1, 3-дегидроадамантан в синтезе адамантиларилалканов

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 547. 518
Г. М. Бутов*, В. М. Мохов**, Е. А. Камнева*, К. Р. Саад*
1,3-ДЕГИДРОАДАМАНТАН В СИНТЕЗЕ АДАМАНТИЛАРИЛАЛКАНОВ
* Волжский политехнический институт (филиал ВолгГТУ)
**Волгоградский государственный технический университет
E-mail: butov@volpi. ru
Работа посвящена изучению возможности использования 1,3-дегидро-адамантана (1,3-ДГА) в качестве адамантили-рующего агента метил- и поли-метилбензолов.
Реакция 1,3-ДГА с ароматическими углеводородами осуществлялась при мольном соотношении 1: 2, в атмосфере сухого аргона, при температуре 120−130 °С в течение 50−60 мин и приводило к получению продуктов с выходами до 78%.
Состав и строение полученных синтезированных адамантилированных производных адамантана подтверждены методами ЯМР '-Н- спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии.
Ключевые слова: 1,3-Дегидроадамантан, алкиларены, бензиладамантан.
Введение адамантильного фрагмента в различные соединения привлекает внимание исследователей в связи с возможностью придания им различных новых свойств (физико-химических, биологических) [1]. Многие из адаман-тилированных производных различных веществ применяются для получения лекарственных препаратов, синтетических смазочных масел, полимерных материалов и других. Среди них особое место занимают адамантилсодер-жащие ароматические соединения [2].
Адамантильные производные метил- и по-лиметилбензолов обладают потенциальной биологической активностью и могут служить сырьем для создания новых антивирусных и противоопухолевых лекарственных средств [3].
Синтез такого рода производных осуществляется взаимодействием 1-бромадамантана с жирноароматическими соединениями в присутствии А1С13, 2иС12 и других кислот Льюиса в качестве катализатора.
При алкилировании толуола, м- и и-ксило-лов получены продукты замещения в кольцо в м- и и-положение по отношению к метильным группам: 4-(адамант-1-ил)толуол с выходом 89%, 4-(адамант-1-ил)-1,2-диметилбензол с выходом 60−62%, 5-(адамант-1-ил)-1,3-диметилбен-зол с выходом 68−70%. и-Ксилол, мезитилен, псевдокумол и дурол в указанных выше условиях 1-бромадамантаном не алкилируются [4].
Р. И. Хуснутдинов с соавторами [5] получили 1-фениладамантан взаимодействием адаман-тана с бромбензолом в присутствии катализаторов на основе рутения (ЯиС13, Яи (ОИ)С13, Яи (РРЬз)С12).
В работе [6] 1,3-ДГА ариладамантаны образуются при нагревании нитрата 1-адамантано-ла и ароматического углеводорода в концентрированной серной кислоте. Мольное соотно-
шение нитрата и концентрированной серной кислоты 1: 40.
Кроме галогенпроизводных адамантана для алкилирования ароматических соединений возможно применение оксипроизводных адаман-тана в присутствии в качестве катализатора фосфорного ангидрида [7]. При кипячении ок-сипроизводных адамантана в избытке ароматического углеводорода в течение 20−40 ч бензол и толуол алкилируются 1-оксиадамантаном с образованием соответственно 1-фениладаман-тана и 1-(4-метилфенил)адамантана.
Адамантаны, содержащие гидроксильную группу в боковой цепи, алкилируют ароматические соединения с образованием арилалкил-адамантанов.
Бензиладамантаны получают также нагреванием до 375−500 °С диалкиладамантанов, содержащих также галоген или гидроксильную группу, с карбидом магния, кальция, стронция или бария. Таким способом получен 1-(а-мези-тил)-3,5-диметиладамантан [8].
Указанные способы создания С-С связи между адамантановым и ароматическими фрагментами осуществляют при высоких температурах, в течение нескольких часов, часто с применением дорогостоящих реагентов и катализаторов. Кроме того, выделение целевого продукта осложняется наличием нескольких стадий по удалению катализатора из реакционной массы и последующей утилизацей отработанного катализатора.
Данная работа посвящена изучению возможности использования 1,3-дегидроадаман-тана (1,3-ДГА) в качестве адамантилирующего агента метил- и полиметилбензолов. Благодаря разработанным ранее способам [9−11] 1,3-ДГА стал доступным реагентом для адамантилирования органических веществ различных классов [12−15].
Взаимодействием 1,3-ДГА с алкиларенами (толуол), изопропилбензол (кумол), изоамил-
нами был получен широкий спектр продуктов бензол, о-, м-, п- ксилолы, 1,3,5-триметилбен-
адамантилирования. Субстратами в данной ре- зол (мезитилен) и 1,2,4,5-тетраментилбензол
акции явились соединения ряда: метилбензол (дурол):
+ К2
К3
/
К1
К5
-си
К6
К2
К3
/
К1
К5
-с-да
К6
ІІ-ІХ
Х-ХУП
Кі=К2=К3=К4=К5=К6=И (ІІ, Х) — КХ=К2=К3=К4=И, К5=К6=СИ3(ІІІ, ХІ) — К≠К2=К3=К4=К5=И, К6=СИ2СИ (СИ3)2(ІУ, ХІІ)-К1=К2=К3=К5=К6=И, К4=СИ3 (У, ХІІІ) — КХ=К2=К4=К5=К6=И, К3=СИ3(УІ, ХІУ) — ^=^=^=^=?6=^ К2==СИ3(УІІ, ХУ) — КХ=К3=СИ3,К2=К4=К5=К6=И (УІІІ, ХУІ) — КХ=К2=К4=СИ3, К3=К5=К6=И (ІХ, ХУІІ).
4
4
І
Реакция 1,3-ДГА с ароматическими углеводородами осуществлялась при мольном соотношении 1: 2, в атмосфере сухого аргона, при температуре 120−130 °С в течение 50−60 мин, получены продукты (Х-ХУ11) с выходами до 78%. Полученные продукты представляют собой как кристаллические вещества (X, XI, ХУ-ХУ11), так и вязкие прозрачные жидкости (ХП-Х1У).
Состав и строение полученных синтезированных адамантилированных производных адамантана подтверждены методами ЯМР '-Н-спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии. Физико-химические свойства полученных веществ (Х) совпадали с литературными данными [7].
В ЯМР '-Н спектрах синтезированных соединений присутствовали сигналы адамантиль-ного заместителя в области 1,53−2,12 м. д., сигналы ароматического кольца в области 6,62-
7,31 м. д. и сигналы жирноароматического фрагмента в области 2,16−2,40 м. д.
В масс-спектрах соединений (Х-ХУ11) имеются пики небольшой интенсивности, соответствующие молекулярному иону недиссо-циированной молекулы, и базовые пики для всего ряда адамантилированных алкилбензолов с 135 — пик адамантильного иона.
Известно [1], что фрагментация адаманта-нового фрагмента под действием электронного удара напоминает распад ароматических углеводородов. Отметим, что наиболее интенсивным в масс-спектре полученных ариладаманта-нов является пик адамантил-иона (100%). Ин-
тенсивность молекулярных ионов зависит от строения уже имеющего алкильного заместителя в молекуле ароматического углеводорода, подвергающегося адамантилированию и коррелирует с относительной стабильностью соответствующего арилалкильного радикала (например, с 7% от полного ионного тока у бен-зиладамантана до 30% для 2-(адамант-1-ил)2-фенилпропана при энергии ионизации 70эВ).
Анализ масс-спектров полученных соединений позволяет выделить ряд пиков, характерных для распада бензиладамантанов: молекулярного иона, интенсивного (100%) пика адамантил-иона с ш^ 135, пика тропилий-ка-тиона (ш/е 91).
Таким образом, разработан эффективный метод получения производных бензиладаман-тана, который выгодно отличается от известных, позволяющий получать данные соединения в одностадийном синтезе за непродолжительное время в отсутствии катализатора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1-Бензиладамантан (Х). К 5,52 г (0,06 моль) толуола в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 4 г (0,03 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадаман-тана в 20 мл эфира. Эфир отгоняют, смесь выдерживают 60 мин при температуре 110 °C. По окончании реакции отгоняют избыток толуола. Продукт выделяют перегонкой. Выход 53%- Тпл. 41−43 0С, Ткип. 164 °С/2 мм рт. ст. Лит данные: Тпл. 42−43 0С. Найдено, %: С 90,28- Н 9,75. С17Н22. Вычислено, %: С 90,20- Н 9,80. Масс-
спектр, ш/е (интенсивность, %): 226[М+] (7%), 135 (100%), 91 (18%), 79 (15%), 41 (8%).
2-(Адамант-1-ил)2-фенилпропан (Х1). Аналогично (I) из 7,2 г (0,06 моль) изопропилбен-зола и 4 г (0,03 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана. Выход 60,5%- Тпл. 61 °C, возг. 140 °С/1 мм рт. ст. ПМР-спектр 5 м. д.: 1,10 с (6Н, СН3) — 1,61 с, 1,82 с, 2,21 с (15Н, Аё) — 7,15 м, 7,81 м (5Н, аром). Масс-спектр, ш^ (интенсивность, %): 254[М+] (30%), 135 (100%), 119 (80%), 107 (36%), 93 (52%), 91 (20%), 79 (52%), 77 (43%).
1-(Адамант-1-ил)-1-фенил-3-метилбутан (Х11). Аналогично (I) из 8,89 г (0,06 моль) изо-амилбензола и 4 г (0,03 моль) свежевозогнан-ного 1,3-дегидроадамантана. Выход 56%- Тпл. 56 °C, Ткип 215 °С/20 мм рт. ст. ПМР-спектр 5 м. д.: 0,91 с (6Н, СН3), 1,52, 1,72, 2,04 (18Н, Аё, Нр, Ну) — 2,38 д (1Н, На), 7,30 м (5Н, аром). Спектр ЯМР 13С, м.д. 21,06 (2С8) — 24,18 (Су) — 25,37 (Ср) — 29,13 (С3) — 37,61 (С4) — 40,775 (С2) — 55,56 (Са) — 125,73, 127,53, 129,19 (5С, аром). Масс-спектр, ш^ (интенсивность, %): 282[М+] (5%), 135 (100%), 146 (69%), 107 (33%), 105 (67%), 93 (62%), 91 (84%), 79 (65%), 41 (54%).
о-(Адамантил-1-метил)толуол (ХШ). Аналогично (I) из 6,37 г (0,06 моль) о-ксилола и 4 г (0,03 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроада-мантана. Выход 60%- п020 1,5612, Ткип. 148 149 °С/1 мм рт. ст. Найдено, %: С 90,03- Н 10,01. С18Н24. Вычислено, %: С 89,94- Н 10,06. ПМР-спектр 5 м. д.: 1,53 м, 1,92 с (15Н, Аё) — 2,39 с (3Н, СН3) — 2,40 с (2Н, СН2) — 7,05 м (4Н, аром).
м-(Адамантил-1-метил)толуол (ХГУ). Аналогично (I) из 6,37 г (0,06 моль) м-ксилола и 4 г (0,03 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана. Выход 70%- п020 1,5529, Ткип. 145−147°С/3 мм рт. ст. Найдено, %: С 90,03- Н 10,01. С18Н24. Вычислено, %: С 89,94- Н 10,06. ПМР-спектр 5 м. д.: 1,63 с, 1,81 м, 2,12 с (15Н, Аё) —
2,51 д (5Н, СН2, СН3) — 7,07 д, 7,18 д, 7,31 т (4Н, аром). Спектр ЯМР 13С, м. д. 21,69 (С, СН3-Аг) — 29,07 (С3), 37,32 (С4) — 42,75 (С2) — 51,51 (С, СН2-Аё) — 126,65, 127,58, 127,89, 131,62 (4С, Аг). Масс-спектр, ш/е (интенсивность, %): 240 [М+] (28%), 136 (46%), 135 (100%), 107 (48%), 105 (54%), 93 (74%), 91 (50%), 79 (77%), 77 (54%), 67 (64%), 41 (77%).
п-(Адамантил-1-метил)толуол (ХУ). Аналогично (I) из 6,37 г (0,06 моль) п-ксилола и 4 г (0,03 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроада-мантана. Выход 68%- Тпл. 39−40,5 0С, Ткип. 143 145 °С/3 мм рт. ст. Найдено, %: С 90,03- Н 10,01. С: 8Н24. Вычислено, %: С 89,94- Н 10,06.
ПМР-спектр S м. д.: 1,55 с, 1,71 м, 2,0 c (15H, Ad) — 2,4 с (5H, CH2, CH3) — 7,1 м (4H, аром). Спектр ЯМР 13С, м. д.: 21,15 (C, CH3-A1-) — 28,94 (C3) — 37,19 (C4), 42,59 (C2) — 50,99 (C, CH2-Ad), 128,34, 130,59 (4C, Ar). Масс-спектр, m/z (интенсивность, %): 240 [М+] (58%), 136 (47%), 135 (100%), 107 (31%), 105 (57%), 93 (62%), 91 (38%), 79 (69%), 77 (61%), 67 (31%), 41 (33%).
1-(Адамантил-1-метил)-3,5-диметил-бензол
(XVI). Аналогично (I) из 14,24 г (0,12 моль) мезитилена и 4 г (0,03 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана. Выход 62%- Тпл. 71−73 oC, Ткип 166 °С/1 мм рт. ст. Найдено, %: С 89,79- Н 10,21. C19H26. Вычислено, %: С 89,70- Н 10,30. ПМР-спектр S м. д.: 1,45 с, 1,61 м, 1,82 с (15Н, Ad), 2,22 с (8Н, СН3, СН2), 6,10 с, 6,23 с (3Н, аром).
1-(Адамантил-1-метил)-2,4,5-триметилбензол
(XVII). Аналогично (I) из 16,10 г (0,12 моль) 1,2,4,5-тетраметилбензола и 4 г (0,03 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана. Выход 78%- Тпл. 69−71 oC, Ткш, 163 °С/1 мм рт. ст. Найдено, %: С 89,56- Н 10,45. C20H2s. Вычислено, %: С 89,49- Н 10,51. ПМР-спектр S м. д. :
1,51 с, 1,61 м, 1,91 с (15Н, Ad) — 2,16 д (9Н, СН3) —
2,31 с (2Н, СН2) — 6,62 д (2Н, аром).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Багрий, Е. И. Адамантаны / Е. И. Багрий. — М.: Наука, 1989. — 264 с.
2. Ковалев, Е. И. Биологическая активность адаман-тилсодержащих веществ / Е. И. Ковалев // Химико-фарм. журнал. 1977. — № 3. — С. 19−27.
3. Морозов, И. С. Фармакология адамантанов / И. С. Морозов, В. И. Петров, С. А. Сергеева / Волгоградская медицинская академия. — Волгоград, 2001. — 320 с.
4. Вороненков, А. В. Влияние стерического фактора на синтез алкилпроизводных бензола // Журнал органической химии / А. В. Вороненков, А. А. Алиев, А. В. Кутра-ков, В. В. Вороненков. — 1999. — Т. 35. — Вып. 2. — С. 324 326.
5. Хуснундинов, Р. И. Алкилирование адамантана ал-килгалогенидами, катализируемое комплексами рутения // Нефтехимия / Р. И. Хуснундинов, Н. А. Щаднева, А. И. Маликов, У. М. Джемилев. — Нефтехимия. — 2006. — Т. 46. -№ 3. — С. 181−185.
6. Моисеев, И. К. Реакции нитратов адамантанолов с соединениями ароматического ряда // Журнал органической химии / И. К. Моисеев, Р. И. Дорошенко. — 1982. -Т. 18. — Вып. 6. — С. 1233−1236.
7. Зосим, Л. А. Алкилирование ароматических углеводородов оксипроизводными адамантана // Журнал органической химии / Л. А. Зосим, А. Г. Юрченко. — 1980. -Т. 16. — Вып. 4. — С. 887−888.
8. Пат. США № 3 419 631.
9. Но, Б. И. Науч. конф. по химии орган. полиэдранов: тез. докл./ Б. И. Но, В. В. Сон, Т. В. Белякова, Н. И. Куликова. — Волгоград, 1981. — С. 82.
10. Pincock, R. E. Tetracyclo[3.3.1. 13,701,3]decane. A Highly Reactive 1,3-Dehydro Derivative of Adamantane // J. Amer. Chem. Soc./ Pincock, R. E. Torupka, E. J. — 1969. -V. 91. — N. 11. — P. 4593.
11. Pincock, R. E. // Can. J. Chem./ Pincock, R. E., Schmidt, J., Scott, W. B., Torupka, E. J. — 1972. — V. 50. -N. 24. — P. 3958.
12. Но, Б. И. Новый метод синтеза 1-(ацилперокси)-адамантанов на основе 1,3-дегидроадамантана // Журна-лорганической химии/ Б. И. Но, Г. М. Бутов, В. М. Мохов, С. А. Сафонов. — 1998. — Т. 34. Вып. 6. С. 942−943.
13. Но, Б. И. Присоединение тиолов 1,3-дегидроада-мантану // Журнал органической химии / Б. И. Но, Г. М. Бутов, В. М. Мохов. — 1998. — Т. 34. — Вып. 6. — С. 942−943.
14. Бутов, Г. М. Взаимодействие 5,7-диметил-1,3-де-гидроадамантана с камфарой и бромкамфорой// Изв. ВолгГТУ/ Г. М. Бутов, В. М. Мохов, Г. Ю. Паршин, Р. У. Кунаев. — Волгоград, 2007. — С. 22−24.
15. Пат № 2 187 493 РФ, МКИ С07С 49/115, 49/76, 45/45, 45/61, С07 Б 307/46, 333/16. Б. И. Но, Г. М. Бутов, В. М. Мохов и др. Способ получения адамантилсодержа-щих Р-дикетонов и кетоэфиров. Заявлено 26. 12. 2006. Опубл. 20. 09. 2002. Бюл. № 3. Приоритет 26. 12. 2000.
G. M. Butov*, V. M. Mokhov**, E. A. Kamneva*, K. R. Saad*
1,3-DEHYDROADAMANTANE IN THE SYNTHESIS OF ADAMANTYLARYLALKANES
*Volzhsky Polytechnical Institute (filial of VSTU)
«Volgograd State Technical University
Abstract. The article is about investigation of possibility of using 1,3-dehydroadamantane (1,3-DHA) as synthon for ada-mantylation of methyl- and polymethylbenzenes.
The reaction of 1,3-DHA with aromatic hydrocarbons has been carried out in inert gas, temperature 120−130°C, in presence of excess of alkylarene during 50−60 min. Products have been obtained with yields up to 78%.
Structure of substances synthesized has been proved by H1 NMR and CMS methods.
Keywords: 1,3-Dehydroadamantane, alkylarenes, benzyladamantane.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой