Способ утилизации фосфорсодержащих газов с получением сульфидов фосфора

Тип работы:
Реферат
Предмет:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 661. 639. 6
& lt-Young Scientist" • № 2 (17) • february, 2015
21
СПОСІБ УТИЛІЗАЦІЇ ФОСФОРОВМІСНИХ ГАЗІВ З ОДЕРЖАННЯМ СУЛЬФІДІВ ФОСФОРУ
Худоярова О. С., Соколовська м.О., Сакалова г. в.
Вінницький державний педагогічний університет імені Михайла Коцюбинського
Проведені дослідження по окисленню фосфору і фосфіну сульфатами лужних металів. Відновлення лужних металів елементним фосфором і фосфіном, а також утворення сульфідів фосфору відбувається в інтервалі температур 450−600о. Встановлено, що взаємодія фосфору з сульфатами починається при утворенні парів фосфору. Вказана температура 450−600° забезпечує практично повне окислення фосфору і його летких сполук і зв'-язування окислених продуктів в твердофазні сполуки. У цій роботі представлені дослідження способу одержання сульфідів фосфору, що дозволить спростити технологію отримання і зменшити собівартість виробництва.
ключові слова: елементний фосфор, фосфін, леткі сполуки, сульфати, лужний метал, сульфіди фосфору, відновлення, окислення.
Постановка проблеми. Практика роботи електротермічних печей показала, що переробка фосфоритової сировини на елементний фосфор характеризується значною кількістю побічних продуктів і відходів.
Відходи виробництва фосфору, фосфорної кислоти і фосфорних добрив є самими багатотоннаж-ними відходами хімічного промислового комплексу. Все це служить джерелом техногенного забруднення навколишнього середовища. Нами розглянуто питання використання фосфору і летких фосфоровмісних продуктів, які містяться в відходах фосфорних виробництв, для відновлення сульфатів лужних металів з метою отримання сульфідів фосфору, виробництво яких в Україні відсутнє.
аналіз останніх досліджень і публікацій. Відомо, що електротермічне виробництво елементного фосфору характеризується утворенням значної кількості газоподібних шкідливих речовин в атмосфері і неорганізованих газовиділень, які складають
20 — 25% від їх загальної кількості.
Переробка фосфоритової сировини на жовтий фосфор супроводжується утворенням на 1 т фосфору 25−27 кг його сполук, 10−12 т шлаку, до 170 кг фосфорного шламу та ін. [1].
Пил, що збирається в електрофільтрах при очищенні пічних газів, може бути використаний як мінеральне добриво, тому що він містить до 22% Р2О5, і К2О (іноді до 15%), які засвоюються. Газ, що залишає конденсатори, містить до 85% (об.) оксиду вуглецю, 0,05% фосфору, 0,2−0,4% РНз, 0,5−1% H2S і інші домішки. Його звичайно використовують як паливо, але доцільніше після очищення від домішок (РН3, H2S, P і ін.) використовувати у хімічних синтезах.
На діючих заводах виробництва жовтого фосфору електротермічним способом до двох відсотків фосфору втрачається в процесі його конденсації [2]. В результаті конверсії елементного фосфору водою утворюються фосфін, дифосфін і нижчі оксиди фосфору.
Оксиди фосфору разом з відгонами накопичуються в конденсаторах фосфору у вигляді шламів. Фосфін і дифосфін разом з парами несконденсова-ного фосфору переходять в газову фазу, звідки направляються на факел.
Використовувати такі гази в енергетиці неможливо внаслідок їх високої вибухонебезпечності. Таку вибухонебезпечність надають пічним газам в першу чергу домішки фосфіну і дифосфін, парціальний тиск яких в газових продуктах становить близько 0,02 атмосфери.
виділення не вирішених раніше частин загальної проблеми. Утилізуючи фосфор і його леткі спо-
луки з газових відходів електротермії, можна зменшити їх вибухонебезпечність і використовувати в якості вторинних відновлювачів або як енергетичний газ.
Величезні запаси сульфатної сировини, висока відновлювальна активність фосфоровмісних газових відновників, суттєві переваги газовідновних процесів над рідкофазними можуть лягти в основу розробки нової технології отримання сульфідів фосфору.
Як було показано раніше [3], відновна активність фосфору при 1100 К перевершує активності метану, вуглецю, водню і оксиду вуглецю. Враховуючи це, відновні властивості фосфору, що міститься в газових відходах, можна використовувати для отримання фосфорних солей, мінеральних добрив і сульфідів фосфору.
мета статті. головною метою цієї роботи є
створення способу, в якому за рахунок безпосередньої взаємодії парів фосфору і летких фосфоровмісних сполук з будь-яким ступенем окислення фосфору (фосфін, дифосфін або ін.) з сульфатами лужних або лужноземельних металів при температурах вище 450о досягається спрощення технології одержання сульфідів фосфору і знижується їх собівартість.
виклад основного матеріалу. Ми досліджували відновну активність фосфору і фосфіну, використовуючи як окиснювачі сульфати лужних металів -натрію і калію.
Для оцінки можливого використання сульфатів лужних металів для утилізації фосфору і його летких сполук, нами проведено термодинамічний аналіз процесів.
Вихідні дані та методика розрахунків були взяті з джерел [4, 5].
Розрахунки проводилися з урахуванням утворення в газовій фазі елементної сірки, поглинаючи фосфор і його леткі сполуки для отримання конденсованих солей — метафосфатів і пірофосфатів.
Розрахунки проводились для наступних реакцій:
P2+5/3Na2SO42/3NaPO3+2/3Na4P2O7+5/6S2 (1)
Р2+5/3К04^2/3КР0з+2/3К4Р207+52 (2)
PH3+5/6Na2S041/3NaP03+
+ 1/3Na4P207+5/12S2+3/2H2 (3)
PНз+5/6К2S041/3КP0з+1/3К4P207+5/12S2+3/2Н2 (4)
Константи рівноваги реакцій 1 і 2 можна представити таким виразом:
р/6
Kp = -^-
р
1 p.
ХІМІЧНІ НАУКИ
ХІМІЧНІ НАУКИ
22
«Молодий вчений» • № 2 (17) • лютий, 2015 р.
При тиску фосфору, що дорівнює 1 атмосфері, і використанні в процесі фосфору в кількості х, одержимо таке рівняння:
х0,833 + 1,1(34 Кр • х = 1,164 Кр.
Константи рівноваги реакцій 3 і 4 можна представити таким виразом:
Кр =
Р/12 ¦ PH2
S2____H2
Р
1 РРГ
При тиску фосфору, що дорівнює 1 атмосфері, і використанні в процесі фосфіну в кількості у, одержимо таке рівняння:
у1,417 + 0,784 Кр • у = 0,784 Кр.
При великих значеннях Кр відносні величини доданків х0,833 і у1,417 будуть дуже малими, а значення х і у в процесах, що розглядаються будуть наближатись до одиниці.
З урахуванням прийнятих припущень, проведені розрахунки показують (табл. 1), що відновлення сульфатів елементним фосфором і фосфіном повинно відбуватись досить ефективно. Ступінь непо-глинутого фосфору повинен знаходитись в межах 10−27−10−30%, фосфіну -10& quot-14−10"-16%.
Встановлено, що взаємодія фосфору з натрій сульфатом починається при утворенні парів фосфору. В їх присутності процес проходить самочинно. Відновлення натрій сульфату елементним фосфором і його зв’язування в сульфіди інтенсивно проходить в інтервалі температур 450−600°.
Вказана температура 450−600о забезпечує практично повне окислення фосфору та його летких сполук та зв’язування окислених продуктів в твер-дофазні сполуки.
Розглянутий процес випробуваний нами в лабораторних умовах. Досліди велися в кварцових реакторах-ампулах діаметром 20 мм з відвідними трубками діаметром 5 мм. У реактор завантажувалася шихта сульфату натрію або калію і червоного фосфору в кількісному співвідношенні, що забезпе-
HjO HjO
Рис 1. Принципова схема утилізації фосфоровмісних газів
I — бункер сульфатної сировини, 2 — реактор, 3 — електрофільтр 4,5 — холодильники, 6 — конденсатор сульфідів фосфору, 7 — циклон 8 — поглинач кислих газів, 9 — ємність кислих продуктів, 10 — насос
II — ємність води.
Джерело: розроблено авторами
чує утворення в твердій фазі триполіфосфату лужного металу. Для відводу газових продуктів через реакційну зону пропускали інертний газ-аргон. До початку реакції реакційна зона нагрівалася за допомогою газового пальника.
За рахунок виділення тепла в процесі шихта піддавалася інтенсивному розігріву. Внаслідок утворення великих обсягів газових продуктів і впливу на них температури, вміст реактора вибухає.
Для запобігання вибухів була змінена методика проведення дослідів. У реактор завантажувалися чисті сульфати металів. Червоний фосфор завантажувався у випарник. При досягненні заданої температури фосфор з випарника струмом аргону переганявся через реакційну зону. Встановлено, що відновлення сульфатів натрію і калію інтенсивно протікає в інтервалі температур 450−600о. Відновлення сульфатів йде з утворенням елементної сірки та діоксиду сірки. У твердій фазі рентгенофазовим аналізом виявлені мета-, піро-, орто- і поліфосфа-ти металів. Сірчистий газ в процесі утворюється, ймовірно, внаслідок нерівномірного протікання процесу в обємі шихти зважаючи на високу реакційну здатність фосфору і нерівномірну подачу його в реакційну зону. Діоксид сірки повинен легко окисляти фосфор до його вищого ступеня окислення.
На основі термодинамічних і експериментальних досліджень запропоновано метод одержання сульфідів фосфору, що дає можливість спростити технологію одержання сульфідів фосфору, зменшити їх собівартість за рахунок використання замість сірки і содових продуктів натрію сульфату та в одному технологічному прийомі одержувати додатково фосфоровмісні солі, які можуть бути використані для одержання миючих засобів, мінеральних добрив, чи як напівпродукт для одержання термофосфатів.
Результати проведених досліджень носять якісний характер. Вивчення цих процесів має безсумнівний практичний інтерес.
Нами розроблена і запропонована принципова технологічна схема очищення фосфоровмісних газів від парів елементного фосфору і його летких сполук, яка представлена на рис. 1.
З бункера 1 сульфат лужного металу подають в реактор шнекового, карусельного чи іншого виду 2, куди надходять прямотоком фосфоровмісні гази. У реакторі відбувається поглинання фосфору і його летких сполук. У електрофільтрі 3 газові продукти очищаються від пилу і конденсують сульфіди фосфору. В циклоні 7 осаджують пари конденсованих сульфідів фосфору. У конденсаторі 8 поглинають кислі гази та газові продукти далі надходять на реалізацію для спалювання або використовують як вторинний відновник. У реакторі 2 отримані фосфоровмісні продукти охолоджують водою і виводять солі в якості готового продукту, які можна
Таблиця1
значення теплових ефектів, логарифмів констант рівноваги і ступенів використання фосфору
і фосфіну при їх окисленні сульфатами
Номера р-цій ДИ°298, кДж/моль Значення lg Kp при Т, К Ступінь непоглинутого Р2 і PH3 (%) при Т, К
600 800 1000 600 800 1000
1 -256.6 26. 626 21. 232 18. 055 10−24 10−19 10−16
2 -210.4 24. 726 19. 870 16. 920 10−22 10−17 10−14
3 -604.0 50. 700 37. 590 29. 733 10−48 10−35 10−27
4 -646.2 54. 497 40. 437 32. 000 10−52 10−38 10−30
Джерело: розроблено авторами
23
«Young Scientist» • № 2 (17) • february, 2015
використовувати як кінцеві продукти або як сировину для отримання триполіфосфату натрію або для виробництва термофосфатів.
Розроблена технологічна схема очищення фосфоровмісних газів повністю відповідає схемі виробництва сульфідів фосфору і фосфоровмісних солей безпосередньою конденсацією фосфору з пічних газів. У запропонованій технології передбачається фосфоровмісні гази після очищення їх в електрофільтрі подавати не на конденсацію фосфору, а безпосередньо в реактор 2. У реакторі 2 відновлена сірка взаємодіючи з надлишком фосфору буде утворювати сульфіди фосфору, які будуть конденсуватися в конденсаторах 6. Таким чином, спрощується технологія виробництва сульфідів фосфору і фосфатних солей. У запропонованій технології отримання фосфорних солей відсутня схема виробництва фосфорної кислоти, відсутня і схема виробництва сульфідів фосфору взаємодією елементного фосфору і сірки.
Висновки і пропозиції. Проведені теоретичні та експериментальні дослідження по окисленню фос-
фору і фосфіну сульфатами лужних металів дають підставу зробити ряд узагальнень з теорії процесу утворення сульфідів фосфору.
Відновлення лужних металів елементним фосфором та його зв'-язування в сульфіди проходить в інтервалі температур 450−600°. Встановлено, що взаємодія фосфору з сульфатами починається при утворенні парів фосфору. При їх наявності процес іде самочинно. Зазначена температура 450−600о забезпечує практично повне окислювання фосфору і його летких сполук і зв'-язування окислених продуктів в твердофазні сполуки.
На підставі проведених досліджень запропоновано спосіб отримання сульфідів фосфору, який дозволяє спростити технологію їх отримання, зменшити собівартість виробництва за рахунок застосування замість сірки та содових продуктів лужних металів і в одному технологічному прийомі отримувати додатково фосфоровмісні солі, які можуть бути використані для отримання миючих засобів, мінеральних добрив, або як напівпродукт для отримання термофосфатів.
Список літератури:
1. Казов М. Н., Казова Р. А., Альжанов Т. М. Термохімічна підготовка сировини для електротермічного виробництва фосфору — Алма-Ата: Наука, 1989. — 216 с.
2. Єршов В. А., Піменов С. Д. Електротермія фосфору. — Л.: Хімія, 1996. — 248 с.
3. Крикливий Д. І. Нові технічні рішення у виробництві фосфору при відновленні фосфатної сировини природним газом: дис. … Доктора тех. наук: 05. 17. 01 / Крикливий Дмитро Ізотович. — Х., 1993. — 317 с.
4. Кірєєв В. А. Методи практичних розрахунків в термодинаміці хімічних реакцій. — Вид. 2-ге. — М.: Хімія, 1975. — 532 с.
5. Рябін В. А., Остроумов М. А., Світ Т. Ф. Термодинамічні влостивості речовин. — Л.: Хімія, 1977. — 292 с.
Худоярова О. С., Соколовская М. А., Сакалова Г. В.
Винницкий государственный педагогический университет имени Михаила Коцюбинского
способ утилизации фосфорсодержащих газов с получением сульфидов фосфора
Аннотация
Проведены исследования по окислению фосфора и фосфина сульфатами щелочных металлов. Восстановление щелочных металлов элементным фосфором и фосфином, а также образование сульфидов фосфора происходит в интервале температур 450−600о. Установлено, что взаимодействие фосфора с сульфатами начинается при образовании паров фосфора. Указанная температура 450−600о обеспечивает практически полное окисление фосфора и его летучих соединений и связывание окисленных продуктов в твердофазные соединения. В данной работе представлены исследования способа получения сульфидов фосфора, что позволит упростить технологию получения и уменьшить себестоимость их производства.
ключевые слова: элементный фосфор, фосфин, летучие соединения, сульфаты, щелочной металл, сульфиды фосфора, восстановление, окисление.
Khudoyarova O.S., Sokolovskaya М.А., Sakalova G.V.
Уіппуізіа State Pedagogical University named after M. Kotsiubynskiy
methods of utilization of phosphorus emissions with phosphorus sulfides obtaining
Summary
The oxidation of phosphine phosphorus and alkali metal sulfates have been investigated. Restoration of alkali metals and elemental phosphorus sulfides in its binding takes place in the temperature range 450−600о. It was established that the interaction of phosphorus sulfates begins at pairing phosphorus. The indicated temperature 450−600о provides almost complete oxidation of phosphorus and its volatile compounds and binding of oxidized products in solid phase connection. This paper presents the research method to simplify technology for phosphorus sulfides and reduce costs. Keywords: elemental phosphorus, phosphine, volatile compounds, alkaline metals. phosphorus sulfides, restoration, oxidation.
ХІМІЧНІ НАУКИ

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой