О возможности образования новых полимер-коллоидных комплексов полигидроксохлорида алюминия с катионоактивными водорастворимыми полимерами

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 541(64+49): 546. 623
С. С. Радченко, Ле Ван Конг
О ВОЗМОЖНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ НОВЫХ ПОЛИМЕР-КОЛЛОИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИГИДРОКСОХЛОРИДА АЛЮМИНИЯ С КАТИОНОАКТИВНЫМИ ВОДОРАСТВОРИМЫМИ ПОЛИМЕРАМИ
Волгоградский государственный технический университет
E-mail: radchenko@vstu. ru
Изучено взаимодействие слабокатионных сополимеров акриламида с полигидроксохлоридом алюминия (ПГХА). Установлено, что водорастворимые полимер-коллоидные комплексы могут быть получены на основе ПГХА и слабокатионных сополимеров акриламида. Сделано предположение, что полимер-коллоидные комплексы (ПКК) представляют собой продукты нековалентных кооперативных взаимодействий макромолекул сополимеров и коллоидных частиц ПГХА. Получаемые ПКК являются высокоактивными реагентами, сочетающими свойства неорганических коагулянтов и полимерных флокулянтов.
Ключевые слова: полимер-коллоидные комплексы, слабокатионные сополимеры акриламида, полигид-роксохлорид алюминия, кооперативное взаимодействие, флокуляция.
Водорастворимые полимер-коллоидные комплексы (ПКК) как продукты взаимодействия линейных водорастворимых полимеров с заряженными частицами представляют собой не-стехиометричные полиэлектролитные комплексы. К их числу относятся полимерные комплексы линейных синтетических поликатионов и золей кремневой кислоты [1, 2], ПКК на основе полиакриламида и наночастиц в коллоидных дисперсиях полигидроксохлорида алюминия [3−5]. В последние годы этот вид поликомплексов привлекает все большее внимание как возможный подход к получению гибридных материалов на основе процессов самосборки и приобретает все большую практическую направленность [6−12].
Как известно, образование поликомплексов происходит самопроизвольно за счет кооперативных нековалентных взаимодействий — электростатических, водородных связей, гидрофобных, донорно-акцепторных [4,5,8,9]. К одним из самых сильных взаимодействий можно отнести электростатические взаимодействия между противоположно заряженными макромолекулами, которые лежат в основе образования полиэлектролитных комплексов (ПЭК) [13].
В случае полимер-коллоидных комплексов такие взаимодействия также возможны, однако и другие из перечисленных выше взаимодействия могут играть значительную роль, а в определенных случаях могут доминировать. Подтверждением этого служат ПКК на основе полиакриламида и катионного полиэлектролита — по-лиэтиленимина [10, 15]
Целью данной работы является исследование возможности образования полимер-колло-идных комплексов полигидроксохлорида алюминия с катионоактивными водорастворимыми полимерами и изучение их флокулирующей способности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ПГХА получали по методу [14] в виде водного коллоидного раствора, содержащего [А13+]= = 12,8 мас. %, атомное отношение А13+/СГ=2,08.
В качестве катионоактивных водорастворимых полимеров использовали слабокатионные праестолы (сополимер акриламида с N — акри-ламидопропил — N, N, N — триметиламмоний-хлоридом (АПТМАХ). Характеристики полимеров и структура звеньев в макромолекуле приведены ниже.
Характеристика полимеров
№ Марка Производитель Содержание ионогенных групп (% мольн.) Молекулярная масса Концентрация «кроссовера», г/дл
1 Праестол 611 ВС ЗАО «Москва-Штокхаузен-Пермь» 6,52 ~ 6. 106 0,13
2 Праестол 851 ВС 6,97 ~ 9. 106 0,10
Примечание. * - содержание ионогенных групп определяли по количеству хлоридов потенциометрическим титрованием нитратом серебра- ** - по данным производителя
-CH
ch" I
O=C
NH2j
n
H C
I
C=O
I
ch2
m
NH ?40 3
I© (c)
CH3-N-CH3 Cl CH3
ПКК получали смешением водного раствора полимера с постоянной концентрацией (0,05 г/дл) с водным раствором ПГХА при комнатной температуре, при этом мольное отношение реагентов Al3+: звено полимера изменялось от 0,2 до 10. После получения ПКК выдерживали при комнатной температуре 1 сутки.
Исследования свойств водных растворов полимеров и состава ПКК полимера с ПГХА проводили методами вискозиметрии (вискозиметр Уббелоде — Cannon, ёкап = 0,5 мм, температура 30 ± 0,1 °С) и турбидиметрии (спектрофотометр КФК — 3, длина волны 540 нм).
Изучение флокулирующей способности ПКК проводилось на модельной каолиновой дисперсии в режиме стесненного осаждения.
Каолиновую дисперсию (0,8%) готовили из каолина марки & quot-технический"- (ГОСТ 19. 60 884) и водопроводной воды и выдерживали в течение 1 часа для набухания. Перед флокуляцией дисперсию тщательно перемешивали и разливали в цилиндры V=250 см3. В каждый цилиндр добавляли определенный объем (дозу) раствора флокулянтов, перемешивали в течение 30 секунд дисковой мешалкой и отстаивали в течение 20 мин. Верхний осветленный слой отбирали и определяли оптическую плотность на спектрофотометре КФК-3 в кювете с толщиной слоя 5 см при длине волны 540 нм.
Эффективность флокуляции оценивали через параметр — эффект осветления:
Э-TL — ,
TD
где tqd — мутность насадочной жидкости без добавления флокулянта- td — то же при добавлении флокулянта после 20 мин. отстоя.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Используемые полимеры в данной работе представляют собой слабокатионоактивные полиэлектролиты. По данным производителей такие полимеры имеют очень высокую молеку-
«I--------1---------г
0. 01 0. 02 0. 03
Концентрация, г/дл
Рис. 1. Зависимость приведенной вязкости полимеров от их концентрации в водном растворе
лярную массу. Поэтому изучение свойств растворов полимеров и состава ПКК проводили в разбавленных растворах при концентрациях ниже концентрации „кроссовера“. В связи с этим были исследованы свойства растворов полиэлектролитов в водном и водно-солевом растворе.
Из рис. 1 следует, что в водном растворе зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора является нелинейной. Это обусловлено полиэлектролитным набуханием, т. е. увеличением объема и соответственно линейных размеров макромолекулярных клубков в области малых концентраций из-за увеличения электростатического отталкивания одноименно заряженных звеньев цепи [16].
Полиэлектролитный эффект можно уменьшить или полностью подавить, вводя в растворы низкомолекулярные электролиты. Добавление солей существенно снижает вязкость растворов полиэлектролитов, вызывая экранирование зарядов полиионов и вследствие этого уменьшение занимаемого им объема. В результате восстанавливается обычная прямолинейная зависимость вязкости от концентрации (рис. 2).
Для нахождения минимальной концентрации электролитов (№С1), необходимой для подавления полиэлектролитного эффекта полимеров в водных растворах, были проведены исследования влияния ионной силы на удельную вязкость водных растворов полимеров (рис. 3).
Полученные результаты показали, что для всех полиэлектролитов при концентрации №С1 более 0,1 моль/л полиэлектролитный эффект не
*
0. 02 0. 03 0. 05 0. 06 0. 08
Концентрация полимера, г/дл
Рис. 2. Зависимость приведенной вязкости полимеров от их концентрации в 10%-ном (1,71 моль/л) растворе КаС1
проявляется. Дальнейшие исследования полимеров проводили в водно-солевом растворе №С1 с концентрацией 0,1 моль/л. Кроме того, изучение свойства ПКК проводили в разбавленном растворе, то естьпри концентрации полимеров ниже концентрации „кроссовера“ (см. таблицу).
Ранее было показано, что коллоидные частицы ПГХА образуют ПКК с неионогенным полиакриламидом [3−5] и с катионоактивным полиэтиленимином [10]. Основным видом взаимодействия предполагалось донорно-акцеп-торные и водородные связи. В данном случае во взаимодействие вступают положительно заряженные макромолекулы сополимера акрила-мида (праестол) и положительно заряженные частицы ПГХА, то есть вполне вероятно элект-
ростатическое отталкивание между ними. Однако для наноразмерных объектов, как отмечалось выше, одновременно могут существовать несколько нековалентных взаимодействий и реализация того или иного будет определяться природой взаимодействующих объектов и условиями этого взаимодействия.
Из литературы известно, что в зависимости от природы взаимодействующих компонентов (состав, молекулярная масса, содержание ионогенных групп и т. д.) и соотношения реагентов могут образовываться ПКК стехиометрического и нестехиометрического состава, соответственно — нерастворимые и растворимые [13]. При этом образование ПКК сопровождается изменением свойств системы: вязкости, оптических свойств, электропроводности и др.
На рис. 4 представлено изменение оптической плотности смеси растворов ПГХА и прае-стола при различных мольных соотношениях.
Из этих данных следует, что оптическая плотность практически не изменяется при всех мольных соотношениях А13+: звено полимера (от 0,2 до 10). Растворы остаются прозрачными. Это говорит о том, что в данных случаях либо образуются водорастворимые ПКК, или ПКК вообще не образуются.
Как известно, в присутствии ионов металлов или заряженных частиц макромолекулы водорастворимых полимеров компактизируют-ся [4,17], что сопровождается понижением вязкости их растворов. В связи с этим был исполь-
Рис. 3. Зависимость удельной вязкости полиэлектролитов от ионной силы раствора. Концентрация полимеров — 0,05 г/дл
т--1−1--1−1-1--1
123 456 789 10
Мольное отношение А1(Ш): звено полимера
Рис. 4. Зависимость оптической плотности водных растворов смеси ПГХА и праестола от их состава. Концентрация полимеров — 0,02 г/дл, Т = 30 °C, ионная сила раствора — 0,17 моль/л (КаС1)
Рис. 5. Зависимость параметра Б от мольного отношения А1 +: звено полимера. Концентрация полимеров — 0,05 г/дл,
Т = 30 °C, ионная сила раствора — 0,1 моль/л (КаС1)
зован Параметр Б (^ = Пэксп. / Прасч — 1, ГДе Пэксп. -
измеренная удельная вязкость смеси растворов сополимеров и ПГХА, г/расч — сумма удельных
вязкостей водных растворов сополимеров и ПГХА, измеренных по отдельности). При этом исходили из того, что если между макромолекулами полимера и частицами ПГХА отсутствуют взаимодействия, то удельная вязкость водного раствора смеси полимера и ПГХА должна равняться сумме удельных вязкостей водных растворов полимеров и ПГХА, измеренных отдельно (правило аддитивности) и параметр Б должен быть равен 0.
Как следует из рис. 5, параметр Б однозначно свидетельствует о наличии взаимодействия между макромолекулами полиэлектролита и коллоидными частицами ПГХА. При этом состав ПКК изменяется до мольного отношения А13+: звено полимера равно 4, то есть максимально с одной макромолекулой полимера могут быть связаны четыре коллоидные частицы ПГХА. Природа межмолекулярных связей в таком комплексе не установлена и требует дополнительных экспериментов, но косвенным подтверждением образование поликомплекса может служить изменение некоторых его свойств. Так, в работе [10] было показано, что ПКК образуется между положительно заряженными частицами ПГХА и протонированными макромолекулами полиэтиленимина, что подтверждалось значительным изменением флоку-лирующих свойств нового поликомлексного реагента. В связи с этим были изучены флоку-лирующие свойства ПКК на основе ПГХА и ка-
тионного полиэлектролита „Праестол“ на модельных (каолиновых) дисперсиях в условиях стесненного осаждения.
Синтезированные авторами ПКК представляют собой гибридные материалы, сочетающие свойства органических макромолекул и поли-зарядных аквагидросокомплексов алюминия. В связи с этим целесообразно было исследовать их в качестве флокулянтов высококонцентрированных дисперсий и сравнить их эффективность по отношению к ранее полученным ПКК на основе неионогенного ПАА.
На рис. 6 представлена эффективность осветления от состава ПКК при оптимальной дозе ПКК, то есть при дозе, дающей максимальный эффект. По эффективности они значительно превосходят сополимеры. Максимальным эффектом обладает ПКК с мольным соотношением А13+: звено сополимера, равным 4.
Высокая эффективность ПКК объясняется тем, что они дестабилизируют коллоидную взвесь посредством двух различных механизмов: нейтрализации заряда и химического связывания. В первом случае, положительно заряженные частицы ПГХА нейтрализуют отрицательный заряд коллоидных частиц, вызывая коагуляцию частиц дисперсной фазы. Одновременно макромолекулы полиэлектролитного комплекса связывают скоагулировавшие частицы в более крупные хлопья и способствуют их более быстрому осаждению.
Из литературы известен факт синергетического действия при флокуляции каолиновых дисперсий смесями полиэлектролитов и солей железа или алюминия [18]. Можно допустить,
700 —
560 —
Л 280 —
О
140 —
¦ ПКК на основе Праестола 611 ВС
? ПКК на основе Праестола 851 ВС
? Праестол 611 ВС
? Праестол 851 ВС
I
У
СП ПКК состав
1:1 2:1 3:1 4:1 5:1 6: 1
Рис. 6. Зависимость эффективности осветления от состава ПКК при оптимальной дозе ПКК (7−9 мг/л по СП)
0
800
к
Э 640
е 0& gt- м
о 480
Л Н О
? 320
1» о
0 3 6 9 12 15
Доза по СП, мг/л
Рис. 7. Зависимость эффективности осветления от дозы реагентов для составов:
1 — ПКК на основе праестола 851 ВС и ПГХА- 2- праестол 851 ВС + ОХА- 3 — праестол 851 ВС+ АЬ (804^- 4 — праестол 851 ВС- 5 — ПКК на основе ПАА и ПГХА. Мольное отношение А13+: Звено полимера равно 4: 1
что в данном случае наблюдается тот же эффект. Для прояснения этого обстоятельства были проведены сравнительные эксперименты по флокуляции каолиновой дисперсии полученными ПКК и механическими смесями праестола 611 и 851 ВС с низкоосновным ОХА и сульфатом алюминия при соблюдении одинаковых доз реагентов. На рис. 7 и 8 представлены результаты этих экспериментов.
Эффективность осветления чистых сополимеров, их смесей с другими солями алюминия и получаемых ПКК показана на данных рисунках. Все имеют одинаковый состав по содержанию сополимера и алюминия (А13+). Здесь же приведены данные по эффективности уже известных ПКК на основе неионогенного ПАА [11].
Как следует из полученных результатов по эффективности флокуляции, полученные ПКК значительно превосходят при тех же дозах как сами полиэлектролиты праестол, так и их механические смеси с низкомолекулярными солями алюминия. Это является косвенным подтверждением факта образования нового комплексного высокомолекулярного реагента, сочетающего в себе свойства неорганических коагулянтов и органических флокулянтов. Они также отличаются более высокими показателями эффективности в сравнении с ранее полученными ПКК на основе неионогенного полиаериламида при тех же дозах (рис. 7, 8, кривая 5). Причина этого явления в настоящее время устанавливается.
Доза по СП, мг/л
Рис. 8. Зависимость эффективности осветления от дозы реагентов для составов:
1 — ПКК на основе праестола 611 ВС и ПГХА- 2 — праестол 611 ВС + ОХА- 3 — праестол 611 ВС + АЬ (804^- 4 — праестол 611 ВС- 5 — ПКК на основе ПАА и ПГХА. Мольное отношение А13+: Звено полимера равно 4: 1
Таким образом, проведенные исследования показали, что водорастворимые полимер-кол-лоидные комплексы могут быть получены на основе полигидроксохлорида алюминия и слабокатионных сополимеров акриламида. Сделано предложение, что ПКК представляют собой продукты нековалентных кооперативных взаимодействий макромолекул сополимеров и коллоидных частиц ПГХА. Получаемые ПКК являются высокоактивными реагентами, сочетающими свойства неорганических коагулянтов и органических флокулянтов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Ермакова, Л. Н. Взаимодействие золей поликрем-ниевой кислоты с кватернированными поли-4-винил-пиридинами / Л. Н. Ермакова [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. — 1981. — Т. 23. — № 10. — С. 23 282 341.
2. Касаикин, В. А. Полимер-коллоидные комплексы: дис. … д-ра хим. наук: 02. 00. 06 / В. А. Касаикин. — М., 1998. — 305 с.
3. Новаков, И. А. Об образовании поликомплексов на основе полиакриамида и солей алюминия / И. А. Новаков, Ф. С. Радченко, И. М. Паписов // Высокомолекулярные соединения. Серия А. — 2003. — Т. 45. — № 8. — С. 1340−1344.
4. Новаков, И. А. Иследование свойств водных растворов полимер-коллоидных комплексов полигидроксохло-рида алюминия и полиакриамида / И. А. Новаков [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия А. — 2005. — Т. 47. -№ 1. — С. 73−77.
5. Новаков, И. А. Исследование свойства полимер-кол-лоидных комплексов полиакриламида и полигидроксохло-рида алюминия / И. А. Новаков, Ф. С. Радченко, И. М. Паписов // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. -
2007. — Т. 49. — № 5. — С. 912−915.
6. Mori, H. Intelligent colloidal hybrids via reversible pH-iuduced complexation of polyelectrolyte and silica nanoparticles / H. Mori, J. E. Klee, A. H. Viiller // Journal of the American Chemical Society. — 2003. — V. 125. — P. 3712 — 3713.
7. Baglioui, P. Soft and hard nanomaterials for restoration and conservation of cultural heritage / P. Baglioui, R. Ciorgi // Soft materials. — 2006. — V. 2. — P. 293−303.
8. Лен, Ж. -М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы / Ж. -М. Лен. — Новосибирск: Наука, 1998. -334 с.
9. Macrnight, W. R. Self-assembled polyelectrolyte — surfactant complex in non aqueous solvents and in the solid state / W. R. Macrnight, E. A. Ponomarenko, D. A. Tirrell // Accounts of Chemical Researches. — 1998. — V. 31. — N 12. -P. 781−788.
10. Радченко, С. С. О возможности образования поликомплексов полигидроксохлорида алюминия и полиэти-ленимина и изучение их флокулирующей способности / С. С. Радченко, А. С. Пастухов, Ф. С. Радченко // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. ст. — ВолгГТУ, 2005. — С. 8689. (Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Вып. 3).
11. Новаков, И. А. Водорастворимые полимер-колло-идные комплексы полигидроксохлорида алюминия и по-лиакриамида в процессах разделения модельных и реальных дисперсий / И. А. Новаков, С. С. Радченко, Ф. С. Радченко // Журнал прикладной химии. — 2004. — Т. 77. -№ 10. — С. 1699−1705.
12. Новаков, И. А. Композиции на основе полиакриламида, пентагидроксохлорида алюминия и карбамида в качестве реагентов для водоизоляции в нефтяном пласте / И. А. Новаков [и др.] // Журнал прикладной химии. -
2008. — Т. 81. — № 8. — С. 1389−1393.
13. Зезин, А. Б. Новый класс комплексных водорастворимых полиэлектролитов / А. Б. Зезин, В. А. Кабанов // Успехи химии. — 1982. — № 9. — С. 1447−1483.
14. Пат. № 2 280 615 РФ, МПК C 01 F 7/56. Способы получения пентагидроксохлорида алюминия / С. С. Радченко [и др.]. — Заявл. 11. 01. 05, опубл. 27. 07. 06. Бюл.№ 8.
15. Новаков, И. А. Водорастворимые полимер-колло-идные комплексы полигидроксохлорида алюминия и по-лиэтиленимина реагенты для разделения дисперсий с пониженным значением рН / И. А. Новаков, С. С. Радченко, А. С. Пастухов, Ф. С. Радченко // Журнал прикладной химии. — 2006. — Т. 79. — № 3. — С. 472−477.
16. Dautzerbeg, H. In Physical chemistry of polyelec-trolytes / H. J. Dautzerbeg, Reveda T. Ed. — New York: Dekker, 2001. — 320 p.
17. Ануфриева, Е. В. Взаимодействие ионов редкоземельных элементов с макромолекулами карбоновых поликислот / Е. В. Ануфриева [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. — 1976. — № 12. — С. 915−918.
18. Мягченков, В. А. Кинетические аспекты седиментации модельных дисперсных систем в присутствии полиакриламидных флокулянтов / В. А. Мягченков, Е. В. Проскурина, Г. В. Булидорова // Химия и технология воды. -2001. — Т. 23. — № 5. — С. 453−491.
S. S. Radchenko, Le Van Cong ABOUT POSSIBLITY FORMATION OF NEW POLYMER-COLLOID COMPLEXES OF
POLYHYDROXOCHLORIDE ALUMINUM WHITH CATIONIC WATER-SOLUBLE POLYMERS
Volgograd State Technical University
E-mail: radchenko@vstu. ru
Abstract. The interaction low cationic copolymers of acrylamide with polyhydroxochloride aluminum (PACL) is studied. It’s founded that water-soluble polymer-colloid complexes can be obtained on the basis PACL and low cationic copolymers of acrylamide. It is assumed that the polymer-colloid complexes (PCCs) submits to the products of cooperative non-covalent interactions of macromolecules of copolymers and colloidal particles PACL. The resulting PCCs are highly active reagents, combining properties of inorganic coagulant and polymers flocculants.
Keywords: polymer-colloid complexes (PCCs), low copolymers of acrylamide, polyhydroxochloride of aluminum (PACL), cooperative interactions, flocculation.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой