Гетерогенные равновесия в системе MnS SrS

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

lOl
© л.н. МОНИНА, Г. Ф. МИНИКАЕВА, Т.М. БУРХАНОВА
monina83@yandex. ru
уДК 544. 016. 5, 544. 016. 2, 544. 015. 33, 546. 221.1 (546. 712, 546. 42)
ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ MnS — SrS*
АННОТАЦИЯ. Методами микроструктурного и термического анализов изучены фазовые равновесия в бинарной системе MnS — SrS. Фазовая диаграмма системы MnS — SrS относится к эвтектическому типу. По данным микроструктурного анализа образцов системы состав эвтектики принят равным 33,3(3) мол. % SrS. Для расчета координат эвтектической точки в бинарной системе использованы эмпирические уравнения Шредера, Ефимова-Воздвиженского и Кордеса. Температура плавления эвтектических кристаллов, рассчитанная по уравнениям Шредера, Ефимова-Воздвиженского и Кордеса составляет 1518 K, 1534 K, 1487 K соответственно. Использовано уравнение изменения состава раствора, по которому вычислены состав и температура эвтектики: 22 мол. % SrS, 1519 K. По данным термического анализа образцов системы MnS — SrS температура плавления эвтектических кристаллов составляет 1523 K, что хорошо согласуется с уравнениями Шредера, Ефимова-Воздвиженского и уравнением изменения состава раствора. Приведена ориентировочная фазовая диаграмма системы MnS — SrS- на основе исходных сульфидов возможно образование узких областей твердых растворов по типу замещения. Положение линии ликвидуса в области 0−33,3(3) мол. % SrS рассчитано по уравнению Шредера.
SUMMARY. Phase equilibria in the binary MnS — SrS system are studied by the methods of microstructural and thermal analyses. The phase diagram of MnS — SrS system is referred to the eutectic type. According to the microstructure sample analysis the eutectic composition is considered equal to 33. 3(3) mol. % SrS. Schroeder’s, Efimov-Vozdvizhensky's, Cordes’s empiric equations are used to calculate the coordinates of the eutectic point in the binary system. The melting temperatures of the eutectic crystals calculated by Schroeder’s, Efimov-Vozdvizhensky's, and Cordes’s equations are 1518 K, 1534 K, 1487 K, respectively. The equation of solution composition change is used, according to which the composition and eutectic temperature are calculated: 22 mol. % SrS, 1519 K. According to the thermal sample analysis of MnS — SrS system, the melting point of eutectic crystals is 1523 K, which is well-correllated with the Schroeder’s, Efimov-Vozdvizhensky's equations and the solution composition change equations. The approximate phase diagram of MnS — SrS system is presented. On the basis of the original sulfides, narrow areas of solid solutions can be formed by substitution type. The liquidus line position in the area of 0−33.3 (3) mol. % SrS is calculated according to Schroeder’s equation.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА. Фазовые равновесия, сульфиды, эвтектика, физикохимический анализ.
KEY WORDS. Phase equilibria, sulphides, eutectics, physicochemical analysis.
* Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009−2013 гг.» (соглашение № 14. B37. 21. 1184) с использованием оборудования ЦКП «САПОиН», НИР государственного задания (шифр № 3. 3763. 2011 (7−12)).
Введение. Литературных данных об изучении фазовых равновесий и построении фазовой диаграммы системы MnS — SrS не обнаружено. Сульфид стронция SrS и сульфид марганца MnS (а-модификация) имеют гранецентри-рованную кубическую структуру (структурный тип № 0, пространственная группа? т3ш) с параметрами элементарной ячейки (э.я.) 0,6020 нм и 0,5224 нм соответственно. Температура конгруэнтного плавления составляет 2590 K для SrS и 1883 K для MnS. Различие эффективных ионных радиусов между ионами гЖ^ = 0,0830 нм (КЧ = 6) и ^г2+ = 0,1180 нм (КЧ = 6) [1] составляет 29,7%, что в соответствии с правилом Юм-Розари не предопределяет образование в системе протяженных областей твердых растворов. Различие электроотрицательностей атомов марганца и стронция (^ЭДл = 1,90,г = 0,92) составляет
Построение фазовых диаграмм — продолжительный и трудоемкий процесс, связанный с большой затратой времени на достижение состояния равновесия в системах, образованных конденсированными компонентами. Вследствие этого ведутся постоянные попытки облегчить экспериментальную часть путем приме -нения расчетных методов к построению и прогнозированию типа фазовой диаграммы. Разработка теоретических основ является важной научной задачей, решение которой даст возможность расширить область применения термодинамического анализа, получать важные характеристики, экспериментальное определение которых затруднительно, а подчас и невозможно, а также выделять наиболее перспективные направления последующих экспериментальных исследований.
Цель работы — изучить фазовые равновесия в системе MnS — SrS, рассчитать координаты эвтектической точки и положение линии ликвидуса.
Методика эксперимента и обработка данных. ульфид марганца получен из сульфата марганца косвенным методом в потоке сульфидирующих агентов. Метод синтеза детально описан в [3]. Рентгенофазовый (РФА) анализ проведен на дифрактометре ДРОН-7 (^^-излучение, Хср=1,54 184 А, №-фильтр). Микроструктурный анализ (МСА) проведен на оптическом микроскопе МЕТАМ ЛВ-31 в отраженном свете. Температуры плавления проб образцов определяли с помощью установки синхронного термического анализа NETZSCH (STA 449 F3), при массе пробы 110−120 мг.
Для расчета координат эвтектической точки в работе использовали следующие уравнения [4−6]:
51,6% [2].
1. Шредера: 1пх1А
(1)
к та т
V т
У
где х — мольная доля компонента Л-
ЛИ, А — теплота плавления компонента А, кДж/моль-
т
Тп1 — температура плавления компонента А, ^ Я — универсальная газовая постоянная.
Формула (1) для эвтектической температуры имеет вид:
т — 1
1Е ~
1
Я
7 Г ЛИ
~А1пХА
(2)
где ТЕ — температура эвтектической точки, К-
?
хА — мольная доля компонента, А в эвтектической точке.
2. Ефимова-Воздвиженского. Для эвтектических систем В. М. Воздвиженским показана прямолинейная зависимость между коэффициентом эвтектического взаимодействия КВ и температурным фактором, нарушавшаяся только при значениях температурного фактора, близкого к единице (0,8-Ю, 9):
К -С Тв~Тэ в~ 8 т, (3)
где СВ — мольная доля легкоплавкого компонента (состав эвтектики) —
ТЭ — температура эвтектики, К-
ТВ — температура плавления тугоплавкого компонента-
Кв + Фт = 1, где Фт = -- температурный фактор- Тн — температура
плавления легкоплавкого компонента.
Исходя из этих соотношений, выражение для каждой из четырех перемен-
т -т
Св= 1н
ных имеет вид:
Т -Т 1 в 1 э
тэ =
ТП-ТВ (1-СВ) —
с" -
(4)
(5)
ТН=Т. -СЯ (Т. -ТЭ)
Т _ 1н
в 1-е.
(6)
(7)
3. Кордеса:
^ '-Т __________________т Т ____________________Т
_ 1 В ^ 1А ]Э
¦I т" '- г.
(8)
4. Уравнение изменения свойства раствора, предложенное в работе [7]:
АХ = (1 — х1) Т2 + х1
(Хіт,)2 +((1-Хі)Т2У
хіті +(]-Хі її2
(9)
где Т1 — температура плавления первого (легкоплавкого) компонента эвтектики- Т2 — температура плавления второго (тугоплавкого) компонента эвтектики-
АХ — изменение свойства раствора (кривая ликвидуса) — х1 — мольная доля первого (легкоплавкого) компонента эвтектики. Результаты и их обсуждение. Различие эффективных ионных радиусов Мп2+ и Бг2+ на 29,7% не предполагает образования на основе исходных сульфидов протяженных областей твердых растворов. Поэтому можно использовать уравнения, которые позволяют рассчитать координаты эвтектической точки и положение линии ликвидуса в системах, приближенных к идеальным. Для расчета координат эвтектической точки по уравнениям (1−8) необходимы литературные данные или экспериментальное определение одной из координат — состава или температуры плавления эвтектических кристаллов. В экспериментальном отношении наиболее удобно определить состав эвтектических кристаллов по микроструктурному анализу проб образцов. На основании изучения проб образцов методом МСА, содержащих 25, 30, 33,3(3), 35, 40 мол. % SгS, кристаллизованных из расплава и отожженных при 1470 К, состав эвтектики принят равным 33,3(3) мол. % БгБ. Температура плавления эвтектических кристаллов рассчитана по эмпирическим уравнениям Шредера (2), Ефимова-Воздвиженского (5) и Кордеса (8) (табл. 1).
Таблица 1
Уравнение Ефимова- Воздвиженского Кордеса Шредера
Температура эвтектики, К 1534 1487 1518
В работе [7] предложено уравнение (9), по которому определяется отклонение свойства раствора от аддитивности. Уравнение (9) позволяет рассчитать координаты эвтектической точки на основании температуры плавления исходных компонентов. Величина х1 задается произвольно с необходимым шагом- в настоящей работе расчет производили с шагом 0,02 в промежутке 01 (рис. 1).
гт. к
¦¦¦ '- ¦ ¦ ¦ 1 '- '- '- '- 1 ¦ ¦.. .. ,, ,, , …. ¦ ,., , 1400
0 ОД 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
мол. доля вів
Рис. 1. Зависимость температуры плавления бинарной системы MnS — ЗгБ
от мольной доли БгБ
Зависимость «состав-температура» имеет минимум, приходящийся на состав 22 мол. % SrS (рис. 1), что противоречит экспериментально определенному составу эвтектических кристаллов 33,3(3) мол. % БгБ.
Положение линии ликвидуса, рассчитанное по уравнению (1), дает согласованные результаты в доэвтектической области (0 — 33,3(3) мол. % SrS) (рис. 1). В области составов 33,3(3) — 100 мол. % SrS для расчета положения линии ликвидуса по уравнению (1) требуется значение теплоты плавления SrS. В справочной литературе не обнаружено сведений по этой величине. В работе [9] на основании экспериментально построенных фазовых диаграмм сульфидных систем оценены теплоты плавления ДНпл^гё) = 88 кДж/моль, ДНпл (BaS) = 57 кДж/моль. Для сульфидов магния и кальция эти величины составляют 63 и 67 кДж/моль соответственно [10, 11]. Линия ликвидуса, рассчитанная по уравнению (1) в области 33,3(3) — 100 мол % SrS получается с завышенными значениями температуры, что не согласуется с общим видом кривой ликвидуса эвтектической системы и данными термического анализа. Рассчитанная теплота плавления сульфида стронция по уравнению Шредера составляет 33,8 кДж/моль, что является заниженным значением по сравнению с теплотами плавления для сульфидов щелочноземельных металлов. Для уточнения значения теплоты плавления сульфида стронция необходимы дальнейшее экспериментальное построение линии ликвидуса в высокотемпературной части и расчеты по уравнению Ван-Лаара.
В системе М^ - SrS исследованы 15 образцов различных химических составов и условий их получения. Всего методами физико-химического анализа (ФХА) исследовано 18 проб. Образцы отожжены при 1470 К и 1170 К. Во всех образцах, содержащих от 2 до 95 мол. % SrS присутствуют рефлексы двух фаз структурного типа №С1 (М^ и SrS). Характер области двухфазности — эвтектический (рис. 2). При МСА проб образцов системы в доэвтектической области видны первично кристаллизованные зерна МпБ светло-серого цвета округлой формы. Линейный размер зерен составляет 20−80 мкм- при приближении к эвтектической точке размер первичных кристаллов доходит до 7−10 мкм (30 мол. % БгБ). Эвтектика представлена сочетанием мелких кристаллов двух фаз (М^ и SrS) размером 1−3 мкм. По данным МСА состав эвтектики принят равным 33,3(3) мол. % SrS. При МСА проб образцов из заэвтектической области, первично кристаллизованные зерна БгБ в отраженном свете темно-серого цветом и овально-продолговатой формы с линейными размерами 30−100 мкм- в межзеренном пространстве также наблюдается эвтектика, количество которой закономерно уменьшается с увеличением количества сульфида стронция в образцах [8].
Дифференциальный термический анализ (ДТА) проведен для образцов, содержащих 33,3(3) и 40 мол. % SrS. Пик теплового эффекта плавления пробы образца, содержащего 33,3(3) мол. % SrS (отожженный при 1470 К), имеет линейный участок, начинающийся при 1523 К. Форма пика свидетельствует о том, что зафиксированному процессу плавления при 1523 К на фазовой диаграмме соответствует нонвариантное фазовое равновесие. На термограмме образца, содержащего 40 мол. % SrS (отожженный при 1470 К), зафиксирован тепловой эффект плавления эвтектических кристаллов при 1523 К и плавление первичных кристаллов SrS (1790 К). По совокупности методов микроструктур-
ного и термического анализов построена фазовая диаграмма системы MnS — SrS, ориентировочный вид которой приведен на рис. 3. На основании экспериментальных данных МСА и ДТА, координаты эвтектической точки приняты равными 33,3(3) мол. % SrS и 1523 К
2
3
в
Рис. 2. Фотографии микроструктуры образцов системы MnS — SrS (образцы кристаллизованы из расплава)
А — 10 мол. % SrS — 90 мол. % MnS-
Б — 33,3(3) мол. % БгБ — 66,6(6) мол. % MnS- В — 50 мол. % БгБ — 50 мол. % MnS.
Присутствуют фазы: 1 — первичные кристаллы MnS-
2 — эвтектика между фазами SrS и MnS- 3 — первичные кристаллы SrS
Образцы, содержащие 33,3(3), 50, 66,6(6) мол % SrS и отожженные при 1170 К (в течение 3300 часов), двухфазны, характер расположения зерен — эвтектический. Не зафиксировано образование сложных сульфидов при соотношении исходных компонентов 2MnS: 1SrS, Ш^:гё, 1MnS: 2SrS- на дифракто-граммах данных образцов присутствуют рефлексы двух фаз — MnS и SrS.
Выводы. Изучены фазовые равновесия в системе MnS — SrS. Фазовая диаграмма системы — эвтектического типа. Координаты эвтектической точки — 33,3(3) мол. % SrS, Т = 1523 К В системе не образуются сложные сульфиды, на основе исходных сульфидов возможно образование узких областей твердых растворов по типу замещения. На основании экспериментальных данных по со-
ставу эвтектических кристаллов рассчитана температура плавления эвтектических кристаллов по уравнениям Шредера, Ефимова-Воздвиженского и Кордеса, которая составляет 1518 К, 1534 К и 1487 К, соответственно. По уравнению изменения свойства раствора, координаты эвтектической точки составляют 22 мол. % SrS, Т = 1519 К.
Рис. 3. Ориентировочная фазовая диаграмма системы MnS — SгS. Условные обозначения: данные ДСК 1 — начало плавления пробы, плавление эвтектических кристаллов, 3 — полный расплав пробы, завершение плавления первичных кристаллов- состояние образцов по данным МСА и РФА:
4 — двухфазный образец- 2 — расчетные данные по уравнению Шредера (1)
список литературы
1. Shannon, R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallography. 1976. A. 32. P. 751−767.
2. Husain, M., Batra, A., Srivastava, K.S. Electonegative, radii elements // Polyhedron.
1989. V. 8. № 9. P. 1233−1234.
3. Бамбуров В. Г., Андреев О. В. Простые и сложные сульфиды щелочноземельных и редкоземельных элементов / / Журнал неорганической химии. 2002. Т. 47. № 4. С. 676−683.
4. Жариков В. А. Основы физической геохимии. М.: Наука, 2005. 585 с.
5. Практическое руководство по методам исследования гетерогенных равновесий: Учебное пособие / Н. П. Бурмистрова, З. М. Латыпов, В. П. Савельев и др. Казань: изд-во Казанского гос. ун-та, 1990. 181 с.
6. Люстрицкая Д. В. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах с участием н-алканов: Автореф. дисс. … канд. хим. наук. Самара, 2007. 18 с.
7. Ганеев А. А., Халиков А. Р., Кабиров Р. Р. Разработка методики расчета эвтектических концентраций и температур диаграмм состояния // Вестник Уфимского государственного авиационного технического университета. 2008. Т. 11. № 2(29). С. 116−122.
8. Монина Л. Н., Потапов А. Г., Челнокова О. А., Юркова О. С. Фазовые равновесия в системах MnS — SrS, MnS — BaS // Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах: М-лы VI Всерос. конф. Воронеж: Научная книга, 2012. С. 345−346.
9. Митрошин О. Ю. Фазовые диаграммы, термодинамический анализ систем AS — Ln2S3, Sc2S3 — Ln2S3, SrS — Sc2S3 — Ln2S3 (A = Sr, Ba- Ln = La — Lu, Y, Sc), структура и характеристики образующихся фаз: Автореф. дисс. … канд. хим. наук. Тюмень, 2006. 20 с.
10. Хритохин Н. А., Андреев О. В., Коротков А. С., Митрошин О. Ю. Термодинамическая оценка теплот плавления сульфидов ЩЗМ и РЗМ // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах: М-лы I Всерос. конф. Воронеж, 2002. С. 369.
11. Свойства неорганических соединений: Справочник / Под ред. А. И. Ефимова, Л. П. Белоруковой, И. В. Васильковой. Ленинград: Химия, 1983. 392 с.
REFERENCES
1. Shannon, R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Crystallography. 1976. A. 32. Рр. 751−767.
2. Husain, M., Batra, A., Srivastava, K.S. Electonegative, radii elements. Polyhedron.
1989. V. 8. № 9. Рр. 1233−1234.
3. Bamburov, V.G., Andreev, O.V. Ordinary and Complex Alkaline and Rare Earth Sulphides. Zhurnal neorganicheskoj himii — Journal of Inorganic Chemistry. 2002. Vol. 47. No. 4. P. 676−683 (in Russian).
4. Zharikov, V.A. Osnovy fizicheskoj geohimii [Basics of Physical Geochemistry]. Мoscow: Nauka, 2005. 585 p. (in Russian).
5. Prakticheskoe rukovodstvo po metodam issledovanija geterogennyh ravnovesij [Practical Guide on Research Methods of Heterogeneous Equilibria]. Textbook / N.P. Burmistrova, Z.M. Latypov, V.P. Saveliev et al. Kazan: Kazan State University Press,
1990. 181 p. (in Russian).
6. Ljustrickaja, D.V. Fazovye ravnovesija v dvuhkomponentnyh sistemah s uchastiem n-alkanov (Avtoref. diss. kand.) [Phase Equilibria in Binary Systems with n-Alkanes (Cand. Diss. thesis)]. Samara, 2007. 18 p. (in Russian).
7. Ganeev, A.A., Halikov, A.R., Kabirov, R.R. Development of Technique for Calculating Eutectic Concentrations and Temperatures of the State Diagrams. Vestnik Ufimskogo gosudarstvennogo aviacionnogo tehnicheskogo universiteta — Vestnik of Aviation Technical University. 2008. Vol. 11. No. 2 (29). P. 116−122 (in Russian).
8. Monina, L.N., Potapov, A.G., Chelnokova, O.A., Jurkova, O.S. Phase Equilibria in MnS — SrS, MnS — BaS Systems. Fiziko-himicheskie processy v kondensirovannyh sredah i na mezhfaznyh granicah: M-ly VI Vseros. konf. (Physico-Chemical Processes in the Condensed Media and at the Interphase Boundaries: Proc. of VI All-Russia Conference). Voronezh: Nauchnaya Kniga, 2012. P. 345−346 (in Russian).
9. Mitroshin, O. Ju. Fazovye diagrammy, termodinamicheskij analiz sistem AS — Ln2S3, Sc2S3 — Ln2S3, SrS — Sc2S3 — Ln2S3 (A = Sr, Ba- Ln = La — Lu, Y, Sc), struktura i harakteristiki obrazujushhihsja faz (Avtoref. diss. kand.) [Phase Diagrams, Thermodynamic Analysis of AS — Ln2S3, Sc2S3 — Ln2S3, SrS — Sc2S3 — Ln2S3 (A = Sr, Ba- Ln = La — Lu, Y, Sc) Systems, Structure and Characteristics of the Resulting Phases (Cand. Diss. thesis)]. Tyumen, 2006. 20 p. (in Russian).
10. Hritohin, N.A., Andreev, O.V., Korotkov, A.S., Mitroshin, O. Ju. Thermodynamic Evaluation of Melting Heat for Alkaline and Rare Earth Metal Sulphides. Fiziko-himicheskie processy v kondensirovannom sostojanii i na mezhfaznyh granicah: M-ly I Vseros. konf. (Physico-Chemical Processes in the Condensed Media and at the Interphase Boundaries: Proc. of I All-Russia Conference). Voronezh, 2002. 369 p. (in Russian).
11. Svojstva neorganicheskih soedinenij [Properties of Inorganic Compounds]. Reference Book. Ed. by АЛ. Efimov, L.P. Belorukova, I.V. Vasilkova. Leningrad: Khimiya, 1983. 392 p. (in Russian).

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой