Разработка технологии получения винилбутилового эфира

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Я. Л. Ускач*, С. Б. Зотов*, Ю. В. Попов*, М. Н. Кострюкова**
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛБУТИЛОВОГО ЭФИРА
*Волгоградский государственный технический университет **Волгоградское открытое акционерное общество & quot-ХИМПРОМ"-
E-mail: zotov sb@vstu. ru
Разработана технология получения винилбутилового эфира дезалкоксилированием дибутилацеталя в присутствии каталитической системы (смесь трибутиламина и его гидрохлорида) с отгонкой азеотропа — ви-нилбутиловый эфир: бутанол, экстракцией бутанола этиленгликолем с последующей дистилляцией маточника и получением целевого продукта с качеством, обеспечивающим стабильный синтез загущающей присадки «Винипол», отвечающей требованиям ТУ. Изучены условия реакции дезалкоксилирования и их влияние на показатели продукта.
Ключевые слова: винилбутиловый эфир, технология, дезалкоксилирование дибутилацеталя.
Ранее разработана технология получения загущающей присадки «Винипол» к авиационным маслам катионной полимеризацией винилбутилового эфира в присутствии каталитических количеств четыреххлористого олова [1]. В ходе работы установлено, что для стабильного обеспечения требуемого качества винипола исходный винилбутиловый эфир должен содержать (% масс.): основного вещества — не менее 99,5, воды — не более 0,05- бутанола — не более 0,25. Столь достаточно жесткие ограничения показателей качества винилбутилового эфира потребовали осуществления сравнительной оценки известных методов синтеза и последующего выбора способа его производства.
Из всех существующих методов синтеза винилбутилового эфира для технологической разработки наиболее перспективны два метода [2−5]:
а) из ацетилена и бутанола (реакция Реппе) СН=СН + С4Н9ОН ^ Ш2=ШОС4Ш-
б) из ацетальдегида и бутанола
СН3СНО + 2С4Н9ОН ^ СНзСН (ОС4Н9)2 ^
^ СН2=СНОС4Н9 + С4Н9ОН.
Авторами исследованы оба метода и в настоящей статье представлены итоги изучения стадии дезалкоксилирования способа «б».
Взаимодействие альдегидов со спиртами детально изучено [6], протекает при обычных условиях с получением полуацеталя с количественным выходом. Для получения полного ацеталя необходимо использование кислого катализатора (свободные кислоты, различные неорганические соли и др.) и удаление выделяющейся по реакции воды. В оптимальных условиях выход близок к количественному [7].
Значительно сложнее следующая стадия -реакция дезалкоксилирования. Переработку ацеталей в винилалкиловые эфиры проводят разложением ацеталей на различных катализаторах [7]. Как правило, активность катализаторов, применяемых в процессе разложения ди-
бутилацеталя, не обеспечивает эффективной переработки ацеталя в целевой продукт и в сыром эфире, выводимом в ходе реакции из реакционной массы, наряду с бутанолом присутствует непрореагировавший дибутилацеталь в количестве ~ 20%, который после отделения от продуктов разложения возвращают в процесс на стадию дезалкоксилирования. Наличие в рецикле значительных количеств возвратного ацеталя усложняет процесс из-за необходимости проведения дополнительных технологических операций и одновременно позволяет не предъявлять жестких требований к качеству исходного дибутилацеталя. В зависимости от используемого катализатора конверсия дибу-тилацеталя за один проход не превышает 4052%, хотя выход винилбутилового эфира достаточно высок и может достигать 97,8% на прореагировавший ацеталь [8]. В последнем случае процесс ведут в присутствии катализатора, состоящего из смеси хинолина и ортофосфор-ной кислоты, взятого в количестве 4,3% масс. от веса ацеталя при температуре до 200 оС, удаляя в процессе нагревания легкокипящий конденсат с т. кип. 100−125 оС. Фракционированием конденсата отделяют непрореагировавший дибутилацеталь (52% от первоначальной загрузки), который возвращают в рецикл, а из легкокипящей фракции выделяют целевой продукт известными приемами: бутанол отмывают водой, эфирный слой сушат поташом и перегоняют над твердой щелочью [4].
Авторами разработан процесс дезалкокси-лирования в присутствии катализатора трибу-тилбензиламмоний хлорида, взятого в количествах 2,5−5,6% масс. от веса ацеталя [9]. Разложение дибутилацеталя на указанном катализаторе ведут в температурном интервале 160 180 оС в течение 7−8 часов, удаляя в ходе реакции конденсат с т. кип. 90−106 оС, состоящий из винилбутилового эфира, бутанола и остаточных количеств 0,9−4,2% дибутилацеталя. Существенным преимуществом данного способа является значительно более низкое содержание в отгоне дибутилацеталя, что наряду с высоким выходом винилбутилового эфира (95,899,0%) обеспечивает высокую конверсию аце-таля (95,7−98,9%), многократно уменьшая количество рециклов. При детальном изучении процесса разложения в присутствии этой и других солей было установлено, что в качестве катализатора работает каталитическая система, состоящая из собственно соли четвертичного
амина и соответствующего амина в виде свободного основания. Экспериментальной проверкой установлено, что наиболее эффективными каталитическими свойствами обладает система, состоящая из гидрохлорида трибути-ламина (ГХ TБА) и трибутиламина ^БА) [10]. Причем соль (ГХ TБА) является катализатором разложения дибутилацеталя, а TБА — ингибитором обратного процесса образования дибу-тилацеталя из бутанола и винилбутилового эфира. Соотношение компонентов каталитической системы должно быть в строго определенном мольном соотношении (соль: амин, как 1: 23) и в общем количестве в пределах 2,5−5,0% от массы дибутилацеталя. Содержание Г Х TБА должно обеспечивать кислотное число в реакционной массе на уровне 1,5−5,0 мгКОН/г (что соответствует относительному содержанию ГХ TБА в каталитической системе 0,6−2,0%), а содержание TБА должно обеспечивать значение щелочного числа 3−8 мгКОН/г (относительное содержание TБА 1−3%). При этом необходимым условием является превышение щелочного числа над кислотным примерно на 2 мгКОН/г, иначе процесс разложения будет обратимым и отгона смеси бутанол-винилбутиловый эфир (температура в парах 90−110 оС, преимущественно 100−105 оС) не будет. Увеличение содержания кислых соединений выше оптимального ведет к нарушению состава каталитической системы и протеканию обратного процесса образования дибутилацеталя. При этом требуемого отгона либо нет, либо при перегреве отгоняется дибутилацеталь (температура паров выше 120 оС).
Н+
СН3СН (ОС4Н9)2 ~ СН2=СНОС4Н9 + С4Н9ОН.
ОН-
Для обеспечения оптимальной скорости отгона целевой смеси необходимо поддерживать температуру реакционной массы в пределах 165−175 оС, что приводит к частичному уносу TБА (примерно 5% от загруженного количества). После окончания отгона к оставшемуся кубу добавляют TБА для компенсации его потерь, очередную порцию дибутилацеталя и процесс дезалкоксилирования продолжают. Кубовый остаток может быть использован многократно (в эксперименте его активность сохранялась не менее 50 опытов), пока он содержит компоненты каталитической системы в необходимой пропорции, имеет щелочную среду и является подвижным.
Количество каждого отгона замеряли, а его состав контролировали газохроматографическим анализом (обычный состав: 40−46% бутанола, 40−52% винилбутилового эфира, 2−9% дибутилацеталя). Для исключения возможности протекания обратной реакции в сборник отгонов добавляли прокаленный поташ. Разделение смеси указанного состава проводили в лабораторных условиях непрерывной ректификацией на стеклянной колонке (D = 15 мм- H = 120 мм), заполненной одновитковой стеклянной насадкой (насадка Фенски). Режим работы колонки: давление — атмосферное- температура куба -95−120 оС- температура верха — 93−100 оС- флег-мовое число — 1. Указанный режим работы обеспечивает получение с верха колонки отгона смеси состава винилбутиловый эфир: бу-танол как 90: 10 (близкому к составу азеотропа 92,4: 7,6% масс.) и исчерпывание винилбутило-вого эфира из куба колонны (остаточное содержание не более 0,1%). Кубовый остаток состоит в основном из смеси дибутилацеталя и бутанола, который подвергают разделению на стационарном узле стадии выделения дибутил-ацеталя с возвратом бутанола на стадию синтеза дибутилацеталя. Необходимым условием при проведении ректификации является добавка в куб колонки прокаленного поташа в количествах 1−2% от массы кубовой жидкости для обеспечения поддержания щелочной среды и предотвращения не только обратной реакции -образования дибутилацеталя из бутанола и ви-нилбутилового эфира, но и исключения разложения винилбутилового эфира до ацетальдеги-да и бутанола по схеме:
Н+
СН2=СНОС4Н9 ~ СН3СНО + С4Н9ОН.
ОН-
С целью доведения качества винилбутило-вого эфира до содержания основного вещества не менее 99,5% полученный азеотропный отгон очищали от бутанола экстракцией последнего этиленгликолем или водой. При использовании фильтрованной воды (щелочное число ~0,2мгКОН/г) для достижения необходимого минимального содержания бутанола требуется в два-три раза большее число промывок (не менее 12), чем в случае этиленгликоля и, кроме того, целевой продукт увлажняется, что требует введения дополнительной стадии осушки. При использовании этиленгликоля, взятого в весовом соотношении азеотропный отгон: этилен-гликоль как 1: 0,5 при температуре 20−25 оС,
достаточно пятикратной промывки. При времени каждой промывки 0,5 часа и последующего отстоя 1 час с последним завершающим отстоем 8 часов стабильно обеспечивается получение винилбутилового эфира с содержанием основного вещества после дистилляции не менее 99,5% (в основном 99,6−99,7%). Увеличение количества промывок более 5, хотя и продолжает незначительно снижать содержание бута-нола в сырце, экономически и технологически не целесообразно. Этиленгликоль после экстракции подвергают регенерации с отпаркой примесей винилбутилового эфира и бутанола с последующим их использованием в процессе, а этиленгликоль с содержанием основного вещества не менее 99,5−99,7% используется вновь на стадии экстракции. В производственных условиях стадию экстракции технически возможно и экономически целесообразно осуществить непрерывным способом на пульсаци-онной колонне, что обеспечит значительное снижение количества этиленгликоля за счет увеличения эффективности экстракции.
После очистки от бутанола полученный ви-нилбутиловый эфир-сырец хранят в атмосфере сухого азота с добавкой в качестве стабилизатора 0,5−1,0% твердого едкого кали. Дистилляцию продукта необходимо производить непосредственно перед полимеризацией. В лабораторных условиях перегонку винилбутилового эфира проводили на стандартной дистилляци-онной установке, снабженной небольшим (15 см) елочным дефлегматором, в атмосфере азота. В куб добавляли твердый КОН — 1% масс. от загрузки сырца. Целевой продукт обычно нацело отгоняется в интервале 92−93 оС с качеством: содержание основного вещества 99,5−99,7%, бутанола — 0,15−0,25%, дибутилацеталя — 0,01%. Кубовый остаток после накопления высококипя-щих примесей из-за сложного состава последних рекомендуется направлять на сжигание.
Taким образом, разработана технология получения винилбутилового эфира дезалкоксили-рованием дибутилацеталя в присутствии каталитической системы (смесь трибутиламина и его гидрохлорида) с отгонкой азеотропа: ви-нилбутиловый эфир — бутанол, экстракцией бу-танола этиленгликолем с последующей дистилляцией маточника и получением целевого продукта с качеством, обеспечивающим синтез загущающей присадки «Винипол», отвечающей требованиям 1У. Перегонкой экстракта выделяют бутанол и этиленгликоль, первый возвра-
щают на стадию синтеза дибутилацеталя, а второй — на стадию экстракции. Изучены условия реакции дезалкоксилирования и их влияние на показатели продукта. Предложенная технология является малоотходной и стабильно обеспечивает получение винилбутилового эфира заданного качества.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Дезалкоксилирование дибутилацетальдегида в присутствии трибутилбензиламмоний хлорида.
В реактор, снабженный каплеотбойником (елочная насадка длиной 15 см), нисходящим холодильником и термометром, загружают 26,9 г (0,15 моля) дибутилацетальдегида, 0,19 г
(0,0006 моля, 0,7% масс. к ацеталю) трибутил-бензиламмоний хлорида и смесь нагревают при температуре 160−180 оС в течение 6−10 часов. В процессе нагрева отгоняют 26,5 г конденсата с т. кип. 90−110 оС. Фракционированием конденсата получают 24,7 г смеси винилбутиловый эфир-бутанол (т. кип. 90−104 оС) и 1,7 г непрореагировавшего дибутилацеталя (т. кип. 90−92 оС при 25 мм рт. ст., n D20 1,4086, d420 0,8490. Лит. данные [4]: т. кип. 90−90,5 оС при 26 мм рт. ст., n D20 1,4031, d420 0,8514). Легкокипящую фракцию экстрагируют водой (20 мл, рН 8,5), эфирный слой сушат поташом и перегоняют над твердой щелочью. Результаты замены экстрагента воды на этиленгликоль приведены ниже. Получают 14,4 г винилбутилового эфира с константами, отвечающими литературным [4]. Выход 93,0% при конверсии ацеталя 93,3%. Увеличение количества катализатора с 0,7 до 5,6% масс. уменьшают длительность процесса до 6 часов, а выход и конверсия возрастают до 99,0% и 98,9%, соответственно. Дальнейшее увеличение количества катализатора не эффективно. Снижение температуры дезалкоксилирования ниже 160 оС сопровождается увеличением времени реакции.
Дезалкоксилирование дибутилацетальдегида в присутствии каталитической системы гидрохлорид трибутиламина — трибутиламин.
В реактор установки, аналогичной вышеописанной, загружают 143,46 г дибутилацеталя и 3,6 г (2,5% от веса дибутилацеталя) смеси гидрохлорида трибутиламина и трибутиламина в мольном соотношении 1: 2,5. Реакционную массу нагревают при температуре 165−175 оС, постоянно отгоняя продукты разложения дибу-тилацеталя, представляющие собой смесь ви-нилбутилового эфира, бутанола и дибутилаце-
таля в весовом соотношении 5357: 4042:33, 5, соответственно. Температуру отгона поддерживают в интервале 96−105 оС. Выделение ви-нилбутилового эфира ведут аналогично вышеописанному. Выход целевого продукта с константами, отвечающими литературным, составляет 98,3% на конвертированный дибутилаце-таль при конверсии последнего 96,2%. После отгона продуктов разложения на оставшийся кубовый остаток загружают новую порцию ди-бутилацеталя, проверяют содержание компонентов каталитической системы (количество 3,2% масс. от веса загружаемого дибутилаце-таля, при мольном соотношении гидрохлорид трибутиламина: трибутиламин как 2,5: 1) и операцию разложения повторяют. При первых шести повторных опытах добавления трибути-ламина не требуется, а выход и конверсия идентичны первому опыту. При цикле операций более шести на одной каталитической системе для поддержания высокой конверсии и выхода целевого продукта возникает необходимость корректировки состава катализатора путем периодического введения трибутиламина в количестве 5% масс. от его исходного содержания.
Экстракция этиленгликолем фракционированного отгона продуктов разложения дибутилацеталя.
В реактор, снабженный мешалкой и термометром, загружают 333,85 г отгона продуктов разложения дибутилацеталя после его предварительного фракционирования (его средний состав, % масс.: винилбутиловый эфир — 89,9−91,1- бутанол — 8,2−9,2- дибутилацеталь — 0,01−0,04- не идентифицированные высококипящие примеси — 0,6−1,1) и 151,62 г этиленгликоля. Смесь интенсивно перемешивают в течение 10 минут при комнатной температуре и сливают в делительную воронку. После отстоя в течение 30 минут слои разделяют. Эфирный слой (верхний) возвращают в реактор, а нижний сливают в сборник этиленгликолевого экстракта. Операцию экстракции в реакторе повторяют пять раз, приливая каждый раз свежую порцию этиленгликоля в том же количестве. Последний пятый отстой разделяется относительно медленно, поэтому время его отстоя должно быть не менее 6−8 часов. Получают 278,43 г винилбутилового эфира-сырца (среднего состава в пределах % масс.: винилбутиловый эфир — 97,8−99,2- бутанол — 0,1−0,2- дибутилацеталь — 0,01−0,05- не идентифицированные высококипящие приме-
си — 0,3−0,6- этиленгликоль — 0,3-отсутствие) и 834,6 г этиленгликолевого экстракта (среднего состава в пределах % масс.: этиленгликоль -94,7−95,6- винилбутиловый эфир — 0,5−1,1- бу-танол — 3,3−4,0- не идентифицированные примеси — 0,2−0,3). Состав сырца обеспечивает при перегонке гарантированное получение винил-бутилового эфира требуемого качества (не менее 99,5%). Этиленгликолевый экстракт разделяют либо отпаркой легкокипящих примесей с возвратом их в процесс, а отпаренный этиленг-ликоль на стадию экстракции, либо после накопления высококипящих примесей в многократно использованном этиленгликоле фракционной перегонкой с возвратом этиленгликоля на стадию экстракции.
Внимание! Для обеспечения безусловного и стабильного протекания всех процессов в качественном и количественном отношениях необходим постоянный контроль и поддержание щелочного числа реакционных масс на уровне не менее 2,3 мг КОН/г.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Ускач, Я. Л. Разработка технологии получения олигомеров поливинилбутилового эфира (винипола) / Я. Л. Ус-
Ya. L. Uskach, S. B. Zotov, Yu. V. Popov, M. N. Kostrukova DEVELOPMENT OF TECHNOLOGY OF RECEPTION VINYLBUTYL ETHER
Volgograd State Technical University JSC Chimprom Volgograd
Abstract. The technology of production vinyl butyl ether dezalkoksyliration of dibutylacetal at presence of the catalyst system (tributylamin and its hydrochloride) is developed with distillation aseotrop of vinyl butyl ether — butanol, extraction butanol of ethylenglicol with distillation mothers solution and produce product with the quality providing stable synthesis of an additive «vinipol», meeting the demanded requirements. Conditions of reaction dezalkoksyliration and their influence on parameters of a product are studied.
Keywords: vinilbutyl ether, technology, dezalkoksyliration of dibutylacetal.
кач, С. Б. Зотов, Ю. В. Попов, М. Н. Кострюкова // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. ст. № 2 (62) / ВолгГТУ. — Волгоград, 2010. — С. 36−40. (Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Вып. 7).
2. Schildkneght, C. E. Vinyl alkyl ethers / C. E. Schildkneght,
A. O. Zoss, C. Mckinley // Industrial & amp- Eng. Chem. — 1947. -V. 39. — № 2. — P. 180−186.
3. Шильдкнехт, К. Мономеры / К. Шильдкнехт. — М.: Ин. лит., 1960. — 126 с.
4. Шостаковский, М. Ф. Простые виниловые эфиры / М. Ф. Шостаковский. — М.: Изд-во АН СССР, 1952. — 278 с.
5. Вацулик, П. Химия мономеров / П. Вацулик. — М.: Ин. лит., 1960. — Т. 1. — 296 с.
6. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии / Вейганд-Хильгетаг- пер. с нем. — М.: Химия, 1968. — 944 с.
7. Яновская, Л. А. Химия ацеталей / Л. А. Яновская и др. — М.: Наука, 1975. — 217 с.
8. Лавров, В. И. Получение бутилвинилового эфира и бутанола каталитическим пиролизом дибутилацеталя /
B. И. Лавров, Л. Н. Паршина, М. К. Жумаева, В. И. Григо-ренко, Б. А. Трофимов // Журнал прикладной химии. -1985. — Т. 58. — № 2. — С. 457−459.
9. Пат. 2 144 021 РФ, МПК С 07. Способ получения ви-нил-н-бутилового эфира / Богач Е. В., Руднев Ю. П., Ефа-нов В. А., Жук Р. В., Ускач Я. Л., Оленин В. И., Рубежан-ский В. И. — 1998. // Опубл. Бюл. № 1, 2000.
10. Пат. 2 179 967 Рф, МПК С 07. Способ получения винил-н-бутилового эфира / Ускач Я. Л., Жук Р. В., Кострюкова М. Н., Мильготин И. М., Ратников С. Н. — 2000. // Опубл. Бюл. № 6, 2002.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой