Абстрактная математическая модель химического равновесия а + в - с + d в двойных жидких системах

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Общие и комплексные проблемы естественных и точных наук


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 541. 122. 6−145:516
B.C. Смородинов
Абстрактная математическая модель химического равновесия, А + В & gt- С + D В ДВОЙНЫХ ЖИДКИХ СИСТЕМАХ
Для реакций обменного взаимодействия (РОВ) в жидких системах ранее [1, с. 88] была установлена связь термодинамической константы равновесия Ка с предельными концентрационными константами равновесия К- и предложено квазихимическое сингулярное трехпараметровое уравнение изотермы реакции для их определения. В настоящем сообщении рассмотрена абстрактная математическая модель химического равновесия в двойных жидких системах (ДЖС) с большим числом постоянных параметров, которая также может быть использована для аналитической экстраполяции опытных данных в область предельного разбавления и определения К в случае S- образных изотерм константы равновесия Кн- состав.
Аксиоматическое определение концентрационной части константы равновесия в ДЖС с одним химическим равновесием РОВ
На основе закона смешения химического равновесия или принципа Ле Шателье-Брауна, а также математического анализа выражения для предельной степени равновесного химического превращения компонентов [3, с. 92−95] полагаем, что в ДЖС исходный компонент при большом избытке другого компонента вступает в реакцию (I) практически полностью, что соответствует пределу
limx-& gt-o (7) KN = linw = 1
(2)
Из выражения (1) с учетом (2) для предельных констант равновесия (I) в ДЖС, А — В имеем:
К_А = Ит_(х 1) K_N = limT (N (1 — х) 0) [(1 —
х) л2/(1 — х — N)]
(3)
А+ В ^ С + D
имеет вид
K_N = К_а/П_у = NA2/(x — N)(l — х — N) = NA2/[x (l — х) — N (1 — N) ] = f (x)
(I)
(1)
где х — аналитический состав ДЖС, мольная доля компонента А- N — выход реакции, мольная доля продукта реакции С (или D) в
4
равновесной смеси- -
Пу =

произведение
коэффициентов активности веществ с учетом стехиометрических коэффициентов реакции Vi.
Искомая математическая модель химического равновесия РОВ в ДЖС должна удовлетворять следующим требованиям [2, с. 7]:
1. Все параметры модели должны иметь определенный физический (математический) смысл.
2. Сам способ построения математической модели должен быть применим в ДЖС к РОВ различной стехиометрии.
3. Модель должна быть линеаризируемой и применимой для экстраполяции экспериментальных данных Kn в область предельно разбавленных растворов, не доступную для количественного анализа.
KN = const Ф f (x)
К в = li mx _ о К N = 1 im N 0 [х 2 / (х — N) ] (4)
Выход реакции (I) из (1) определяется выражением
N =

2(KN-1)
& lt- 0,5
(5)
Для смеси стехиометрического состава, которая в квазихимической модели химического равновесия [1] формально рассматривается как независимый компонент S, константа равновесия Кп и выход реакции N определяются выражениями
Км = К5 = [Н5/ 0,5 — N 5]2 и Н5 = К51/2 12 (к51/2 + 1) —
На основе алгебраических преобразований (I) найдем функцию равновесного состава ДЖС, которая в частных системах А^ и В^ является аддитивной величиной при выражении состава через избыточные концентрации
Д-= 1 — 2х
| в соответствии с квазихимической моделью равновесия (I) [1]: при х& lt-0,5 имеем Ав = хв-ха = (1-х)-х = 1−2х & gt- 0 и ДлзО- аналогично при х & gt- 0,5 получим Да=2х-1 и Лв=0.
С этой целью сначала представим (1) в виде (7), вводя два значения К, одно из которых постоянно (& amp-), другое является функцией состава смеси (Км):
у = N2(l — К{) — К2[х (1 — х) — N] ф 0
(7)
Отметим, что функция у, по крайней мере трижды, принимает нулевые значения — при х-дО- х-& gt-1- х = 0,5 (при этом Км =Кз), а также в случае И
химия
Для 8-образных изотерм Хп — состав примем, что Кв & lt- ^ & lt- Ка- это соответствует положению максимума выхода реакции N при х & gt- 0,5. Чтобы избежать нулевых значений функции у (7) и перейти к предельным константам равновесия, в уравнение (7) в соответствии с (3,4) введем делитель х2(1-х)2 | 1−2×1. В результате этих преобразований получим новую функцию равновесия Yi, которая, как показано далее, является аддитивной величиной в частных системах A-S и B-S:
У& lt- =
N2 (1 — Kt) — К2 [х (1 — х) — N]
х2(1 — х)21 — 2х где Y = Итд ! Y и Si = Нтд 0 Y0
= 5, — + №°-5г)|1−2х| (8)
Полученное уравнение (8) для функции химически равновесного состава Yi можно назвать абстрактной (символической) математической моделью равновесия- абстрактные модели используются для упрощенного описания сложных физических объектов и определения предельных процессов [4, с. 368, 494].
В
УЛ
темах выбор величин Ю и Кг из двух вариантов (^ или определяется знаком производной
(ЗКк/ & lt-)Д, при добавлении к стехиометрической смеси S избытка ьго компонента. Так, если в частной системе А^ при добавлении к смеси S избытка компонента, А величина ^ увеличивается ТО необходимо полагать И = ^ и Кг = и искомая функция при х & gt- 0,5 принимает вид [7, с. 18]:
Wn. = (W2(l & quot- Ks) — KN[x (1 -x) — N]}/x2 (1 —
x)2(2x- 1)
(9)
Y4. PAC. = + (Y0 — SA) (2 x -1) (10)
Аналогично при х & lt- 0,5 в частной системе B-S, где Kn & lt- Ks, имеем
Wn. = {N2(1 & quot- KN-Ks[x (l — х) — N]}/x2 (1 — x)?(l — 2x)
= SB + (Y°-SB)(l-2x)
(12)
Если один из компонентов р) при температуре опыта является твердым веществом, то параметр Yi° относится к переохлажденному жидкому состоянию смеси ^ -& gt- 1).
Далее из соотношения (9) с учетом формул (2, 3) определяем физический смысл предельного значения функции YA: у0 =
А Ит {[N/(1 — х)]2(1 — К5) —
— х)2 + КА} = КА-К5
Следовательно,
К, а ~ Y? + Ks
(13)
(14)
Аналогично из (11) с учетом (2,4) имеем:
Рис. 1. Изотермы абстрактной функции Ya (1) и Yb (2) реакции этерификации [5] при 25 °C в системах: а -капроновая кислота (А) — этиловый спирт (В) — б -молочная кислота — этиловый спирт
Численный расчет функции Yi по экспериментальным данным для реакции этерификации [5, 6] показал (рис. 1), что для получения линейной функции равновесия в частных сис
Гв°= lim [(N/x)2(l — Кв) — Ks (x — N)/(х)2 +
x-& gt-0,N->-x->-0
Щ = (l-tfB)-tfs (^-l) (15)
Отсюда после решения квадратного уравнения относительно Кв получим
KB={1-KS- YB°) {l & quot- [l & quot- Ks[ 2/(1 + Ks — Yb°)]42]½ J
(16)
(знак & quot-плюс"- перед квадратным корнем привел бы к противоречию при малых значениях Ks и Yb°). Различие выражений (13,15) для предельных значений функции Ya° и Yb°, а также для предельных констант равновесия (14,16) обусловлено несимметричностью числителя выбранной функции равновесия (9,10) для частных систем. Случаи, в которых для обеих частных систем Kn & gt- Ks (или Kn & lt- Ks), в ранее экспериментально изученных системах нам не известны.
Математический смысл параметров SA и Sв выясним путем раскрытия неопределенности вида 0/0 в выражениях (9,11) при х = 0,5.
С этой целью предварительно найдем взаимосвязь производных 0KN/0x и dN/Ox при х=0,5 из (1) с учетом (6):
(ЗК"/ dx) s = 4Ks½(1 + Ks½)2(3Kn/ дх)
(17)
Раскрывая неопределенность вида 0/0 в (13) путем дифференцирования числителя и знаменателя по х, после математических преобразований с учетом (6, 17) для частной системы, А — S при х-0,5 получим:
S_A = Итт (ДА —
• 0) Y_A
= [(2K_S)/ [(l + tf_sA (l /2))] л2 ] (/дК7 _N/w)_AS = 8 [K_s 1 / 2) (д"/дx)J _AS
Аналогично для частной системы В-S из (15) имеем
SB = lim YB =
дв^о
2{Ks-)/{l + Kj2Y
= ш312{К5−1)Ш
(p, KN/p, x) BS /д x) bs
(19)
Из выражений (13,15,18,19) следует тривиальный вывод о том, что максимальный выход реакции N наблюдался бы при стехиометриче-ском составе смеси только при KN = const, когда Ya° = Yb° = Sa = Sb = 0. ствующее минимуму суммы квадратов невязок
Yt

эксп. Yk, рас.
Для этого при каждом заданном значении ^ для двух частных систем вычисляются значения Yk, 3Kcn. по (9,11) и постоянные коэффициенты Si и Yi° по (10,12). Затем по оптимальным значениям расчетных параметров ^ SA, Sв, Ya°, Yв° вычисляют предельные константы равновесия Ка и Кв и угловые коэффициенты йКц/dx и oN/dx к ветвям изотерм Ксостав и выхода реакции N-состав при Д. -" 0 по (18, 19).
Результаты определения пяти параметров абстрактной математической модели (8) на ЭВМ по экспериментальным данным [5, с. 967- 6, с. 3146] для реакций этерификации и переэте- рификации сложных эфиров карбоновыми кислотами в ДЖС приведены в таблице.
Изотермы Yi-состав (Д,) показаны на рисунке 1.
Для сравнения абстрактной [7, с. 18] и квазихимической [1] математических моделей равновесия необходимые расчетные значения Кдрает. получались следующим образом. Сначала для каждой смеси по уже известным значениям Si и Yi° определяются расчетные значения Yk. pac. по (10,12). Затем для каждой смеси по
известным значениям ^ и Yk, pac. по (10,12) с учетом (1,5) итерационным методом подбираются такие расчетные значения Клч. рас. (и, следовательно, Npac), чтобы выполнялось условие Yk. pac. & quot- Yk. aKcn. Как показали расчеты, сумма квадратов невязок Кп по абстрактной модели в трех из четырех ДЖС меньше, чем по квазихи- мической модели. Вполне возможно, что это обусловлено разным числом постоянных параметров в этих моделях — 5 и 3 соответственно.
В

А i
4
/А А

/ & lt-

/ /. N
N
0,3 О, г
о,& lt-
о
0 0,5
С2И50И м о/1. до/& gt- я СН3СНОНСООН
Рис. 2. Изотермы константы равновесия Кп (1) и выхода реакции (2) [5] при 25 °C в системе молочная кислота (А) — этиловый спирт (В) — кривые линии и касательные к ним при Ai -& gt- 0 расчетные
Отметим, что в рассмотренных системах наблюдаются значения Yв & lt- 0, если ^ & lt- 1. Если экспериментальные значения ^ определены с большой погрешностью и нарушается плавность изотерм ^ - состав, то применение итерационного метода к (8) становится невозможным.
Из приведенных в таблице данных следует, что численные значения производных dKN/dx и йШЛх при х = 0,5 больше для той ветви частных систем, у которой ^ & gt- а именно для частной системы А^, что обозначает разрыв производных при х = 0,5, т. е. стехиометрии реакции на изотермах ^ исостав отвечает сингулярная точка, не совпадающая по составу с положением максимума выхода реакции N (рис. 2). Появление сингулярной точки для РОВ было установлено ранее методом модельных систем [8, с. 258] на изотермах разности между экспериментальными значениями некоторых свойств ДЖС при ^ = 0 и ^ = сс. В нашем случае наличие сингулярной точки неизбежно в связи с несимметричностью абстрактных функ- цийУаи Yb (9, 11).
химия
Расчетные параметры абстрактной математической модели (7−19) химического равновесия реакций этерификации и переэтерификации при 25 °C по экспериментальным данным [5, 6]
Д в о и н, а я система
Расчетные
величины Капроновая кислота (А)~ Молочная кислота — ТриФторуксус-ная кислота- Трихлоруксус-ная кислота-
ЭТИЛОВЫЙ этиловый уксуснопропи- уксуснопропи-
спирт (В) СПИРТ ловый ЭФИР ЛОВЫЙ ЭФИР
Kg 2,996 3,903 8, 1,27
2VD 4,720 800 5,06 1,87 13, 6
* А 4,261 3,491 1,47 2,45
со 8,295 -1,936 11,71 -1,903 2,09 -1,87 2, 55 -0,917
К"'- 4,134 0,9294 6,418 4,980 0,403 6,41 1, 10 1, 82
к 9 9 8 8
КА КВ 7,257 0,5575 7,394 0,6322 2,74 0,333 4,32 0, 583
Зкк & gt-SA дх 5А. 10,32 13,28 3,73 3,83
дкп _ SB & gt- SB дх SB 7,723 9,786 3, 38 3,55
да (3x& gt-SA 0,2000 0,1898 0,183 0,125

да (& amp->-SB 0,1496 0,1399 0,166 0,116
Литература
1. Смородинов B.C. Математическая модель химического равновесия A + BAC + Db жидких системах / / Тез. докл. I Всесоюзн. конф. & quot-Химия и применение неводных растворов& quot-. Т. 1. Иваново, 1986.
2. Мак-Лоун P.P. Математическое моделирование -искусство применения математики И Математическое моделирование / Ред. Дж. Эндрюс, Р. Мак-Лоун. М., 1979.
3. Смородинов B.C. Предельные степени равновесного химического превращения компонентов в реакциях различной стехиометрии в двойных жидких системах / / Изв. Алгайск. гос. ун-та., 1997. N1.
4. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике: Для научных сотрудников и инженеров. М., 1974.
5. Фиалков Ю Л., Фенерли Т. Н. Физико
химический анализ двойных жидких систем с обменным взаимодействием. Реакция
этерификации II Журн. общ. химии. 1966. Т. 36. № 6.
6. Фиалков Ю. Я., Фенерли Т. Н. Физико-химический анализ двойных жидких систем с обменным взаимодействием. Ацидолиз сложных эфиров II Журн. общ. химии. 1964. Т. 34. № 10.
7. Смородинов B.C. Абстрактная математическая модель химического равновесия, А + В л С + D в двойных жидких системах / / Тез. докл. I Всесоюзн. совещ. по физ. -хим. анализу. Т. 1. Саратов, 1991.
8. Фиалков Ю. Я., Фенерли Г. Н. Физико-химический анализ двойных жидких систем с обменным взаимодействием. III. Неаддитивные

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой