Особенности галогенирования бензои дибензокраун-эфиров в твердой фазе

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 547. 898: 547. 539: 544. 386+135: 544. 47. 16: 534. 032. 2
С. М. Плужник-Гладырь, И. М. Ракипов, С. А. Котляр
Особенности галогенирования бензо-и дибензокраун-эфиров в твердой фазе
Физико-химический институт им. А. В. Богатского Национальной академии наук Украины 65 080, Украина, Одесса, Люстдорфская дорога, 86- тел. /факс (048) 766−22−82
В отсутствие растворителя осуществлено твердофазное ароматическое галогенирование бен-зо- и дибензокраун-эфиров Ы-галогенсукцини-мидами. В оптимальных условиях механохи-мического воздействия бензокраун-эфиры, в зависимости от стехиометрии реакции, селективно и с высокими выходами трансформируются в соответствующие моно- либо дигалогенп-роизводные. Дибензокраун-эфиры в аналогичных условиях образуют смеси продуктов.
Ключевые слова: ароматические краун-эфи-ры, Ы-галогенсукцинимиды, твердофазный синтез, механохимическая активация, селективное галогенирование.
Бром- и иодзамещенные в ароматическом ядре бензо- (БКЭ) и дибензокраун-эфиры (ДБКЭ) находят применение в химии макроге-тероциклов, как синтоны экзотических краун-соединений и фталоцианинов, комплексоны, экстрагенты и биологически активные вещества, а соответствующие хлораналоги практически не изучены. В связи с этим представляет несомненный интерес поиск новых и модификация существующих способов получения указанных соединений.
Хлорирование ароматических краун-эфи-ров (КЭ) молекулярным хлором не селективно и приводит исключительно к перхлораромати-ческим макроциклам 1 2. При бромировании обычно используют молекулярный бром либо Ы-бромсукцинимид 3'- 4, а для иодирования необходимо участие сильных окислителей 4−6.
Интенсификация превращения веществ является одной из главных задач современной химии. Осуществляя поиск новых эффективных путей галогенирования БКЭ и ДБКЭ, мы использовали метод механохимической активации твердых реагентов в отсутствие растворителя. Как известно, в результате такой обработки, возрастает реакционная способность твердых веществ, ускоряются химические реакции между твердофазными компонентами либо сама твердофазная реакция протекает в момент механохимического воздействия 7−10. Замена жидкостных технологий на «сухие», не требующие использования различного рода растворителей и их последующего удаления
Дата поступления 04. 03. 08
и регенерации, актуальна в малотоннажном органическом синтезе.
Впервые исследована твердофазная реакция в отсутствие растворителя бензо-12-краун-4 (1), бензо-15-краун-5 (2), бензо-18-краун-6 (3), [3. 3]дибензо-18-краун-6 (4) и [4. 4]дибен-зо-24-краун-8 (5) с Ы-хлор- (ХС), Ы-бром-, (БС) и Ы-иодсукцинимидом (ИС).
1−3 4, 5
1, п = 1- 2, п =2- 3, п =3 4, п = 1- 5, п = 2
Примеры использования механохимичес-кой обработки (активации) при синтезе либо функционализации КЭ, нам неизвестны. Отметим также, что ранее, ХС и ИС для галоге-нирования краун-соединений не применялись.
Процесс проводили в электромеханической герметичной вибрационной агатовой ступке, при фиксированных времени и интенсивности амплитуды колебаний шара. В экспериментах использовались тщательно очищенные Ы-галогенсукцинимиды (ГД).
Установлено, что в оптимальных условиях механохимического воздействия при соотношении субстрат: ГД = 1: 1 либо 1: 2, галогенирование БКЭ 1−5 протекает неселективно и зависит от природы реагентов. Так, соединения 1−3, во всех опытах с ГД конвертируют не полностью, образуя смеси 41- и 41,51-замещенных БКЭ. Реакционная способность ДБКЭ 4, 5 в обсуждаемой реакции неодинакова. Они не реагируют с ХС, но легко трансформируются в моно- и дибромпроизводные под действием БС. В этих же условиях ИС практически не иодирует 18-членный КЭ 4 (единственный продукт, соответствующий моноиодид, обнаружен лишь в следах), в то время, как больший по размерам макроцикл 5 полностью превращается в моно-, ди- и трииодиды.
Мы исследовали влияние различных (нейтральный оксид алюминия, силикагель, твердые органические кислоты и др.) добавок на конверсию субстрата и селективность процесса. Наилучшие результаты достигнуты при разбавлении смеси моногидратом п- толуол-сульфокислоты (ПТСК), уже применявшемся ранее в твердофазном синтезе 11.
Обнаружено, что при механохимической активации в присутствии ПТСК, БКЭ 1−3 быстро (1 ч) и селективно реагируют с ГД, в зависимости от стехиометрии (БКЭ: ГД = 1:1 либо 1: 2) реакции, образуя продукты 41- (6−14) либо 4!, 5!- (15−23) замещения (схема 1). В большинстве (бромирование, иодирование) случаев, после простой очистки, целевые краун-соединения реактивной чистоты выделены с выходами более 85−90%.

БКЭ: ГД: ПТСК = 1: 1:1
R гЛ
XXO
O
гЛ
С
1−3
6−14
R = Cl- 6, n = 1 — 7, n = 2- 8, n =3-
R = Br-9, n= 1 — 10, n = 2- 11, n =3-
R = I- 12, n = 1- 13, n=2- 14, n =3-
O^ytO
RXXO Р-
БКЭ: ГД: ПТСК = 1: 2: 2
O
15−23
R = Cl-15,n = 1−16, n = 2−17,n =3- R = Br-18,n = 1−19, n = 2−20, n =3- R = I- 21, n = 1- 22, n = 2−23,n=3-
Схема 1
Селективное хлорирование БКЭ до соответствующих хлоридов 6−8 (выходы 71−80%) осуществлено впервые. Увеличение соотношения БКЭ: ХС до 1: 2, приводит к смеси хлор-производных, дробной кристаллизацией которой, с выходами 16−31% удалось выделить дихлориды 15−17. Отметим, что при аналогичных превращениях БС и ИС, продукты альтернативного галогенирования, равно, как и исходные БКЭ, отсутствуют либо отмечены в следах, что значительно упрощает выделение макроциклов 9−14,18−22.
В то же время, в экспериментально найденных оптимальных условиях, при соотношении ДБКЭ: ГД = 1: 2 либо 1: 4, провести селективное галогенирование ДБКЭ 4 и 5 не удается. Отметим лишь, что нами получены смеси веществ, причем, анализ продуктов иодирования также указывает на значительно большую реакционную способность полиэфира 5, сравнительно с соединением 4.
Структура синтезированных БКЭ 6−23 доказана с помощью ЯМР спектроскопии, масс спектрометрии (табл. 1), состав — элементного анализа. Индивидуальность полученных продуктов контролировали методом тонкослойной хроматографии (ТСХ), в большинстве случаев использовались соединения-свидетели.
Обнаружено, что механохимическая активация эффективна и при твердофазном синтезе комплексов КЭ с ионными «гостями». Нами впервые осуществлены подобные превращения.
Так, цис-син-цис-изомер дициклогексано-18-краун-6 (24), с количественным выходом (2 ч) образует с хлорохроматом калия КСг03С1 комплекс, состава 1: 1 (25), реакционная способность цис-анти-цис-изомера (26) намного ниже, а выход соответствующего комплекса (27) того же состава, составляет лишь 10%. Количественный выход комплекса (28), состава 1: 1, отмечен и при взаимодействии БКЭ 11 и КСг03С1. Простой и эффективный способ выделения позволяет получать чистые продукты даже при низких (комплекс 25) выходах. Соединения 25, 27, 28 содержат 98. 1- 99.2% основного вещества, их физико-химические характеристики и данные элементного анализа хорошо совпадают с таковыми для комплексов (строение и состав которых определены рентгеноструктурным исследованием 12, 13), полученных нами по другим методикам.
Таким образом, предложенный способ ме-ханохимической активации в твердой фазе, впервые позволил осуществить селективное хлорирование, бромирование и иодирование БКЭ однотипными реагентами, а именно, Ы-галоген-сукцинимидами. Несомненны перспективы твердофазного синтеза и при получении комплексных соединений типа «хозяин-гость».
Экспериментальная часть
Твердофазный синтез проводили в электромеханической герметичной вибрационной агатовой ступке «КМ-1» (Германия). Спектры ЯМР записывали на спектрометре Уапап WXR 300, с рабочей частотой 299. 95 МГц, в растворах CDC13 и ДМСО^, внутренний стандарт — Ме4Б1. Масс спектры получали на масс спектрометре МХ 1321, с использованием системы прямого ввода, ионизирующее напряжение 70эв, температура камеры ионизации 220 оС. УФ спектры снимали на приборе УБи 2Р, в диапазоне 360−380 нм, кювета толщиной 0.2 см. ТСХ проводили на пластинах БИ^о!
Таблица 1
Химические сдвиги протонов (д, м.д.), интегральные интенсивности, мультиплетность и КССВ (Лнн, Гц), молекулярные ионы бензокраун-эфиров VI-XXIII
Краун-соединение* Ндг CH2CH2O М+
6 Хлорбензо12 7. 05, с 6. 94−6. 96, д J = 9.2 6. 90−6. 92, д J = 9.2 4. 29−4. 22, м, т- 4. 20−4. 08, м- 3. 78, c 258
7 Хлорбензо15 6. 92, c 6. 86−6. 88, д J = 8.4 6. 77−6. 79, д J = 8.4 4. 13−4. 08, т- 3. 92−3. 87, т- 3. 75, c J = 4.4 302
8 Хлорбензо18 6. 87−6. 89, д J = 8.1 6. 84, с 6. 76−6. 79, д J = 8.1 4. 16−4. 12, т- 3. 92−3. 90, т- 3. 70−3. 76, м- 3. 68, с J = 4.1 346
9 Бромбензо12 7. 20, с 7. 08−7. 04, д J = 8.1 6. 74−6. 71, д J = 8.1 4. 15, м- 3. 84, м- 3. 77, c 302
10 Бромбензо15 7. 07, дд 7. 03−6. 97, д J = 8. 45 6. 75−6. 72, д J = 8. 45 4. 12−4. 09, т- 3. 91−3. 88, т- 3. 75, c J = 4.4 346
11 Бромбензо18 7. 02, с 7. 02−6. 98, д J = 7.8 6. 76−6. 73, д J = 7.8 4. 16−4. 11, т- 3. 92−3. 89, т- 3. 77−3. 70, м- 3. 68, с J = 4. 05 390
12 Иодбензо12 7. 28−7. 24, д J = 9.0 6. 74−6. 71, д J = 9.0 — 4. 17−4. 14, т- 3. 86−3. 84, т- 3. 78, c J = 4.4 350
13 Иодбензо15 7. 22−7. 18, дд J = 8. 4- J/ = 1. 85 7. 13−7. 12, д J = 1. 85 6. 63−6. 60, д J = 8.4 4. 12−4. 09, т- 3. 91−3. 88, т- 3. 75, c J = 4.4 394
14 Иодбензо18 7. 24, с 7. 12−7. 08, д J = 8.4 6. 82−6. 78, д. J = 8.4 4. 15−4. 12, т- 3. 92−3. 90, т- 3. 86−3. 80 м- 3. 68, c J = 4.4 438
15 Дихлорбензо12 7. 01, с — - 4. 19−4. 14, т- 3. 87−3. 83, т- 3. 78, c J = 4.3 292
16 Дихлорбензо15 6. 92, c — - 4. 25−4. 10, т- 3. 99−3. 89, т- 3. 74, c J = 5.3 336
17 Дихлорбензо18 6. 92, с — - 4. 15−4. 11, т- 3. 92−3. 89, т- 3. 77−3. 70 м- 3. 68, c J = 4.3 380
18 Дибромбензо12 7. 15, с — - 4. 15−4. 10, т- 3. 97−3. 87, т- 3. 72, c J = 5.1 380
19 Дибромбензо15 6. 92, с — - 4. 07−4. 02, т- 3. 83−3. 81, т- 3. 66, с J = 4.3 424
20 Дибромбензо18 7. 08, с — - 4. 15−4. 10, т- 3. 91−3. 88, т- 3. 76−3. 69 м- 3. 67, c J = 4.3 468
21 Дииодбензо12 7. 41, с — - 4. 18−4. 13, т- 3. 85−3. 82, т- 3. 78, c J = 4.0 476
22 Дииодбензо15 6. 91, с — - 4. 21−4. 10, т- 3. 85−3. 76, т- 3. 67, с J = 4.5 520
23 Дииодбензо18 7. 26, с — - 4. 11−4. 09, т- 3. 90−3. 87, т- 3. 75−3. 70 м- 3. 67, c J = 4. 65(4. 35) J/ = 5.6 564
UV254 (Kavalier) в следующих системах растворителей: н-гексан-хлороформ = 2: 1, 3: 1 либо 5: 2- н-гексан-ацетон = 2: 1, н-гексан-этилацетат = 7: 3, этилацетат (проявление в парах иода либо УФ свете).
Краун-соединения 1−5 содержали не менее 98% основного вещества. N-Хлорсукцини-
14
мид синтезировали по методике 14, реактив фирмы Acros дополнительно очищали (т. пл. 144−150 оС) кристаллизацией из бензола. N-Бромсукцинимид (т. пл. 175−178 оС) полу-
15
чали, как это описано в 15, использовали также очищенный (Acros) реактив. N-иодсукцини-мид (т. пл. 200−201 оС) синтезировали аналогично 16'- 17. Чистота N-галогенсукцинимидов
(титриметрически, по 18) составляла не менее 98−99%. Содержание хрома (VI) в комплексах КЭ с КСг03С1 определяли прямым титрованием солью Мора по методике 19, а УФ спек-трофотометрически — по разработанной нами методике.
Краун-эфиры 6−23
В электромеханическую вибрационную ступку помещали смесь 5 ммоль БКЭ 1−3, 5 (либо 10) ммоль Ы-галогенсукцинимида, 5 (либо 10) ммоль ПТСК моногидрата и 1 ч подвергали (амплитуда 14) механохимической обработке. По окончании, смесь выгружали
и тщательно промывали 2×3−5 мл воды. Фильтровали, сухой остаток сушили при пониженном давлении до постоянной массы, затем кристаллизовали из н-гексана либо н-геп-тана, за исключением соединений 15−17, выделенных дробной кристаллизацией. Получено (приведены БКЭ, выход, т. пл., брут-то-формула): 6, 71%, 57−58 оС, С12Н15С104- 7, 80%, 85−86.5 оС, С14Н19С105- 8, 70%, 58−59 оС, С16Н23С106- 9, 91%, 58−59 оС, С12Н15Вг04- 10, 95%, 67−68.5 оС, С14Н19Вг05- 11, 92%, 80−82 оС, С16Н23Вг06- 12, 90%, 71−72 оС, С12Н15Ю4- 13, 95%, 80−81 оС, С14Н19 105- 14, 93%, 108−109 оС, С16Н23 106- 15, 22%, 86−87.5 оС, С12Н14С1204- 16, 16%, 93−95 оС, С14Н18С1205- 17, 31%, 74−74.5 оС, С16Н22С1206- 18, 89%, 79−80 оС, С^Н^В^- 19, 94%, 84. 5−85 оС, С14Н18Вг205- 20, 90%, 90−92 оС, С16Н22Вг206- 21, 94%, 104−105 оС, С12Н141 204- 22, 87%, 98−99 оС, С^Н^^- 23, 93%, 91−92.5 оС, С16Н221 206.
Комплекс 25
Смесь 234 мг (0. 63 ммоль) цис-изомера 24 и 100 мг (0. 573 ммоль) КСг03С1 подвергали (2 ч) механохимической обработке в электромеханической ступке, амплитуда — 14. Смесь промывали 3 мл н-гексана, фильтровали, твердый остаток промывали 2 мл сухого этилацета-та, осадок отфильтровывали, сушили при пониженном давлении до постоянной массы. Получено 310 мг (99%) комплекса, т. разл. 149- 150 оС (лит. 148−51 оС 12). Найдено, %: С 43. 99, Н 6. 58, С1 6. 57, Сг 9. 64. С20Н36С1СгК09. Вычислено, %: С 43. 91, Н 6. 63, С1 6. 48, Сг 9. 50%. Содержание (УФ) основного в-ва, %: 99.2.
Комплекс 27
Аналогично, из транс-изомера 26 и КСг03С1, получено 32 мг (10%) комплекса, т. разл. 146−148 оС (лит. 148−151 оС 12). Найдено, %: С 44. 02, Н 6. 60, С1 6. 53, Сг 9. 60. С20Н36С1СгК09. Вычислено, %: С 43. 91, Н 6. 63, С1 6. 48, Сг 9. 50%. Содержание (УФ) основного в-ва, %: 98.1.
Комплекс 28
Аналогично, из КЭ 11 и КСг03С1, получено 277 мг (99%) комплекса, т. разл. 174−175 оС
(лит. 162−165 оС 13). Найдено, %: C 34. 05, H
4. 11, Cr 9. 25. C16H23BrClCrKO9. Вычислено, %: C 33. 97, H 4. 10, Cr 9. 19. Содержание (УФ)
основного в-ва, %: 98.7.
Литература
1. Luboch E., Cygan A., Biernat J. F. // Tetrahedron.- 1990.- Vol. 46.- № 7.- P. 24 612 472.
2. Pannell K. H., Yee W., Lewandos G. S., Hambrick D. C. // J. Amer. Chem. Soc. -1977.- Vol. 99.- P. 1457−1461.
3. Горбунова Ю. Г., Комарова Ю. О., Демин С. В., Мешков С. В., Цивадзе А. Ю. // Коорд. хим. -1997.- Т. 23, № 7.- С. 553−556.
4. Котляр С. А., Плужник-Гладырь С. М. В сб.: Мономеры для термостойких полимеров. -1990.- М., НИИТЭХИМ.- С. 74−80.
5. Klyatskaya S. V., Tretyakov E. V., Vasilev-sky S. F. // Arkivoc.- 2003.- Vol. 13.- P. 21−34.
6. Hyde E. M., Shaw, B. L., Shepherd I. // J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 1978.- P. 16 961 705.
7. Симонеску К., Опрел К., Механохимия высокомолекулярных соединений.- М.: Мир, 1970.- 614 с.
8. Хайникс Г. Трибохимия.- М.: Мир, 1987.- 582 с.
9. Авакумов Е. Г. Механические методы активации химических процессов.- Новосибирск: Наука, 1986.- 305 с.
10. Болдырев В. В. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева.- 1988.- Т. 33.- С. 374 383.
11. Краснокутская Е. А., Лесина Ю. А., Горлуш-ко Д. А., Филимонов В. Д. // Журн. орг. хим.- 2005.- Т. 41.- Вып. 6.- С. 876−880.
12. Kotlyar S. А., Zubatyuk R. I., Zhigalko M. V., Shishkin O. V., Chuprin G. N., Kiriyak A. V., Kamalov G. L. // Acta Crystallographica, Section E.- 2004.- E60.- m1847 — m1848.
13. Kotlyar S. A., Shishkina S. V., Shishkin O. V., Pluzhnik-Gladyr S. M., Kiriyak A. V., Chuprin G. N., Kamalov G. L. Acta Crystallographica, Section E.- 2006.- E62.- m120 — m122.
14. Zimmer H., Audrieth L. F. // J. Amer. Chem. Soc.- 1954.- Vol. 76.- P. 3856−3857.
15. Мачинская А. В., Бархаш В. А. В сб.: Реакции и методы исследования органических соединений. — М.: ГНТИХТ, 1959.- Кн. 9.- С. 289 375.
16. Org. Synth. Coll.- 1973.- Vol. 5.- P. 663−664.
17. Чайковский В. К., Скороходов В. И., Филимонов В. Д. // Журн. орг. хим.- 2001.- Т. 37. -Вып. 10.- С. 1572−1573.
18. Крешков А. П. Основы аналитической химии. -М. Химия, 1976.- Т. 2.- С. 480.
19. Шарло Г. Методы аналитической химии.- М.: Химия, 1965.- 670 с.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой