Адсорбционные свойства углеродного гидратцеллюлозного волокна

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 543. 544
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНОГО ГИДРАТЦЕЛЛЮЛОЗНОГО ВОЛОКНА
© Э. Р. Валинурова*, А. Д. Кадырова, Ф. Х. Кудашева
Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450 074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел.: +7 (347) 273 67 21.
E-mail: adkaderova@rambler. ru
Методом обращенной газовой хроматографии определены удельные удерживаемые объемы ряда органических соединений при адсорбции на поверхности активированного углеродного волокна. Рассчитаны изостерические теплоты сорбции, изменения энтропии и энергии Гиббса, определены вклады в теплоту адсорбции функциональных групп. Приведены примеры использования углеродного волокна для очистки воды от фенола, толуола, нефти.
Ключевые слова: адсорбция, изотерма, углеродный сорбент, обращенная газовая хроматография, теплота адсорбции.
Углеродные волокнистые материалы, широко применяемые в настоящее время в различных областях промышленности и медицины обладают рядом ценных свойств, выгодно отличающих их от зернистых углеродных адсорбентов. Развитая пористость, высокая динамика сорбции и десорбции, простата регенерации делают группу волокнистых адсорбентов реальной альтернативой традиционным активным углям.
В настоящее время углеродные волокна и материалы получают путем пиролитических превращений, в основном, их трех видов полимеров: гидрата целлюлозы (ГЦ), сополимеров акрилонитрила, нефтяных и каменноугольных пеков [1]. На основе ГЦ получены такие виды углеволокнистых материалов как карбонизованное волокно углен, лик-рон, графитированное волокно грален, активированные материалы актилен и вуален [2−5]. Причина столь широкого использования ГЦ объясняется тем, что исходное сырье для ее получения — целлюлоза наиболее доступный, постоянно воспроизводимый в огромных масштабах природный полимер.
Для разработки новых направлений использования активированных углеродных материалов необходимо знание их пористой структуры и химии поверхности. Традиционные методы изучения строения пор — капиллярная конденсация и ртутная порометрия трудоемки и имеют ограничения для изучения волокнистых материалов. Поэтому используют адсорбционные методы, в частности обращенную газовую хроматографию. Газовая хроматография — метод экспрессный, точный и позволяет изучать межмолекулярные взаимодействия сорбат-сорбент при минимальном заполнении поверхности адсорбента в любом температурном диапазоне [6, 7].
В данной работе методом газовой хроматографии изучались свойства поверхности активированного углеродного волокна УВИС-АК и термодинамические характеристики адсорбции соединений разной структуры на этом адсорбенте с целью последующего его применения для очистки воды от органических загрязнителей.
Экспериментальная часть
В качестве сорбента было использовано активированное углеродное волокно (АУВ) с удельной поверхностью 1288.3 м2/г, предельной адсорбционной емкостью по парам бензола 0. 59 см3/г и средним диаметром пор 9.2 А. Величину удельной поверхности определяли методом тепловой десорбции азота, предельный сорбционный объем — экси-каторным методом, а средний диаметр пор рассчитывали по изотермам сорбции фенола по уравнению Дубинина-Радушкевича теории объемного заполнения микропор [9]. В качестве сорбатов были взяты представители различных классов органических соединений, относящихся по классификации А. В. Киселева к группам А, В и Д [11].
Газохроматографические исследования проводили на хроматографе «Хром-5» с пламенноионизационным детектором. В стеклянную колонку (0. 5 м х 3 мм) с исследуемым адсорбентом подавали газ-носитель азот со скоростью 40 мл/мин. Хроматографирование тест-сорбатов осуществляли в интервале температур 200−300 °С, объем вводимой пробы меняли от 1 до 10 мкл. Предварительно проводили кондиционирование колонки при 200 °C в течение 3−4 ч при постоянном пропускании газа-носителя. Для расчета изотерм сорбции использовали метод Глюкауфа [8].
Очистку воды от фенола, толуола и нефти осуществляли статическим методом, для чего в водные растворы фенола, толуола и нефти помещали по 0.1 г адсорбента и после 30 мин встряхивания анализировали на жидкостном хроматографе с УФ-детектором в обращенно-фазовом варианте с водным ацетонитрилом (60 об. %) в качестве подвижной фазы. Фильтрат очищенный от нефти анализировали на концентраторе КН-2, после предварительного концентрирования оставшейся в нем нефти четыреххлористым углеродом.
Результаты и их обсуждение
Изотермы, полученные в условиях эксперимента прямолинейны, то есть подчиняются закону Генри, но с ростом давления паров сорбатов стано-
* автор, ответственный за переписку
вятся выпуклыми к оси адсорбции. На рис. 1 приведены изотермы сорбции паров этанола и цикло-гексана при различных температурах. С ростом температуры сорбция падает, что характерно для физической сорбции. Межмолекулярное взаимодействие между поверхностью сорбента и сорбированной молекулой не приводит к разрыву или образованию новых химических связей, то есть наблюдаются ван-дер-вальсовые взаимодействия.
Рис. 1. Изотермы адсорбции паров этанола (1−3) и цикло-гексана (Г-3'-) при температурах 260 °C (1, Г), 280 °C (2, 2'-), 300 °C (3, 3'-)
Наличие в молекуле сорбата гетероатома или кратных связей приводит к усилению взаимодействия молекулы с функциональными группами углеродного волокна и к росту величины адсорбции, что свидетельствует о неоднородной поверхности активированного углеродного волокна. Это подтверждают данные, приведенные в табл. 1, которые свидетельствуют о том, что с увеличением поляризуемости молекул, определяющей энергии неспецифических дисперсионных взаимодействий, удельные удерживаемые объемы сорбатов возрастают. Особенно это хорошо соблюдается для веществ одного гомологического ряда. Т ак, для толуола удельный удерживаемый объем равен 6500 см3/г, а для бензола 2500 см3/г, поляризуемость последнего меньше на 2 А3. Столь высокие значения удельных удерживаемых объемов, характерных при минимальных заполнениях сорбента толуолом и бензолом обусловлена, по-видимому, слабоспецифическим взаимодействием п-электронной системы ароматических колец с карбоциклическим углеродным скелетом этого сорбента. Высокие значения удельных удерживаемых объемов н-алканов, в частности, гексана можно объяснить лишь соизмеримым размером пор сорбента с диаметром молекулы сорбата. Известно, что при сближении двух этих параметров энергия взаимодействия сорбата с сорбентом возрастает [9].
Таблица 1
Молекулярные массы, температуры кипения, поляризуемости, дипольные моменты, критические диаметры, удельные удерживаемые объемы сорбатов
Сорбаты М Т, °С а, А3 т, о ^ кр^ А Vg см3/г
н-С6Н14 86.2 68.7 11. 90 0. 10 4.9 4850
н-С7Н16 100.0 98.4 13. 70 0. 00 4.9 —
С Н 78.1 80.1 10. 40 0. 00 6.0 2500
С6Н5СН3 92.1 111.0 12. 40 1. 30 6.7 6500
СбН12 84.2 81.0 11. 00 0. 00 6.1 2300
СН3ОН 32.0 64.7 3. 90 1. 71 4.0 41
С2Н5ОН 46.1 78.4 5. 60 1. 68 4.7 135
С3Н7ОН-1 60.1 97.8 7. 30 1. 64 — 570
С3Н7ОН-2 60.1 82.4 8. 40 1. 68 — 220
С4Н9ОН-2 74.1 98.5 9. 20 1. 63 5.8 1075
(СН3)2СО 58.1 56.5 6. 60 2. 80 — 375
(С2Н5)2О 58.1 56.0 — 1. 17 5.1 900
СН3СООС2Н5 88.0 77.1 9. 10 1. 81 — 1650
СС14 119.4 61.2 10. 50 1. 06 6.9 1100
С2Н4С12 99.0 83.7 — 2. 00 — 2450
СНС13 153.8 76.8 11. 20 0. 00 6.9 525
С^ 84.0 84.0 9. 60 0. 55 — 1600
СН3СЫ 41.1 80.0 4. 20 3. 94 — 160
Таблица 2.
Энтропия, энергия Г иббса и изостерическая теплота сорбции сорбатов на АУВ
Сорбат -А?0, Дж-моль '-К 1 -АО0, кДж-моль 1 Q, кДж-моль 1
(СН3)2СО 30
СН3СЫ 110
С6Н6 60
С4Н9ОН-2 120
н-С6Н14 130
(С2Н5)2О 90
С2Н4С12 50
СН3ОН 30
С3Н7ОН-1 120
С3Н7ОН-2 50
С6Н5СН3 220
СНС13 110
СС14 120
СН3СООС2Н5 109
048 20
С2Н5ОН 80
Специфические взаимодействия вызываются особенностями локального концентрирования отрицательного и положительного зарядов на отдельных участках взаимодействующих партнеров. В данном случае водородная связь между молекулами сложных эфиров, спиртов и поверхностью сорбента представляет собой частный случай специфического, но еще молекулярного взаимодействия. Замечено, что с увеличением числа атомов углерода в спиртах и эфирах удерживание возрастает, то есть в общую энергию взаимодействия сорбент-сорбат вносит вклад дисперсионно-неспецифическое взаимодействие, возрастающее пропорционально молекулярной массе и температуре кипения веществ.
В табл. 2 приведены изостерические теплоты сорбции, рассчитанные из зависимости 1gVg от 1/Т при адсорбции нулевых проб сорбатов. Максимальная теплота сорбции характерна для толуола. Общая энергия адсорбции толуола является суммой неспецифического взаимодействия углеводородного радикала и слабоспецифического взаимодействия я-электронной системы углеродного скелета толуола с поверхностью адсорбента. Для гексана теплота сорбции достигает 55 кДж-моль-1, т.к. диаметр молекулы гексана 4.9 А соизмерим с размером микропор активированного волокна (4−9 А), т. е. энергетика сорбции обусловлена наложением адсорбционных потенциалов противоположных стенок тонких пор сорбента.
Для выявления специфической адсорбции молекул с полярными функциональными группами на поверхности углеродного волокна были сопоставлены величины изостерических теплот сорбции углеводородов и их производных. Вклад энергии специфических взаимодействий в общую энергию адсорбции определяли, рассматривая разность в теп-лотах сорбции между гипотетическим углеводородом и сорбатом с той же поляризуемостью. Определен-
13.4 21. 6
11.5 41. 7
17.7 36. 1
15.8 48. 9
19.3 55. 3
15.4 41. 5
17.7 32. 3
8.4 15. 7
14.4 47. 7
12.0 26. 0
20.0 78. 8
14.2 43. 4
15.9 56. 8
16.8 66. 5
16.7 21. 2
11.1 35. 2
ные инкременты для различных функциональных групп приведены в табл. 3. Максимальный вклад в общую энергию адсорбции вносит сложно-эфирная группа, вступающая в специфическое взаимодействие с кислородсодержащими функциональными группами углеродного волокна. Адсорбционные центры АУВ представлены главным образом карбоксильными группами, концентрация последних была установлена по методу Боэма [10] и составила 0. 97 мг-экв/г.
Таблица 3.
Значение вклада энергии специфического взаимодействия функциональных групп в величину теплоты адсорбции
Функциональная АQ,
группа кДж-моль 1
-О- 24. 5
ХО'- 36. 5
-ОН 17. 0
-С1- 19. 9
Рассчитанные значения стандартной энергии Гиббса уменьшаются с ростом числа углеродных атомов в молекулах сорбатов, т. е. молекулы адсорбированного вещества на границе раздела фаз ориентированы таким образом, что максимальное число атомов углеродного скелета молекулы располагается на минимальном расстоянии от поверхности адсорбента. В конечном итоге подвижность сорбата уменьшается, следовательно понижается энтропия (табл. 2).
Расчет термодинамических параметров и теп-лот сорбции различных типов соединений позволил предложить возможную область применения активированного углеродного волокна для решения экологических проблем. Был смоделирован процесс очистки воды от фенола, толуола и нефти.
Для сравнения были рассмотрены сорбционные свойства углей, различных производителей. Из рис. 2 видно, что результаты очистки воды от фенола и толуола углеродным волокном превосходят данные полученные с углями, коэффициент очистки от толуола — 90%, от фенола — 92%. При очистке воды от нефти лучшие результаты показывает активированная углеродная пыль СПДК-2Д (г. Пермь)-коэффициент очистки -почти 100%. Сорбционная емкость мелеузовского угля Эрфинт-1 по толуолу -65%, фенолу — 7%, нефти 76−78%.
Ки,%
сорбенты
Рис. 2. Результаты очистки воды от: а — толуола- Ь — фенола- с — нефти 1 — углеродным волокном- 2 — углем СПДК-2Д- 3 — углем ЭРФИНТ-1.
Заключение
Таким образом, на основании проведенного исследования было установлено, что активированное углеродное волокно марки УВИС-АК относится к микропористым сорбентам с умеренно полярной поверхностью. По классификации А. В. Киселева относится к сорбентам III типа и может быть с успехом использовано для очистки воды от органических загрязнителей.
Литература
1. Перепелкин К. Е. // Химические волокна. 2000. № 4. С. 32−40.
2. Левит Р. М. Электропроводящие химические волокна М.: Химия, 1986. -200 с.
3. Конкин А. А. Термостойкие и негорючие волокна М.: Химия, 1978. С. 217−341.
4. Начинкин О. И., Михайлов П. С., Перепелкин К. Е. // Химические волокна. 1990. № 6. С. 3−10.
5. Левит Р. М. // Химические волокна. 1990. № 6. С. 16−18.
6. Давыдов В. Я., Рощина Т. М. и др. // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. № 9. С. 1680−1684.
7. Власенко Е. В., Ланин С. Н. и др. // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 4. С. 685−688.
8. Киселев А. В., Яшин Я. И. Газо-адсорбционная хроматография. М.: Наука, 1967. -255 с.
9. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1976. -511 с.
10. Боэм Х. П. Катализ: Стереохимия и механизм органических реакций. М.: Мир, 1968. С. 186−235.
11. Киселев А. В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высш. школа, 1986. -360 с.
Поступила в редакцию 25. 08. 2008 г. После доработки — 07. 11. 2008 г.

ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой