Влияние модифицирования цеолита типа оff полизарядными катионами металлов на каталитические свойства в реакции конверсии метанола

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ЦЕОЛИТА ТИПА OFF ПОЛИЗАРЯДНЫМИ КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В РЕАКЦИИ КОНВЕРСИИ МЕТАНОЛА
© Травкина О. С. *, Горшунова К. К/,
Павлова И. Н. *, Сергеев А. Г. *
Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук, г. Уфа Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
Исследованы физико-химические и каталитические свойства H-, Ni-и La-содержащих цеолитов типа OFF в процессах конверсии метанола в углеводороды. Введение Ni и La в цеолит повышает время стабильной работы катализатора в конверсии метанола и увеличивает их селективность в отношении образования алкенов и изоалканов.
Ключевые слова: цеолиты типа OFF, кристаллизация, модифицирование катализаторов, конверсия метанола.
Введение
Наряду с проектами превращения метанола в бензин в последние годы обсуждается возможность использования метанола в качестве топлива или добавок к топливу для крупных энергетических установок. В качестве катализаторов превращения метанола используются высоко-кремнистые синтетические цеолиты, в основном, со структурой типа ZSM.
Каталитические свойства алюмосиликатов, в том числе цеолитов, обусловлены фиксацией в изоморфных позициях в кремнекислородном каркасе катионов алюминия за счет обмена SiO44- -о AlO45-. Введение полизарядных катионов элементов I-VIII групп (М& quot-+) приводит к изменению кислотно-основных свойств цеолитов. От природы катиона Ми+ зависит величина не-скомпенсированного заряда анионной части силиката, а следовательно, и сила активных центров [1]. Поэтому модифицирование цеолитов ионами различных металлов является одним из перспективных методов, позволяющих целенаправленно влиять на кислотные и каталитические свойства цео-литсодержащих катализаторов.
Высококремнеземные цеолиты, содержащие катионы металлов, обладают бифункциональными свойствами: с участием кислотных центров самого цеолита протекают реакции крекинга и ароматизации исходных молекул углеводородов, а катионы модифицирующих металлов способствуют интенсификации реакций отрыва и переноса протонов.
* Научный сотрудник Института нефтехимии и катализа РАН, кандидат химических наук.
* Аспирант Института нефтехимии и катализа РАН.
& quot- Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Целью настоящей работы явилось исследование физико-химических и каталитических свойств цеолитов типа OFF, содержащих введенные путем ионного обмена катионы H+, Ni и
Экспериментальная часть
Для синтеза порошкообразного цеолита типа OFF в литературе в качестве источника кремния предлагают различные соединения: силикаты щелочных металлов, силикагидрогели [2−8]. Можно предположить, что использование силикагидрогеля вместо силиката натрия позволит увеличить скорость образования цеолита. Для подтверждения наших предположений в качестве источника кремния использовали гидрогели кремневой кислоты, приготовленные осаждением из раствора силиката натрия или раствора этилсиликата марки ЭТС-40 минеральными кислотами. Источником алюминия служили растворы алюмината натрия, а органическим структурооб-разователем (темплатом) — раствор тетраметиламмоний гидроксида (25%). В [9] показано, что цеолит типа OFF можно получить в широком диапазоне реакционных смесей (РС): (0,7−1,6)R2O*(3,5−5,0)Na2O*(4,5−6,0)K2O*Al2O3* *(24,0−34,0)SiO2*(400,0−500,0)H20. Такие составы РС использовали в данной работе.
Кристаллизацию осуществляли при 98 °C. После ее окончания полученную суспензию фильтровали под вакуумом. Отмывку порошкообразного цеолита от компонентов маточного раствора проводили до величины рН = 9,010,0. Затем образцы подвергали термообработке при 500−550 °С в течение 4 часов (скорость подъёма 150 °C в час) в атмосфере воздуха. При этом происходило удаление темплата из пористой структуры цеолита.
Активные H-, Ni- и La-формы получали ионным обменом катионов Na+ и К+, содержащихся в цеолите, на катионы NH4+, Ni2+ или La3+ при 70−90 °С, исходной концентрации нитрата соответствующего катиона в растворе 70 г/л (избыток обменного катиона) в изотермическом реакторе периодического действия в течение 1 часа при перемешивании и последующей термообработкой при 450 °C в течение 4ч в атмосфере воздуха.
Степень обмена катионов Na на катионы NH4+, Ni2+ и
La3+ регулировали
количеством обменных обработок.
Химические составы жидкой и твердой фаз анализировали методами пламенной фотометрии и комплексонометрии. Для определения фазового состава образцов применяли метод порошкового рентгенофазового анализа (РФА) на рентгеновском дифрактометре PHILIPS PW 1800 в монохромати-зированном Cu-ka излучении, напряжение 40 kV, ток 40 mA [10]. Дифракто-граммы были получены при съемке с шагом по 29 = 0,02° и временем интегрирования 5 сек/точке. Для определения относительной степени кристалличности (ОСК, % отн.) использовался метод внутреннего стандарта. Согласно ASTM D 3906−03, ОСК была рассчитана как соотношение сумм
площадей пиков исследуемого образца к сумме площадей пиков «стандартного» образца. ИК-спектры регистрировали для спрессованных с KBr образцов на приборе Bruker Vertex 70V Таблетки цеолита получали прессованием под давлением 50 кГ/см2- «толщина» таблетки составляла 12−15 мг/см2 Дегидратацию проводили путем нагревания образцов в вакууме при 400 450 оС не менее 4 ч в рабочей кювете. Диапазон исследованных частот составлял от 400 до 4000 см-1.
Кислотные свойства цеолитов исследовали методом термопрограмиро-ванной десорбции аммиака (ТПД) по методике [11]. Силу кислотных центров катализаторов оценивали по температурным максимумам на термоде-сорбционных кривых, а их концентрацию определяли по количеству аммиака, десорбирующегося в момент фиксации десорбционных пиков, и выражали в мкмолях на 1 г катализатора.
Каталитическую активность и стабильность образцов исследовали в реакции конверсии метанола в углеводороды на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора (объем реактора 5 см3) при атмосферном давлении, температуре 390 °C и объемной скорости подачи метанола 1 ч-1. Срок службы образцов определяли экспресс-методом, основанном на перемещении максимума теплового фронта по высоте слоя катализатора [12]. Каталитическая лабораторная установка, на которой проводили испытания образцов в процессе конверсии метанола, позволяет, благодаря особенности протекания реакции, за короткий промежуток времени определять продолжительность стабильной работы катализатора. Экспресс-метод определения срока службы катализатора основан на том, что при превращении метанола в углеводороды происходит выделение тепла за счет экзотермичности протекающих реакций и формирование температурного фронта, скорость перемещения которого по слою катализатора совпадает со скоростью перемещения зоны дезактивации слоя катализатора коксом.
Анализ газообразных и жидких продуктов реакции проводили методом газо-жидкостной хроматографии. Газообразные углеводороды анализировали на набивной колонке из нержавеющей стали длиной 6 м диаметром 3 мм с фазой 10% SE-30 на Хромосорбе W (60−80 меш). Жидкие продукты анализировали на капиллярной колонке длиной 50 м. фаза SE-30. Анализ проводили на хроматографе Chrom-5, с пламенно-ионизационным детектором в режиме программированного подъема температуры колонки от 70 до 180 °C со скоростью 4 °/мин.
Результаты и их обсуждение
При кристаллизации РС, приготовленных с использованием гидрогелей, скорости образования цеолита близки, и образуются образцы цеолита типа OFF высокой степени кристалличности и фазовой чистоты. При кристаллизации РС, приготовленной с использованием растворенной белой сажи, ско-
рость цеолитообразования ниже, и цеолит типа OFF в исследуемых условиях не образуется, поэтому в дальнейших экспериментах в качестве кремне-содержащего сырья мы использовали гидрогель кремневой кислоты, осажденный из наиболее доступного раствора силиката натрия.
При исследовании влияния состава РС выяснилось, что цеолит типа OFF высокой фазовой чистоты кристаллизуется только при следующих составах реакционной смеси: (0,7−0,8)R2O*(4,5−4,7)Na2O*(5,6−5,7)K2O*Al2O3* *(25,0−26,0)SiO2*(448,0−460,0)H2O. В других случаях цеолит типа OFF либо не образуется, либо формируется смесь фаз OFF, ERI и LTL.
Известно [13,14], что на скорость кристаллизации существенно влияет добавление в РС затравочных кристаллов, представляющих собой кристаллы цеолита необходимого структурного типа. Поэтому для сокращения продолжительности кристаллизации, нами были проведены эксперименты с использованием кристаллической «затравки», представляющей собой порошкообразный цеолит типа OFF, в количестве 5−10% масс. Результаты изучения влияния количества добавляемой кристаллической «затравки» на продолжительность кристаллизации и свойства получаемых образцов представлены в табл. 1.
Видно, что добавление кристаллической «затравки» в количестве 5% масс. не оказывает существенного влияния на продолжительность синтеза. Только введение 10% масс. «затравки» приводит к сокращению продолжительности кристаллизации с 8 до 6 суток. При этом свойства получаемых продуктов не отличаются от свойств образцов, полученных без добавления затравочных кристаллов.
Таблица 1
Влияние количества кристаллической «затравки» на продолжительность кристаллизации, ОСК и адсорбционные характеристики получаемых образцов
Количество «затравки», % масс. Продолжительность, сут. ОСК АН2О АС6Н14 АС6Н12
0 8 100 0,17 0,20 0,20
5 6 40 0,07 0,08 0,08
5 7 70 0,12 0,14 0,14
5 8 100 0,17 0,20 0,20
10 5 70 0,12 0,14 0,14
10 6 100 0,17 0,20 0,20
10 7 100 0,17 0,20 0,20
10 8 100 0,17 0,20 0,20
Состав Р С: (0,7−0,8)R2O*(4,5−4,7)Na2O*(5,6−5,7)K2O*Al2Q5*(25,0−26,0)SiO2*(448,0−460,0)H2O, температура 98 °C, кристаллическая затравка — порошкообразный цеолит типа OFF.
Таким образом, в данной работе порошкообразный цеолит типа OFF был синтезирован при 98 °C в течение 6 суток из реакционных смесей следующего состава: (0,7−0,8)R2O*(4,5−4,7)Na2O*(5,6−5,7)K2O*Al2O3*(25,0-
26,0)SiO2*(448,0−460,0)H2O, приготовленных с использованием в качестве кремнесодержащего сырья гидрогеля, осажденного из раствора силиката натрия и 10% масс. кристаллической «затравки».
Цеолит типа OFF применяют в катализаторах в H-форме, которую обычно получают заменой катионов Na+ на катионы NH4+ при ионном обмене в растворе солей аммония и последующей термообработкой при 450 °C. Кроме того, для сравнения каталитических свойств нами были получены путем ионного обмена Ni- и La- формы упомянутого цеолита.
Результаты исследования фазового состава полученных ионообменных форм образцов приведены на рис. 1.
По данным методом рентгенофазового анализа видно, что основные пики наблюдаются при углах дифракции 20° 7,66, 11,65. 15,35, 19,31, 20,37, 23,53, 24,68, 31,24. Эти пики характерны только для цеолита типа OFF [15]. Следовательно, полученный продукт представляет собой цеолит типа OFF высокой фазовой чистоты, полученные ионообменные формы образцов соответствуют структуре цеолита типа OFF.
«^ТНеп
Рис. 1. Рентгенограммы ионообменных форм образцов: а) И-ОРР- Ь) №-ОРР- с) Ьа-ОРР
Исследования методом ИК-спектроскопии показали (рис. 2), что полосы поглощения в спектрах можно отнести к двум типам колебаний: 1) колебаниям внутри тетраэдров 81(Л1)О4- 2) колебаниям по внешним связям тетраэдров [16].
Первому типу колебаний отвечают наиболее интенсивные полосы поглощения при 438, 475, 730, 1080 см-1. Менее интенсивная полоса поглощения при 730 см-1 относится к валентным колебаниям 81(Л1)-О. Следующая по интенсивности полоса поглощения при 781 см-1 относится к деформационным колебаниям связи Si-O-Al. Второму типу колебаний, чувствительных к характеру связей между тетраэдрами в цеолите, отвечают полосы погло-
Ь
с
а
щения при 577, 605, 633, 1634 см-1. Указанные выше полосы поглощения характерны для цеолита типа OFF.
Рис. 2. ИК-спектр образца цеолита типа OFF
Исследование кислотных свойств полученных образцов показало, что H-, Ni- и La-формы цеолита типа OFF имеют два типа кислотных центров, о чем свидетельствует наличие двух форм десорбции аммиака на термодесорб-ционном спектре — слабокислотной с максимумами пиков в диапазоне температур 100−350 °С и сильнокислотной в диапазоне температур 350−550 °С (табл. 2).
Таблица 2
Кислотные характеристики ионообменных форм цеолита типа OFF
Образец Концентрация «слабых"* кислотных центров, мкмоль/г Концентрация «сильных"** кислотных центров, мкмоль/г Суммарная концентрация кислотных центров, мкмоль/г
Н-OFF 628 702 1330
Ni-OFF 579 640 1219
La-OFF 510 634 1144
Примечание:
* - количество десорбированного ЫН3 (мкмоль/г) в интервале температур 100−350 °С. ** - количество десорбированного ЫН3 (мкмоль/г) в интервале температур 350−550 °С.
Концентрация «слабых» кислотных центров для образца Н-ОББ составляет 628 мкмоль/г, а «сильных» — 702 мкмоль/г. Для №-содержащего цеоли-
та наблюдается значительное снижение концентраций «слабых» и «сильных» кислотных центров по сравнению с Н-формой. Как видно из результатов, введение катиона лантана в цеолит, также как и катиона никеля, уменьшает силу кислотных центров обоих типов.
В табл. 3 приведены результаты исследования влияния природы введенного в цеолит катиона на каталитическую активность и стабильность цеолитов в реакции конверсии метанола.
Таблица 3
Состав и выход продуктов превращения метанола на цеолитных катализаторах и межрегенерационный цикл их работы
Продукты, % Н-OFF Ni-OFF La-OFF
Газообразные:
алканы С1 — С4 87,1 70,4 78,6
алкены С2 — С4 3,1 16,0 9,5
н — алканы С5+ - 3,9 3,2
изоалканы С5+ 6,7 8,4 7,8
Жидкие:
алканы С1 — С4 4,5 0,6 3,6
алкены С2 — С4 — 2,9 0,5
н — алканы С5+ 0,2 0,2 0,1
изоалканы С5+ 2,0 3,1 5,7
арены: 94,3 94,4 90,2
— бензол 4,9 2,4 3,7
— толуол 24,4 18,1 21,6
— п, м -ксилол 38,2 45,8 38,2
— о-ксилол 12,9 12,0 12,7
Выход газа, %масс. 53 51 44
Выход катализата, %масс. 47 49 56
Межрегенерационный цикл, ч 42 87 72
Степень конверсии метанола составляет 100%. При модифицировании цеолита металлами уменьшается образование газа. В составе газообразных продуктов реакции, полученных на образце Н-OFF, содержиться больше алканов (87,1%) и меньше алкенов (3,1%) по сравнению с составом газовой фазы, полученной на других катализаторах. На цеолитах, модифицированных никелем и лантаном образуется наибольшее количество алкенов С2-С4, что связано с образованием активных электроноакцепторных центров, ответственных за протекание реакций отрыва и переноса протонов. Введение модифицирующих элементов в цеолит приводит к значительному увеличению в составе образующихся газообразных углеводородов концентрации изоалканов — с 6,7% на H-OFF до 7,8−8,4% на модифицированных катализаторах. Кроме того, в газообразных продуктах, полученных на металлсодержащих цеолитах, присутствуют нормальные пентан и гексан, которые не обнаружены в газовой фазе, полученной на образце Н — OFF. Присутствие этих углеводородов в газообразных продуктах реакции связано с их неполной конденсацией.
В составе жидких продуктов конверсии метанола, образующихся на всех цеолитах, содержится большое количество ароматических углеводородов (суммарная концентрация бензола, толуола и ксилолов достигает более 80%, остальное составляют ароматические углеводороды Сэ+). Модифицирование цеолитов не значительно изменяет групповой состав углеводородов в получаемых на них катализатах.
Исследование срока стабильного действия катализаторов в одном реакционном цикле показало, что модифицирование цеолитов приводит к его увеличению. Вероятней всего, это связано с тем, что активные центры, образованные введением Ni и La в структуру цеолита, обладают меньшей кислотностью по сравнению с образцом H — OFF. При этом катионы Ni и La локализуются вблизи групп, включающих ионы кислорода с некомпенсированным зарядом, приводя к блокировке бренстедовских кислотных центров.
Заключение
Исследование кислотных свойств полученных образцов показало, что H-, Ni- и La-формы цеолита типа OFF имеют два типа кислотных центров. Введение иона лантана в цеолит, также как и иона никеля, уменьшает силу кислотных центров обоих типов.
В реакции конверсии метанола на цеолитах, модифицированных никелем и лантаном, образуется наибольшее количество алкенов С2-С4, что связано с образованием активных электроноакцепторных центров, ответственных за протекание реакций отрыва и переноса протонов. Введение модифицирующих элементов в цеолит приводит к значительному увеличению в составе образующихся газообразных углеводородов концентрации изоалканов. В составе жидких продуктов конверсии метанола, образующихся на всех цеолитах, содержится большое количество ароматических углеводородов.
Использование реакции конверсии метанола позволило установить, что при введении Ni и La в цеолит повышается его изомеризующая активность и увеличивается длительность межрегенерационного пробега катализатора.
Список литературы:
1. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. — М.: Мир. 1985. — 209 с.
2. Патент US № 3 578 398. Synthetic crystalline zeolite and preparation thereof. Edwin Earl Jenkins. Заявлено 01. 04. 1968. Опубликовано 11. 05. 1971.
3. Патент US № 3 947 482. Method for producing open framework zeolites. Edwin W. Albers, David E.W. Vaughan. Заявлено 20. 03. 1974. Опубликовано 30. 03. 1976.
4. Патент US № 5 756 064. Siliceous offretite. Johannes Petrus Verduijn. Заявлено 19. 02. 1992. Опубликовано 26. 05. 1998.
5. Патент WO № 92/14 680. Siliceous Offretite. Verduijn Johannes Petrus. Заявлено 21. 02. 1991. Опубликовано 03. 09. 1992.
6. Kerr I.S., Gard J.A., Barrer R.M., Iliana M. Galabova. Crystallographic aspects of the co-crystallization of zeolite L, offretite and erionite // The American mineralogist. — 1970. — volume 55, march-april. — Р. 441−454.
7. Sanyuan Yang and N. P. Evmiridis. Synthesis and characterization of an offretite / erionite type zeolite // Microporous Materials. — 1996. — volume 6, issue 1, march. — Р. 19−26.
8. Патент US № 2006/ 246 002. Offretite aluminosilicate composition and preparation and use of same. Andres M. Quesada Perez, Gerardo Vitale-Rojas. Заявлено 29. 04. 2005. Опубликовано 02. 11. 2006.
9. Патент US № 1 188 043. Synthesis of synthetic offretite — type. Заявлено 06. 11. 1968. Опубликовано 15. 04. 1970.
10. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита: монография / Д. Брек — М.: Мир, 1976. — 781 с.
11. Восмериков А. В., Ерофеев В. И. // Журнал физ. Химии. — 1995. — Т. 69, № 5. — С. 1966.
12. Рябов Ю. В., Ерофеев В. И. // Известия А Н СССР. Сер. хим. — 1986. -№ 9. — С. 1966.
13. Мирский Я. В. Кинетика кристаллизации алюмосиликатных гранул в поликристаллические сростки цеолита типа, А / Я. В. Мирский, В. В. Пирожков, М. Л. Павлов // Кинетика и катализ. — 1984. — Т. 25, Вып. 1. — С. 22−25.
14. Мирский Я. В. Кинетическое уравнение кристаллизации цеолита типа, А в виде поликристаллических сростков/ Я. В. Мирский, В. В. Пирожков, М. Л. Павлов // ЖФХ. — 1984. — Т. 58. — Вып. 11. — С. 2859−2861.
15. Treacy M.M.J., Higgins J.B. Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites. — Elsevier, 2001. -586 р.
16. Occelli M.L., Ritz GP., Iyer P. S., Walker R.D., Gerstein B.C. Quarternary ammonium cation effects on the crystallization of zeolites of the offretite-erionite family: Part III. 29Si n.m.r., AI n.m.r., and mid-i.r. characterization // Zeolites. -1989. — volume 9, march. — Р. 104−110.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой