt-0,001 & lt-0,002 & lt-0,002 & lt-0,03
требований ГОСТ 1292–2005, то его загрязненность медью более чем на порядок превышает допустимую концентрацию. В то время как производство наиболее массового продукта — свинца марки С2 из которого производится до 85% всей перфорированной ленты для аккумуляторных батарей в соответствии с ГОСТ 3778–98 более жестко ограничено содержание меди (& lt-0,001%, мас.).
Крайне нестабильно содержание в черновом свинце сурьмы и ее верхний предел в 1,5 раза выше стандартных требований. Существенно выше норм и содержание олова.
Соответственно главная задача металлургической переработки лома и отходов на аккумуляторный свинец заключается в первую очередь в удалении меди и олова, а так же в корректировке содержания сурьмы, если это необходимо исходя из сортамента производимого сплава. В ряде случаев возникает необходимость в удалении мышьяка, который может поступать в плавку с засорами аккумуляторного лома. Основной задачей рафинирования является удаление меди поступающей преимущественно из плохо разделанного кабельного лома.
Медь образует соединения или твердые растворы почти со всеми примесями (за исключением висмута), присутствующими в черновом свинце. Реакции, протекающие при обезмеживании, носят разнообразный сложный характер, что связано с превращениями, имеющими место в системе Рb-Сu-As-Sb-Sn-S.
В аналитическом виде зависимость растворимость меди в свинце от температуры описывается следующими уравнениями:
№] =
— 3648
+ 3,93 (Т=1173923 К),
(1)
№] =
— 2070
«Т
2,26 ,
(Т=923 К^ температура кристаллизации сплава),
(2)
где [Си] - равновесная концентрация меди в свинце, % мас.
По традиционной технологии обезмеживание проводят в две стадии [7, 8]. Грубое обезмеживание расплава чернового свинца осуществляется ликвацией кристаллов меди и ее интерметаллических соединений за счет разности удельного веса и их удаления с поверхности расплава при охлаждении свинца с 450−480°С вплоть до 330 °C. Остаточное содержание меди в черновом свинце после ликвационного обезмежива-ния составляет не менее 0,06%. Дальнейшее глубокое удаление меди возможно только путем ее связывания в термодинамически прочный сульфид, плотность, которого составляет 5,81 г/см3 вследствие большой разницы в плотности (рсвинца ~ 11г/см3) он всплывает на поверхность расплава и легко удаляется дырчатыми ложками.
Изобарно-изотермические потенциалы образования сульфидов меди из расплава равны, кДж:
Если содержание мышьяка и висмута в ломе, а следовательно и в черновом свинце, значительно ниже
2[Си] + [8] = Си^, ДG = - 97 636 + 17,71-Т — (3)
-у5
Изобарно-изотермический потенциал реакции (4) [РЬ] + ^] = PbSтв, ДG = - 104 963 + 20,47 ¦ Т, (4) равен:
Следует заметить, что наибольшее влияние на промышленные результаты обезмеживания оказывает мышьяк, образующий с медью химически прочное малорастворимое в свинце соединение СuзАs (домей-кит), поэтому его повышенное содержание как в черновом свинце, так и в рафинирующих присадках должно благоприятно влиять на процесс удаления меди.
Д G, 4, = 7326,9 — 38,18 — Т.
(10)
3[Си] + [Л8] = Си3Л8т
(5)
В настоящее время на предприятиях Украины (ООО «Укрслав», ООО «РекС») в процессе тонкого обезмеживания для сульфидирования меди в расплав чернового свинца вмешивают смесь сернистого флотационного колчедана по ГОСТ 444–75 (марки КСФ-2, КСФ-3) и кристаллической серы по ДСТУ 2181−93. Использование серы ограничено вредным воздействием ее паров на дыхательную систему (IV класс опасности), в то время как применение импортного пирита при его расходе (1−1,5 кг/т) увеличивает себестоимость готовой продукции.
Поскольку концентрация свинца в сплаве значительно превышает концентрацию растворенной меди, первоначально сера взаимодействует со свинцом по реакции (4).
Образовавшийся сернистый свинец затем взаимодействует с медью:
2[Си] + PbS = Си^ + [РЬ].
(6)
Это основная реакция, обеспечивающая необходимую глубину очистки свинца от меди. Прямое взаимодействие серы с медью по реакции (3) из-за незначительного содержания меди не играет определяющую роль в процессе.
Обезмеживание серой происходит на границе совместного выделения Cu2S и PbS сплавов системы РЬ-
Сu-S. Константа равновесия реакции (4) К (4) = арЬБ ,
1
или К, 4) = -, поскольку в реакции участвует чистая
('- а5
конденсированная фаза PbS и чистый металлический свинец. Изобарно-изотермический потенциал этой реакции ДG (4) = - 2,3ЯТК4 = 2,3ЯТа5. Подставляя в это уравнение значение ДС (4), найдем:
— = 1,07-
5480
Т
(7)
Константа равновесия реакции (6) равна:
Рассчитанные по этому уравнению значения изобарно-изотермического потенциала реакции взаимодействия сульфида свинца с растворенной медью ДG (4) приведены ниже:
Температура, оС 330 340 350 360
ЛС (4), кДж -15 697,99 -16 079,82 -16 461,66 -16 843,5
Определим глубину обезмеживания свинца, находящегося в равновесии с PbS и Cu2S (на границе выделения этих фаз).
На основании уравнений (7) и (9) найдем выражение для определения активности меди:
1 і аа 190
lg аси = -1& gt-00 + ^~.
(11)
В сплавах тройной системы Рb-Сu-S коэффициенты активности меди и серы в рассматриваемом интервале температур равны:
_ 1480 22 000 хт 1еуСц = - 0,34 + -------, (12)
,, ^ 1150 22 000 хт
lg у5 = - М0- -------------------. (13)
Принимая во внимание, что ^ N = (lg, а — ^ у), из уравнений (7, 11−13) найдем:
18 [Си] = 0,83−1300+!М. И,
т
т
(14)
Рассчитанные по уравнению (14) равновесные концентрации меди и серы в свинце, соответственно зави-сягцие друг от друга представлены на рис. 1.
Рис. 1. Взаимная равновесная растворимость меди и серы в свинце
Откуда:
К, т =-
(6) _ 2 2
аСи ¦ а5 аСи ¦ а5
аСи — ^ = - 0,925 —
5100
Т
(8) Представленные на рис. 1 изотермические зависимости равновесной растворимости серы и меди в расплавленном свинце свидетельствуют о необходимости перевода реакционной стадии удаления меди за счет образования сульфида в область более низких темпе-
(9) ратур вплоть до температур близких к кристаллизации сплава с целью снижения расхода дорогостоящих сернистых реагентов.
3
При вмешивании серы в расплавленный свинец при 335 — 345 °C образуется нерастворимый в нем сульфид меди Си^, который всплывает на поверхность и образует сульфидные съемы. Остаточное содержание меди в свинце после обезмеживания, при реальных температурах процессов рафинирования должно составлять не более 0,01% для свинца марки УС-1С и свинец-сурьмянистого сплава ССу2, в то время как в свинце марки С2 содержание примесной меди на порядок ниже (табл. 1).
Для рафинирования чернового свинца от меди применяют стальные котлы емкостью 100 т выполненные из низколегированной конструкционной стали марки 20К по ГОСТ 5520–79 без внутренней огнеупорной футеровки. Котел устанавливается внутри огнеупорной кладки и обогревают с помощью устройств для сжигания природного газа. Для перемешивания свинца и вмешивания в расплав реагентов имеющих значительно меньшую плотность чем расплавленный свинец используют мешалки специальной конструкции. Снятия сухих шликеров с поверхности расплава осуществляется вручную дырчатыми ложками. В связи с высоким остаточным содержанием свинца в шликерах (до 85% мас.) их возвращают в производство чернового свинца путем подшихтовки к лому для плавки в короткобарабанных роторных печах совместно с углеродистым восстановителем, содой и железным скрапом.
Отопление котлов в традиционном исполнении осуществляется при помощи двух газовых горелок с регуляторами давления газа, приборами контроля и аппаратурой безопасности. Топки котлов выполнены из шамотного кирпича. Для измерения температуры в котле используется термопара (железо-константант) длиной 3 м, закрепленная при помощи скобы на фланце.
Существенным недостатком применяемого газового обогрева, является сложность четкого регулирования температуры расплава и неизбежность процессов локального перегрева и как следствие перерасхода рафинирующего реагента, что как показано выше термодинамическими расчётами (рис. 1). Снижение эффективности рафинирования, при высоком расходе дорогого природного газа, достигающим до 29 700 м³ в месяц при регулярной работе по данным ООО «Укр-сплав», значительно увеличивает себестоимость готового продукта.
Применительно к процессу рафинирования чернового свинца, по нашему мнению, с точки зрения ресурсосбережения и снижения себестоимости наиболее целесообразна реконструкция традиционных котлов с газовым обогревом на электрический нагрев при сохранении аппаратурного обеспечения процессов рафинирования чернового свинца от указанных выше примесей с целью получения свинца и свинцово-сур-мянистых сплавов.
Перспективным направлением при производстве свинца является вовлечение в технологический процесс мелкодисперсных пылей газоочистки, состав которых в значительной степени зависит от способа выплавки чернового свинца (табл. 2).
Автором настоявшей работы [9] показана эффективность использования некондиционных мелкодисперсных продуктов газоочистки от производства чернового свинца в шахтных печах при содово-восстановительной плавке в короткобарабанной роторной
печи с хромомагнезитовой футеровкой. Переработка продуктов газоочистки шахтной печи с высоким содержанием хлоридных фаз основана на процессе взаимодействия хлорида свинца с содой в присутствии углеродистого материала:
рьа2+№ 2со3+с=рь+2№а+со+со2
Наличие высоких концентраций хлора в указанном виде свинецсодержащих отходов обусловлена применением в качестве шихты для шахтных печей нераз-деланного аккумуляторного лома содержащего в своем составе поливинилхлоридные сепараторы. В случае организации процессов полной разделки аккумуляторных батарей с разделением металлосодержащих компонентов от полипласмасс, загрязнение шихты хлоридами практически не происходит. Указанная технологии глубокой разделки реализована в условиях ООО «РекС» о чем свидетельствуют данные химического анализа пылей газоочистки уловленных фильтрами РК-720 от короткобарабанной печи (табл. 2).
Таблица 2
Химический состав продуктов газоочистки
Способ выплавки Содержание элементов, %мас.
РЬ S С1 Си Sb
Шахтная плавка ООО «Укрсплав» 58−65 4−8 12−22 0,2 0,8- 2,0
Плавка в роторных печах ООО «РекС» 63−74 4−6 1−2 0,05- 0,10 0,6- 1,3
Использование нетрадиционных мелкодисперсных материалов в неподготовленном состоянии сопровождается с повышенным улетом, и как следствие низкой эффективностью использования ведущего элемента. С целью получения прочного окускованного продукта, руководствуясь данными работы [9] по прогнозированию температуры плавления продуктов газоочистки свинецперерабатывающих предприятий были проведены лабораторные плавки материала извлеченного из бункера газоочистки от короткобарабанной роторной печи в плавильной установке, работающей по принципу сопротивления с использованием в качестве тигля стального стакана из стали марки 07Х18Н10Т. В результате проведенных плавок установлено, что перевод материала в жидкое состояние возможен лишь при температуре выше 840оС с получением гомогенного расплава, жидкотекучесть которого позволяет разливку в квадратные изложницы размером 100×100 мм.
Для определения состава содержащих свинец соединений проведен ренгенофазовый анализ образцов в исходном состоянии (образец 1) и после температурного воздействия — плавления (образец 2). Рентгеноструктурные исследования проводились на дифрактометре ДРОН-2 в монохроматическом Си-излучении (рис. 2).
Определение фазового состава проводили путем сравнения таблицы межплоскостных расстояний и соответствующих им интенсивностей отражения лучей
Е
исследуемого образца, приведенных в справочниках по рентгеноструктурному анализу.
1 2
Рис. 2. Рентгеновская дифрактограмма в ^ -Ка излучении
Исследования показали, что для материала, как в исходном состоянии, так и после плавления характерно наличие, в основном, линий PbS. Наличие РЬ02 и РЬО хотя и в значительно меньших концентрациях наблюдается в обоих образцах. При этом в образце 1 явно присутствуют фаза PbS04, диссоциация которой при температуре выше 800оС протекает по реакции (15), но в присутствии PbS, как основного компонента, наиболее вероятно протекание процесса их взаимодействия по реакции (16) [10].
PbS04=Pb0+ S02+0,502, (15)
PbS + PbS04 = 2РЬ + 2S02. (16)
Содержащийся в составе плавленого окускованно-го продукта оксид свинца, по нашему мнению, являясь сильным окислителем таких примесей как Sb, Sn, As, что сокращает время последующей за обезмеживани-ем стадии окислительного рафинирования.
Вовлечение плавленых материалов содержащих в своем составе сульфид и оксид свинца наиболее рационально при пирометаллургическом переделе в процессе рафинирования чернового синца на стадии тонкого обезмеживания.
5. вывод
На основании термодинамического анализа определены изотермические зависимости равновесной растворимости серы и меди в расплавленном свинце, позволяющие оценить степень использование серосодержащих реагентов в процессе глубокого рафинирования чернового свинца от меди. Показана возможность вовлечения нетрадиционных реагентов в процесс обезмеживания и окислительного рафинировании с учетом корректировки температурного режима удаления примесей при использовании электрического обогрева котлов взамен газового.
Литература
1. Бессер, А. Д. Анализ современного состояния переработки использованных свинцово-кислотных батарей [Текст] / А.Д. Бес-сер, В. С. Сорокина, А. А. Погосян // Цветные металлы. — 2006. — № 2. — С. 23−29.
2. Казанцев, Г. Ф. Переработка техногенных отходов содержащих цветные металлы [Текст] / Г. Ф. Казанцев, Г. К. Моисеев, Н. А. Ватолин, Н. М. Бардин // Цветные металлы. — 2006. — № 2. — С. 44−46.
3. Тарасов, А. В. Исследования по получению высокочистого свинца из пасты отработанных свинцовых аккумуляторов [Текст] / А. В. Тарасов, Д. В. Гинтовт, В. Б. Чинкин // Цветные металлы. — 2007. — № 8. — С. 45−47.
4. Лата, В. А. Подготовка вторичного свинцового сырья к металлургической переработке [Текст] / В. А. Лата, Л. Д. Хегай, Л. В. Соколовская, С. О. Алексеев // Цветные металлы. — 2004. — № 7. — С. 28−31.
5. Лебедев, И. С. Основные направления использования вторичного свинца на ОАО «Новосибирский оловянный комбинат» 2001−2005г. [Текст] / И. С. Лебедев // Цветные металлы. — 2001. — № 2. — С. 42−43.
6. Шустров, А. Ю. Разработка и внедрение комплексной технологии переработки лома аккумуляторных батарей [Текст] / А. Ю. Шустров, Ю. А. Маценко, В. И. Никифоров, В. В. Денисов // Цветные металлы. — 2004. — № 1. — С. 35−39.
7. Бредихин, В. Н. Свинец вторичный [Текст]: монография / В. Н. Бредихин, Н. А. Маняк, А. Я. Кафтаненко. — Донецк: ДонН-ГУ. — 2005. — 248 с.
8. Смирнов, И. П. Рафинирование свинца и переработка полупродуктов [Текст] / И. П. Смирнов. — М.: Металлургия. — 1977.
— 280 с.
9. Игнатьев, В. С. Промышленная переработка свинцовой хлоридной пыли [Текст]: Сб. науч. раб. / В. С. Игнатьев, Е.С. Коро-теев // Металлугия. — Запорожье: ЗГИА. — 2010. — Вип. 21. — С. 86−93.
10. Грицай, В. П. Металлургия цветных металлов. Ч. 5, Книга 1, Технология свинца и цинка [Текст] / В. П. Грицай, В. М. Бредихин, И. Ф. Червоный, В. И. Пожуев, Н. А. Маняк, А. В. Рабинович, О. И. Шевелев, В. С. Игнатьев. — Запорожье, ЗГИА. — 2011.
— 480с.
3

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой