Моделирование кислотной коррозии механоактивированных нанокристаллических порошков на основе железа

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 620. 173. 3
В. Г. Маклецов, О.В. Щуклина
МОДЕЛИРОВАНИЕ КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА
Исследовано коррозионное поведение механоактивированных нанокристаллических порошков на основе железа в кислых средах. Изучено влияние фазового и элементного состава порошков на их коррозионное поведение. Предложена простейшая модель коррозии наносистемы в кислой среде. Это аморфно-нанокристаллическая рек-ристаллизационно-электрохимическая коррозия.
Ключевые слова: коррозионные потери, механоактивация, нанокристаллические сплавы Бе, моделирование, кислотная коррозия, аморфно-нанокристаллическая рек-ристаллизационно-электрохимическая коррозия.
Коррозия металлических порошков довольно сложный и трудноописы-ваемый процесс [1]. В последнее время широко исследуется коррозионный процесс нанокристаллических порошков [2]. Скорость коррозии порошков на основе железа определяют в различных средах различными физическими и химическими методиками, например методикой определения скорости коррозии по объему выделившегося водорода в процессе коррозионного испытания. В дальнейшем данная методика была модернизирована путем привлечения данных мессбауэровской спектроскопии и атомносиловой микроскопии [3]. Проводятся коррозионные испытания прессованных наноматериалов [4]. Исследовано коррозионное поведение механоактивированных порошков железа с р2-элементами в кислых средах по оригинальной методике [5−7]. Накоплен довольно большой эмпирический материал. Цель данной работы состоит в том, чтобы с помощью простейшей модели описать коррозионное поведение порошковых нанокристаллических систем в кислых средах.
Методика эксперимента
Исследуемые порошки получали размолом в шаровой планетарной мельнице в течение 1−40 часов в атмосфере аргона при энергонапряженности 7,2 кДж/г*ч. Материал шаров и реактора — закаленная сталь ШХ15. Порошки составляли из карбонильного железа и р2-элемента с содержанием второго компонента от 15 до 50 ат.% соответственно. Полученные механоактивиро-ванные порошки были пассивированы в гептане (для защиты от окисления и самовозгорания), исследованы рентгенофазовым анализом и мессбауэровской спектроскопией. Физические свойства механоактивированных порошков
приведены в [8−11].
*
Порошки для исследования предоставлены лабораторией ФНМС Физико-технического института УрО РАН.
Скорость коррозии механоактивированных порошков определялась в
1 Н кислотах по стандартной методике [12].
Результаты и их обсуждение
Кривые зависимости коррозионных потерь карбонильного Бе порошка от времени размола при разной продолжительности выдержки в 1Н растворе серной кислоты представлены на рис. 1.
K,% 12
10
8
6
4
2
0
4 0,7ч
6
-Ж-
8 1, 0ч
10
12 14 ¦2,0ч -(c) —
16 18 -3,0ч t разм ч
0
2
Рис. 1. Зависимость коррозионных потерь железного порошка в 1Н Н^О4
При механоактивациии до (1ч) происходит деформация кристаллической решетки металла, вследствие чего возникает пространственная и энергетическая неоднородность поверхности.
Кроме того, при механическом воздействии нарушается сплошность первоначально существующих на ней оксидных и адсорбционных пленок [13]. Это, в свою очередь, способствует появлению активных центров и приводит к переходу поверхностных частиц в раствор при погружении железного порошка в кислоту.
При достижении двух часов потери металла несколько снижаются, что, вероятно, связано с частичной адсорбцией компонентов среды. Приближение к четырем часам растирания вызывает увеличение количества растворенного Бе2+. На этой стадии внутренние напряжения становятся настолько сильными, что порошок легко корродирует.
Дальнейшее диспергирование осуществляет измельчение частиц до такого размера, который обусловливает появление у них способности к агломерации.
При этом площадь поверхности порошинок сокращается, приводя тем самым к снижению числа дефектов. Поэтому коррозионные потери здесь низкие.
При 8-часовом размоле и выше количество перешедшего в раствор металла вновь растет, что, по-видимому, определяется окончательным переходом исходной структуры из нанокристаллического в состояние близкое к аморфному.
Для серной кислоты закономерности практически аналогичны закономерностям, наблюдаемым в соляной кислоте [7]. Более ярко выраженные минимумы можно объяснить увеличением агрессивности среды, изменением заряда поверхности с положительного до отрицательного значения и снижением защитных свойств образованных оксидных пленок.
K,% 14 12 10 8 6 4 2 0
I
20
25
30
35
-(c)
Hi-.
40 45
t разм, ч
0,7ч
-Ж-
1,0ч
2,0ч
3,0ч
Рис. 2. Коррозионные потери железа в порошке Бе^п в 1Н Н2804
В ходе измельчения кристаллическая структура металла нарушается, вследствие чего возникает нанокристаллическая композитная структура. Благодаря этому в решетку металла можно внедрить компоненты, не образующие в обычных условиях твердых растворов (например, 8п). Именно поэтому сплавы такого типа интересно исследовать. Из всех р2-элементов только олово и свинец являются металлами и, кроме того, имеют высокое перенапряжение выделения водорода. Свинец ядовит, плохо внедряется в железо и не образует химических соединений, поэтому данные сплавы не исследовали.
Рассмотрим склонность Бе-8п порошкообразных сплавов к коррозионному разрушению в растворе кислоты с течением времени при определенном
времени размола (рис. 2). Согласно фазовой диаграмме (рис. 3) в первые два часа истирания в системе существует три фазы: a-Fe, P-Sn и FeSn2. Размер зерна a-Fe на начальных этапах механохимической активации уменьшается до 10−20 нм.
время измельчения
¦ a-Fe A P-Sn • FeSn2 Д a-Fe (Sn) Рис. 3. Диаграмма состояния порошкообразной Fe — Sn системы
Образующийся интерметаллид также имеет нанометровые размеры. Коррозионные свойства порошкообразных бинарных систем на основе Fe в значительной степени зависят от природы и содержания второй составляющей. Так, углерод и кремний обладают достаточно маленьким атомным радиусом, поэтому легко внедряются в структуру железа и проявляют неметаллические свойства. Данные системы по свойствам ближе к железу. В отличие от них германий и олово образуют сплавы гораздо труднее, локализуются на поверхности, вследствие этого защитные свойства возникают лишь при длительном измельчении. Поверхностноактивные свойства проявляет олово на нанокристаллах железа.
При формировании FeSn2 коррозионная стойкость системы снижается, так как сегрегация Sn понижается, это приводит к возникновению пленки с невысокой защитной способностью[7]. Наиболее существенно коррозия протекает при четырехчасовом диспергировании, где интерметаллическое соединение находится в предельном процентном соотношении.
Последующее размалывание приводит к сокращению массовых потерь за счет возникновения твердого раствора олова в железе (a-Fe (Sn)). Важно отметить, что интенсивное его образование происходит лишь тогда, когда размеры зерен фаз a-Fe и FeSn2 достигают 3−8 нм [14]. К 16 часам в системе остается только нанокристаллический твердый раствор, в котором содержание Sn настолько высоко, что потери порошка практически отсутствуют и на графике наблюдается минимум. Превышение шестнадцатичасового барьера вызывает незначительное увеличение потерь порошка при длительном интервале экспозиции, несмотря на постоянство количества a-Fe (Sn). Это
можно связать с частичным возникновением дефектов и пустот в подрешетке Fe при постепенном переходе его в состояние, близкое к аморфному. Кроме того, железо не смешивается с оловом в твердом виде, вследствие чего олово преимущественно находится на поверхности сплава.
Коррозионное поведение изученных систем можно описать простейшей моделью аморфно-нанокристаллической рекристаллизационно-электрохимической коррозии. Рекристаллизационно-электрохимическая коррозия (автокоррозия) для ультрадисперсных порошков меди, никеля и ко-больта была предложена В. М. Новаковским с соавторами [15]. Она протекает в растворе своих собственных стабильных катионов. При этом происходит переход металла из ультрадисперсного состояния в стандартное, а движущей силой процесса является разность мольных свободных энергий начального и конечного состояний. Подобные процессы наблюдали с механоактивирован-ными сплавами в водных растворах и в твердоэлектролитных ячейках [16].
Нанокристаллическая система состоит из аморфной матрицы и кристаллов со средними значениями размеров 4−6 нМ, которые хаотически распределены в ней. Между матрицей и включениями протекают процессы на-нокристаллизации и аморфизации. Процесс нанокристаллизации происходит самопроизвольно и непрерывно. Аморфизация протекает под действием внешних сил при механоактивации. Кроме этого между этими двумя фазами происходят сегрегационные процессы обмена легирующих компонентов. В зависимости от условий компонент может выходить на межфазную поверхность, являясь ПАВ, или уходить в глубину — ПИВ. Глубина этого градиента в металле может доходить до 15 нМ [17]. На поверхность выходит компонент малорастворимый в основном металле (Cu) или имеющий радиус, значительно превышающий радиус основного компонента (Sn). Сегрегационные процессы на поверхности наночастиц могут стимулироваться процессами окисления. На поверхность обычно выходит элемент, обладающий наибольшим сродством с кислородом (Si, В, Cr). Фазы, составляющие наносистему, существенно отличаются по электрохимическим параметрам: более легированная аморфная матрица и нанокристаллическое a-Fe с некоторыми элементами внедрения. В ней возможны механические напряжения, которые накапливаются в процессе механоактивации или кристаллизации при образовании твердых интерметаллидов. При этом происходит сдвиг равновесного потенциала фазы по следующей предложенной нами комбинированной формуле:
где ДЕ — сдвиг потенциала, ц0 — химический потенциал фазы, Ар — остаточное механическое напряжение, V — мольный объем сплава, ъ — валентность по-тенциалопределяющего металла, Я- универсальная газовая постоянная, Т -абсолютная температура, аМе — активность металла в сплаве, Б — число Фара-дея, о — поверхностное натяжение на границе раздела аморфная матрица -нанокристалл, d — линейный размер наночастицы.
А Е = (1/zF) • (Цо + RT lg (aMe) + ApV + 4aV/3d),
(1)
Первое слагаемое определяется характером фазы. Второе слагаемое зависит от концентрации основного металла в сплаве или его активности. Третье слагаемое зависит от остаточного напряжения. При растяжении образца потенциал сдвигается в отрицательную область, а при сжатии — в положительную [18]. В процессе кристаллизации и механоактивации возникают механические напряжения. Разные составляющие нанокристаллической системы неодинаково релаксируют накопленные механические напряжения, отчасти вследствие различного химического состава и кристаллографического состояния. Легирование железа кремнием способствует накоплению механических напряжений в поверхностном слое и сдвигу потенциала свободной коррозии в отрицательную область [19]. Нанокристаллы — это неравновесные структуры из-за их малых размеров. Равновесный потенциал этих структур сдвигается в отрицательную область согласно уравнению Томсона [20]. Последнее слагаемое связано с избыточной поверхностной энергией на границе нанокристалл — аморфная матрица [21]. По физическому смыслу это работа образования нанокристалла из переохлажденной жидкости. Практически все параметры в данном уравнении сдвигают равновесный потенциал в отрицательную область.
К отличительной черте коррозионного поведения наносистем можно отнести наногетерогенность — статистическое распределение кристаллических частиц наноразмеров в аморфной матрице. Соотношение объемов кристаллической и аморфной составляющей системы имеет значения одного порядка. Соответственно площади поверхности, занимаемые этими фазами, сравнимы друг с другом. По среднему химическому составу нанокристалли-ческая фаза существенно отличается от аморфной матрицы. Аморфная матрица более легирована, чем нанокристаллическая фаза [22]. Коррозионное поведение различных по составу сосуществующих фаз коренным образом зависит от состава среды [7−8]. Высокое содержание неметаллического компонента приводит к преимущественной пассивации аморфной матрицы особенно в менее агрессивных средах.
На рис. 4 представлена простейшая модель аморфно-нанокристалличес-кой рекристаллизационно-электрохимической коррозии. На границу раздела кислота — поверхность сплава одновременно выходят две фазы: плотноупако-ванная нанокристаллическая и аморфная. Эти фазы термодинамически не стабильны и самопроизвольно переходят в устойчивое состояние — a-Fe. У каждой фазы существуют свои равновесные потенциалы и токи обмена. Кроме того, в кислой среде на поверхности каждой фазы протекают две сопряженные реакции: ионизация и выделение водорода. В итоге следует учитывать 12 взаимосвязанных электрохимических полуреакций, приводящих к установлению потенциала свободной коррозии. Суммарный процесс, происходящий в системе — это ионизация атомов железа и выделение молекулярного водорода. Если пренебречь реакциями ионизации водорода и осаждения железа, то весь процесс свободной коррозии можно описать системой уравнений для катодного выделения водорода на i-й фазе и анодного растворения i-й фазы. Кроме того, в систему уравнений включены балансы по току, по объему фаз и по градиенту концентрации:
Рис. 4. Коррозионная модель порошковой наносистемы на основе железа и его сплавов
I 1Ш = кш [ОНТехрф^ф/ЯТ), (2)
!1К1 = кК1[Нз0+]пехр (-а1РЕ/ЯТ), (3)
ЦаМ =!кМ,, (4)
XVI = 1, (5)
ЕсМ = с. (6)
С наибольшей скоростью растворяется нанокристаллическое железо как наименее легированное, а с наименьшей — аморфная матрица, имеющая на поверхности р2-элемент. Реакция выделения водорода преимущественно протекает на нанокристаллическом железе, так как перенапряжение выделения водорода на нем меньше. Ионизация ионов железа происходит в основном на нанокристаллической поверхности, так как она имеет более электроотрицательный потенциал свободной коррозии. Происходит вытравливание нанок-ристаллической фазы с поверхности, после этого коррозия замедляется. Переход от нанокристаллической к кристаллической фазе происходит при росте кристаллов с поверхности. Переход от аморфной к кристаллической фазе в растворах, содержащих одноименные ионы, возможен путем залечивания дефектов за счет рекристаллизационно-электрохимической коррозии. В этом
существенно отличается процесс кристаллизации в твердой фазе, происходящий только за счет роста нанокристаллов. Две фазы различаются и по способу растворения поверхности. Аморфная фаза преимущественно растворяется по дефектам, то есть практически равномерно. Нанокристаллическая составляющая растворяется ступенчато. С наименьшими затратами растворение может протекать на винтовых дислокациях или на двойниковых нанокри-сталлах. В данных случаях значительно облегчается переход от одной ступени растворения к другой.
Нанокристаллические материалы — это сложные метастабильные нано-гетерогенные системы, в которых самопроизвольно протекают процессы кристаллизации основного компонента и сегрегации примесных элементов. Поведение данных систем в кислых средах схематично можно описать аморфно-нанокристаллической рекристаллизационно-электрохимической коррозией, в которой амофная матрица рекристаллизуется, а нанокристаллы растворяются. Коррозионное поведение таких систем в основном определяется соотношением сосуществующих фаз и сегрегационными процессами, протекающими на границах раздела фаз.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Плетнев М. А. Определение коррозионной стойкости высокодисперсных материалов на основе металлического железа / М. А. Плетнев, А. М Дорфман, В. И. Повстугар // Защита металлов. — 1999. — Т. 35, № 1. — С. 37−40.
2. Сюгаев А. В. Коррозионное поведение механоактивированных порошков Fe и Fe-Si в нейтральных средах / А. В. Сюгаев, С. Ф Ломаева, С. М. Решетников // Вестн. Удм. ун-та. Сер. Химия. — 2004. — № 9. — С. 32−45.
3. Ломаева С. Ф. Строение поверхностных слоев и коррозионная устойчивость высокодисперсного железа, полученного механическим измельчением в органических средах / С. Ф. Ломаева, А. М. Дорфман, Н. В. Ляхович // Химия в интересах устойчивого развития. — 2002. — № 10. — С. 143−150.
4. Сюгаев А. В. Анодное растворение нанокомпозитов на основе железа в нейтральных средах/ А. В. Сюгаев, С. Ф. Ломаева, А. С. Шуравин, С. М. Решетников, Е. П. Елсуков // Вестн. Удм. ун-та. Сер. Химия. — 2006. — № 8. — С. 75−98.
5. Маклецов В. Г. Потенциометрическое исследование механоактивированных порошков Fe, сплавов Fе-Si и Fe-Sn / В. Г. Маклецов, Г. А Дорофеев., И.И. Благо-датских // Вестн. Удм. ун-та. Сер. Химия. — 2003. — № 8. — С. 41−48.
6. Маклецов В. Г. Ингибирование кислотной коррозии механоактивированных на-нокристаллических порошков на основе железа / В. Г. Маклецов, О. В. Щуклина // Вестн. Удм. ун-та. Сер. Химия. — 2005. — № 8. — С. 35−42.
7. Маклецов В. Г. Скорость коррозии механоактивированных порошков Fe, Fe-Si и Fe-Sn в кислых средах / В. Г. Маклецов, О. В. Щуклина, Г. А. Дорофеев // Вестн. Удм. ун-та. Сер. Химия. — 2004. — № 9. — С. 27−32.
8. Дорофеев Г. А. Термодинамическое моделирование реакций механического сплавления в системе Fe-Sn / Г. А. Дорофеев, Е. П. Елсуков // Неорганические материалы. — 2000. — Т. 36, № 12. — С. 1460−1466.
9. Ульянов А. Л. Фазовые превращения в системе Fe (68)Sn (32) при механическом сплавообразовании и измельчении / А. Л. Ульянов, Г. А. Дорофеев, В. А. Баринов, Е. П. Елсуков // Вестн. Удм. ун-та. — 1997. — № 4. — С. 48−57.
10. Елсуков Е. П. Формирование неравновесных структур в системе Fe-Sn при механическом сплавлении / Е. П. Елсуков, Г. А. Дорофеев, Г. Н. Коныгин,
A.Л. Ульянов, В. А. Баринов, Т. Ф. Григорьева, В. В. Болдырев // Химия в интересах устойчивого развития. — 1998. — № 6. — С. 131−135.
11. Дорофеев Г. А. Мессбауэровское исследование на ядрах 57Fe и n9Sn кинетики твердофазных реакций в системе Fe68Sn32 при механическом сплавлении / Г. А. Дорофеев, Г. Н. Коныгин, Е. П. Елсуков, И. В. Повстугар, А. Н. Стрелецкий, П. Ю. Бутягин, А. Л. Ульянов // Известия РАН. Сер. Физическая. — 1999. -Т. 63, № 7. — С. 1446−1451.
12. Маклецов В. Г. Коррозионные потери механоактивированных порошковых сплавов Fe-C и Fe-Ge в кислых средах / В. Г. Маклецов, О. В. Щуклина, Г. А. Дорофеев // Вестн. Удм. ун-та. Сер. Химия. — 2003. — № 8. — С. 49−57.
13. Канунникова О. М. Состав поверхности порошков Fei-xMx (M=Sn, Si) / О.М. Ка-нунникова, Ф. З. Гильтмутдинов, Д. А. Королев // Известия вузов. Цветная металлургия. — 1999. — № 4. — С. 55−58.
14. Елсуков Е. П. Сегрегация sp-элементов на границах зерен наноструктуры-Fe при механическом сплавлении / Е. П. Елсуков, Г. А. Дорофеев, В. В. Болдырев // Докл. Академии наук. — 2003. — Т. 391, № 5. — С. 640−645.
15. Новаковский В. М. Электродный потенциал и коррозия ультрадисперсного металла в растворе собственных ионов / В. М. Новаковский, Б. А. Иксанов, М. А. Толстая, Н. М. Хохлачева //Защита металлов. — 1984. — Т. 20, № 4. — С. 565 574.
16. Shingy P.H. Non-equilibrium materials by mechanical alloying (overview) / P.H. Shingy, K.N. Ishihara // Materials Transactions. — 1995. — Vol. 36, No.2. — P. 96−101.
17. Забильский В. В. Замедленное разрушение мартенситостареющих сталей /
B.В. Забильский, В. В. Величко, Ф. З. Гильмутдинов, Ю. П. Воробьев, В.Г. Мак-лецов // Физика металлов и металловедение. — 1997. — Т. 83, № 2. — С. 215−224.
18. Гутман Э. М. Механохимия металлов и защита от коррозии. — М.: Металлургия, 1981. — 271 с.
19. Маклецов В. Г. Влияние концентрации кремния и наклепа на анодное поведение железокремниевых сплавов / В. Г. Маклецов, Е. П. Елсуков, Г. Н. Коныгин, Т. А. Шишкина // Защита металлов. — 1999. — Т. 35, № 1. — С. 95−97.
20. Скорчелетти В. В. Теоретическая электрохимия. — Л.: Химия, 1970. — 608 с.
21. Чеботин В. Н. Физическая химия твердых тел. — М.: Наука, 1982. — 320 с.
22. Маклецов В. Г. Влияние отжига на электрохимическое поведение аморфного сплава Fe73. 5-Nb3-Cu1-Si13. 5-B9 в кислых перхлоратных средах / В. Г. Маклецов, О. М. Канунникова, С. Ф. Ломаева, Г. Н. Коныгин// Защита металлов. — 2001. — Т. 37, № 3. — С. 257−265.
Поступила в редакцию 01. 05. 08
V. G. Makletsov, O. V. Schuklina
Modeling the acid corrosion of milled nano-crystalline iron- based powders
The paper investigates the corrosion behaviour of milled nanocrystalline iron- based powders in acid environments. The influence of the phase and element structure of powders on their corrosion behaviour is investigated. The simplest model of the corrosion of nanosys-tems in the acid environment is offered. It is amorphous — nanocrystalline recrystallization-electrochemical corrosion.
Маклецов Виктор Гелиевич Щуклина Ольга Владимировна
ГОУВПО «Удмуртский государственный университет» 426 034, Россия, г. Ижевск, ул. Университетская, 1 (корп. 1) E-mail: mvg@uni. udm. ru

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой