Квантово-химическое исследование протолитических свойств амидов, иминов и гуанидинов

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Международный Научный Институт & quot-Educatio"- V (12), 2015
87
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
2. Величина порядка реакции по ионам пара-метокси-фенилбигуанидиния отрицательная и с ростом кислотности среды достигает минимального значения, равного -0,2, что указывает на ингибирующее свойства п-МФБГ.
3. Результаты работы могут быть использованы для развития теоретических представлений электрохимической кинетики, а также для целенаправленного контроля природы лимитирующей стадии РВВ и ингибирования коррозии металлов в соответствующих системах.
Список литературы
1. Альберт А., Сержент А. Е. Константы ионизации кислот и оснований // М.: Химия. 1964. С. 179.
2. Балыбин Д. В. Влияние гуанидина и фенилбигуанидина на кинетику реакции выделения водорода на железе и его диффузию через стальную мембрану в этиленгликолевых растворах НС1 // Автореф. дисс… канд. хим. наук. Тамбов. 2011. 20 с.
3. Введенский А. В., Гуторов И. А., Морозова Н. Б. Кинетика катодного выделения водорода на переходных металлах // Конденсированные среды и межфазные границы. 2010. Т. 12. № 4. С. 288 — 300.
4. Фрумкин А. Н. Избранные труды: Перенапряжение водорода. М.: Изд-во Наука, 1988. 240 с.
5. Фрумкин А. Н. Избранные труды: Электродные процессы. М.: Изд-во Наука, 1987. 336 с.
6. Le Blanc M. // Z. Phys. Chem. 1891. Bd. 8. S. 299 -330.
7. Tafel J. // Z. Phys. Chem. 1905. Bd. 50. S. 641 — 711.
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОТОЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АМИДОВ,
ИМИНОВ И ГУАНИДИНОВ
Пустолайкина Ирина Анатольевна, Курманова Альфия Фаридовна
Кутжанова КамшатЖамбыловна
кандидаты химических наук, доценты Карагандинского государственного университета им. Е.А. Букетова
Шайхина Мвлд1р Жангелдщызы
студентка Карагандинского государственного университета им. Е. А. Букетова, 4 курс, специальность 5В60 600-Химия
Ашеева Аягоз Арслановна
магистрант Карагандинского государственного университета им. Е. А. Букетова, 1 курс, специальность 6М60 600-Химия
QUANTUM CHEMICAL STUDY OF AMIDES, IMINES AND GUANIDINES PROTOLYTIC PROPERTIES Pustolaikina Irina, Candidate of Science, associate professor of Karaganda State University named after E.A. Buketov Kurmanova Alfiya, Candidate of Science, associate professor of Karaganda State University named after E.A. Buketov Kutzhanova Kamshat, Candidate of Science, associate professor of Karaganda State University named after EA. Buketov Shayhina Moldir, Student of Karaganda State University named after E.A. Buketov, 4 course, specialty 5B060600-Chemistry Ашеева Аягоз Арслановна, Master Student of Karaganda State University named after EA. Buketov, 1 course, specialty 6M060600-Chemistry АННОТАЦИЯ
Для ряда амидов, иминов, гуанидинов и некоторых других оснований UHF ab initio методом в базисе 6−31G программного комплекса Gaussian-2009 оценены энергия сродства к протону АЕпрот. и потенциал ионизации АЕион. Показано, что в ряду исследуемых соединений энергия сродства к протону растет, а потенциал ионизации снижается по мере роста величины рКа. На основании энергии сродства к протону рассчитаны значения величии рКа для форма-мида, ацетамида и дифенилгуанидина.
ABSTRACT
Proton affinity energy AEprot. and ionization potential AEion. for a number of amides, imines, guanidines and other bases by Gaussian-2009 UHF ab initio method in the 6−31G basis were evaluated. It was shown that the proton affinity energy is growing, and the ionization potential is decreasing as the value ofрКа is increasedamong for a number of test compounds. рКа values of formamide, acetamide and diphenylguanidine was theoreticaly calculated
Ключевыеслова: рКа, энергия сродства к протону, потенциал иоизации, квантово-химические расчеты Keywords: pKa, proton affinity energy, ionization potential, quantum-chemical calculations
Азотсодержащие основания широко используются в различных областях науки и производства. Области применения данных соединений или композиций на их основе чрезвычайно широки. Это медицина, техника и технология, сельское хозяйство и некоторые другие [1−3]. Амиды, имины и гуанидины представляют интерес как азотсодержащие основания с целью развития теории и практики протолитических свойств этих соединений. Эти азотсодержащие основания являются также интересными и показательными моделями для разнообразных физико-химических и теоретических исследований [4−8].
Наличие в системе атомов азота определяет ее способность принимать активное участие в процессах, связанных с переносом протона. Азотсодержащие основания могут выступать как в качестве доноров, так и акцепторов
протона. При этом наблюдаются существенная зависимость их кислотно-основных свойств от структуры и природы заместителя. Их константы основности и кислотности при этом могут варьировать в пределах десяти и более логарифмических единиц.
Экспериментальные исследования протолитических свойств амидов, иминов и гуанидинов [1−3] показали, что они обладают уникальными протолитическими свойствами, обусловленными наличием в системе атомов азота, который определяет ее способность принимать активное участие в процессах, связанных с переносом протона. Амиды, имины и гуанидины могут выступать как в качестве акцепторов протона, выполняя роль основания в кислотно-основных взаимодействиях.
Международный Научный Институт & quot-Educatio"- V (12), 2015
88
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Целью настоящего исследования ставилось установление характера влияния электронной структуры амидов, иминов и гуанидинов, их энергетических характеристик на основные свойства данных соединений на основании квантово-химических исследований, выполненных с применением комплекса современных теоретических методов.
С позиции протолитической теории кислот и оснований Бренстеда-Лоури [9], основание — это частица вещества, способная принимать протон. Поведение основания в водном растворе может быть описано с помощью уравнения:
В + Н2О о ВН+ + ОН-
(1)
В протолитической реакции всегда две сопряженные пары «кислота"/ «основание» — HA/ A- и HB+/ B. Для количественной характеристики силы кислот и оснований служат константы кислотности Ка и основности КЬ:
ИИ
АН ], (2)
K =¦
а +а
K _ НВ+ OH-
а
(3)
Большое влияние на силу кислот и оснований имеет растворитель. Его влияние в водной среде учитывается в формулах (2−3) виде величины ионного произведения воды KW, входящей в состав величин Ка и КЬ. Чем больше значение Ка и КЬ, тем более сильным протолитом является химическое соединение.
Так как величины констант диссоциации кислот и оснований принимают значения в диапазоне от 10−1 до 1016, то часто вместо самой константы диссоциации K используют величину pK, которая определяется как отрицательный десятичный логарифм самой константы:
рКа = -lg Ка, (4)
рКЬ = -lg КЬ, (5)
Существует зависимость:
рКа+ рКЬ= р^=14, (6)
используя которую, всегда можно рассчитать величину рКа, зная значение рКЬ и наоборот.
При этом силу основания можно охарактеризовать квантово-химически с помощью энергия сродства к протону: чем больше сродство к протону — тем сильней основание. Сродство к протону АБпрот. основания можно оценить как разницу в полной энергии основания и сопряженной кислоты:
В + Н+ о- ВН+
основание сопряженная кислота
ДЕпрот.= Еполн. (В) — Еполн.(ВН+), (7)
Первоначальный вариант теории Бренстеда-Лоури рассматривал только полный переход протона от кислоты к основанию. Однако позднее было показано [10], что реакция между кислотами и основаниями не сводится лишь к полному переходу протона и имеет более сложный характер. Сначала при реакции между атомом водорода кислоты НА и электронодонорным атомом основания В возникает водородная связь и образуется комплекс АН… В.
Во многих случаях протолитическая реакция ограничивается этой стадией- такой процесс называется незавершенным кислотно-основным взаимодействием. В благоприятных условиях, например при высокой диэлектрической проницаемости растворителя е, происходит передача протона от кислоты к основанию, в результате чего основание протонируется — наблюдается завершенное кислотно-основное взаимодействие. Образовавшиеся ионы могут находиться в растворе в виде ионных пар или в свободном виде. Весь кислотно-основной процесс может быть выражен схемой:
а б в
АН + В о АН… В ~ А- … ВН+ ~ А- + ВН+, (8)
где стадии, а и б — соответственно незавершенное и завершенное кислотно-основное взаимодействие, стадия в -диссоциация ионной пары на свободные ионы. В соответствии со схемой (8), А. И. Шатенштейном в 1960 году были предложены определения [10], соответствующие современному состоянию протонной теории кислот и оснований, согласно которым основание — это электронодонорный реагент, обладающий сродством к протону, кислота — электроноакцепторный реагент, в равновесных реакциях которого с основанием участвует водород. Кислота соединяется с основанием в результате образования
между ними водородной связи или отдает ему протон. Тогда мерой электронодонорных свойств основания может послужить потенциал ионизации, оцененный квантовохимически. Логично, что чем легче отдает электрон основание и чем меньше его потенциал ионизации — тем больше его основная сила.
Потенциал ионизации ДЕион. основания В может быть оценен квантово-химически как разница в энергиях нейтральной молекулы основания и его катион-радикала:
В — е- о В+
основание катион
ДЕион.= Еполн. (В) — Еполн.(В+), (9)
Оценим энергию сродства к протону ДБпрот. и потенциал ионизации ДЕион. для ряда амидов, иминов, гуанидинов и некоторых других оснований с помощью квантово-химических расчетов UHF ab initio методом в базисе
6−31G программного комплекса Gaussian-2009 [11]. Полученные энергетические характеристики представлены в таблице 1. В таблице 1 также приведены справочные значения [12] величины рКа исследуемых соединений.
Международный Научный Институт & quot-Educatio"- V (12), 2015
89
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Таблица 1
Сродство к протону и потенциал ионизации ряда амидов, иминов, гуанидинов и некоторых других оснований. Метод расчета — UHF 6−3Ш
№ Название Еполн. (В), A.U. Еполн. (НВ+), A.U. Еполн. (В+), A.U. ДЕпрот, A.U. ДЕион, A.U. рКа
1 Аммиак, А -56,1655 -56,5165 -55,8594 0,3510 0,3061 9,247
2 Метиламин -95,1709 -95,5388 -94,8983 0,36 789 0,2725 10,66
3 Диметиламин W -134,1796 -134,5588 -133,9321 0,3792 0,2475 10,73
4 Триэтиламин J -290,2462 -290,6307 -290,0332 0,3844 0,2130 11,01
5 Формамид X -168,8550 -169,1514 -168,5485 0,2963 0,3065
6 Ацетамид -207,8864 -208,1963 -207,5781 0,3099 0,3083
7 Триметиленимин (азетидин) -171,9984 -172,3871 -171,7533 0,3886 0,2450 11,29
8 Т етраметиленимин Гг -211,0541 -211,4428 -210,8185 0,3887 0,2356 11,27
9 Пентаметиленимин (пиперидин) V*/ * J м -250,0805 -250,4695 -249,8424 0,3889 0,2381 11,24
10 Г уанидин f4 т т -204,0332 -204,4507 -203,7861 0,4174 0,2471 12,5
11 Дифенилгуанидин, * & gt- -662,9512 -663,3860 -662,7305 0,4348 0,2206
Международный Научный Институт & quot-Educatio"- V (12), 2015
90
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Из расчетных квантово-химических данных, представленных в таблице 1, видно, что процесс протонирования приведенных изолированных молекул является экзо-термичсеким и величина сродства к протону характеризует абсолютную основность того или иного протоно-акцепторного реакционного центра в газофазной молекуле. В представленном ряду исследуемых соединений таблицы 1 энергия сродства к протону растет по мере роста вели-
чины рКа. Другими словами, чем больше основность химического соединения, тем выше энергия сродства к протону.
Интересно было проследить данную зависимость графически. На рисунке 1 представлен график зависимости величины рКа от энергии сродства к протону для соединений № 1−4, 7−10 из таблицы 1, так как достоверные справочные значения удалось найти не для всех исследуемых соединений.
1 рКа
Рисунок 19. График зависимости рКа от энергии сродства к протону для соединений № 1−4, 7−10 из таблицы 1
Как видно из графика на рисунке 1, между величиной рКа и энергией сродства к протону наблюдается тесная линейная прямая пропорциональная взаимосвязь. Коэффициент корреляции Пирсона имеет значение R=0,98, что свидетельствует о высокой взаимосвязи этих двух величин. На основании уравнения линейной зависимости величины рКа от энергии сродства к протону: у=46,449х-6,8104
и значений энергии сродства к протону для соединений № 5,6,11 из рисунка 19 можно рассчитать значения величии рКа:
1) соединение № 5 — формамид- ДЕпрот. =0,2963 A.U., рКа (расчет.)=6,95-
2) соединение № 6 — ацетамид- ДЕпрот. =0,3099 A.U., рКа (расчет.)=7,58-
3) соединение № 11 — дифенилгуанидин-
ДЕпрот. =0,4348 A.U., рКа (расчет.)=13,38.
Таким образом, расчетные данные величин рКа подтверждают известное утверждение о том, что амиды
(формамид и ацетамид) обладают гораздо меньшей основностью по сравнению с аминами, амидами и гуанидинами. Также можно заметить, что в приведенном в таблице 6 ряду соединений особенно выделяются гуанидины, у которых наибольшие значения сродства к протону. Эти расчетные данные свидетельствуют о высокой основности дифенилгуанидина и позволяют предположить, что в ЭПР-спектрах толуольной смеси радикала I с N^-дифе-нилгуанидином происходит преимущественное протонирование аминильного основного центра.
Из представленных в таблице 1 данных также видно, что в представленном ряду исследуемых соединений потенциал ионизации снижается по мере роста величины рКа. Другими словами, чем больше основность химического соединения, тем ниже потенциал ионизации.
Интересно было проследить данную зависимость графически. На рисунке 2 представлен график зависимости величины рКа от потенциала ионизации для соединений № 1 -4, 7−10 из таблицы 1.
Рисунок 2. График зависимости рКа от потенциала ионизации для соединений № 1 -4, 7−10 из таблицы 1
Как видно из графика на рисунке 2, между величиной рКа и потенциалом ионизации наблюдается обратная зависимость. Коэффициент корреляции Пирсона имеет значение R=0,67, что свидетельствует о некоторой взаимосвязи этих двух величин, однако не такой тесной, как
между величиной рКа и энергией сродства к протону, представленной на рисунке 1.
В целом квантово-химически исследована прото литическая способность амидов, иминов и гуанидинов. Для
Международный Научный Институт & quot-Educatio"- V (12), 2015
91
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ряда амидов, иминов, гуанидинов и некоторых других оснований UHF ab initio методом в базисе 6−31G программного комплекса Gaussian-2009 оценены энергия сродства к протону ДЕпрот. и потенциал ионизации ДЕион. Показано, что в ряду исследуемых соединений энергия сродства к протону растет, а потенциал ионизации снижается по мере роста величины рКа. На основании энергии сродства к протону рассчитаны значения величии рКа для фор-мамида, ацетамида и дифенилгуанидина.
Литература
1. The Chemistry of Amidines and Imidates. Vol. 2. / Eds. S. Patai, Z. Rappoport. — Chichester: Wiley, 1991. — 487 p.
2. Greenhill, J.V. and Lue, P. Amidines and guanidines in medicinal chemistry// Progress in Medicinal Chemistry, 1993. — V. 30. — P. 203−326.
3. Berlinck R.G.S. and Kossuga M.H. Natural guanidine derivatives// Natural Product Reports, 2005. — V. 22. -P. 516−550
4. Таутова Е. Н., Бижон О. А., Омарова Р. А., Еркасов Р. Ш. Квантово-химическое исследование определения центра протонирования амидов// Современные проблемы науки и образования. -2012.- № 2. — С. 436.
5. Затрудина Р. Ш., Корнаухова М. А. Конформацион-ный и изомерный анализ амидов пиридинкарбоновых кислот// Вестник Волгоградского государственного университета, Серия 10: Инновационная деятельность. — 2012. — № 6. — С. 57−61.
6. Васильев П. М., Спасов А. А., Ленская К. В., Анисимова В. А. Подструктурный анализ гипогликемической активности производных циклических гуанидинов// Вестник Волгоградского государственного медицинского университета. — 2014. — № 3 (51). — С. 28−30.
7. Балыбин Д. В., Кузина О. Ю., Вигдорович В. И., Цыганкова Л. Е. Квантово-механический расчет дробных зарядов на атомах в молекуле гуанидина и его производных// Вестник Тамбовского университета, Серия: Естественные и технические науки. — 2012. -Т. 17, № 4. — С. 1143−1146.
8. Балыбин Д. В., Евсеева Е. В., Попова Е. Д., Костя-кова А.А. Квантово-механический расчёт молекулярных структур ряда гуанидина// Вестник Воронежского государственного университета. — Серия: Химия. Биология. Фармация. — 2014. — № 3. — С. 1417.
9. Мискиджьян С. П., Гарновский А. Д. Введение в современную теорию кислот и оснований. — Киев: Вища школа, 1979. — 281 с.
10. Шатенштейн А. И. Изотопный обмен и замещение водорода в органических соединениях в свете теории кислот и оснований. — М., 1960. — 396 с.
11. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., et al. Gaussian 09, Revision C. 01. — Gaussian, Inc., Wallingford CT. — 2009. http: //www. gaussian. com /g_tech/g_ur/g09help. htm
12. William M. Haynes. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 95th Edition. — Taylor & amp- Francis: 2014. -2693 p.
ПОВЕРХНОСТНО АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА ДЛЯ СНИЖЕНИЯ МЕЖФАЗНОГО НАТЯЖЕНИЯ
ПРОТИВООБЛЕДЕНИТЕЛЬНОЙ ЖИДКОСТИ
Сладовская Ольга Юрьевна
к.т.н., доцент Казанского Национально Исследовательского Технологического Университета
Шарипов Рустем Райнурович, Кадыров Тагир Равилевич магистры Казанского Национально Исследовательского Технологического Университета
Башкирцева Наталья Юрьевна
д.т.н., профессор Казанского Национально Исследовательского Технологического Университета
SURFA CTANTS TO REDUCE INTERFA CIAL TENSION DEICING FLUID KadyrovTagirRavilevich, Master of Kazan State Technological University RustemSharipovRaynurovich, Master of Kazan State Technological University SladovskayaOlgaYuryevna, Ph.D., associate professor of Kazan State Technological University BashkirtsevaNataliaYuryevna, Prof. KazanStateTechnologicalUniversity
АННОТАЦИЯ
Проведены исследования межфазного натяжения и смачивающей способности различных поверхностно — активных веществ используемых в качестве смачивающих агентов в противообледенительных жидкостях. В качестве смачивающих агентов были исследованы блоксополимеры окиси этилена и пропилена, оксиэтилированные жирные спирты и кислоты, цвиттер-ионные и катионные поверхностно активные — вещества. В результате исследований установлено, что наиболее эффективными по смачивающей способности и межфазному натяжению являются Син-танол АЛМ-3, Олеокс-5, ПП 4202 — 2Б — 30.
ABSTRACT
Investigations of the interfacial tension and wettability of various surface — active substances used as wetting agents in the anti-icing fluid. Suitable wetting agents were investigated block copolymers of ethylene oxide and propylene, ethoxylated fatty alcohols and acids, zwitterionic and cationic surfactants. Research results show that the most effective for the wetting ability and interfacial tension of surfactants Sintanol ALM-3, Oleox -5, pp 4202 — 2B — 30.
Ключевые слова: поверхностно-активные вещества, противообледенительные жидкости.
Keywords: surfactants, anti-icing fluid.
Введение Работы по преодолению этого опасного явления ведутся
Наземное обледенение самолетов — одна из слож- на протяжении десятилетий, практически с начала возник-ных распространенных проблем воздушного транспорта. новения авиационных пассажирских перевозок [1].

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой